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1、10申请公布号CN104211595A43申请公布日20141217CN104211595A21申请号201410449313522申请日20140905C07C59/64200601C07C51/36720060171申请人天津市职业大学地址300410天津市河北区志成道2号72发明人李建生李无为刘彦峰54发明名称3甲氧基4羟基苯乙醇酸的分离方法57摘要本发明涉及一种3甲氧基4羟基苯乙醇酸的分离方法，先将乙醛酸和愈创木酚缩合母液用10盐酸中和至PH24，然后用甲苯萃取回收未转化的愈创木酚；将萃余母液用10氢氧化钠调整至PH811，然后在5060下真空浓缩；将浓缩液冷却到1015，搅拌结晶23。
2、小时；离心分离析出的结晶，分别用饱和盐水洗涤和少量去离子水洗涤；将甩干的结晶在7080真空干燥。该分离方法简单易行成本低，可消除母液中杂质对后续反应影响，解决现有溶剂萃取方法效率低和溶剂损耗大的问题。51INTCL权利要求书1页说明书2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书2页10申请公布号CN104211595ACN104211595A1/1页21一种3甲氧基4羟基苯乙醇酸的分离方法，其特征在于以生成3甲氧基4羟基苯乙醇酸盐的方式将其从水溶液中沉淀出来，采取的分离步骤是1先将乙醛酸和愈创木酚缩合母液用10盐酸中和至PH24，然后用甲苯萃取回收未转化的愈创木酚；。
3、2将萃余母液用10氢氧化钠调整至PH811，然后在5060下真空浓缩；3将浓缩液冷却到1015，搅拌结晶23小时；4离心分离析出的结晶，分别用饱和盐水洗涤和少量去离子水洗涤；5将甩干的结晶在7080真空干燥；6母液进一步浓缩后重复结晶、分离、洗涤和干燥操作。权利要求书CN104211595A1/2页33甲氧基4羟基苯乙醇酸的分离方法技术领域0001本发明涉及香兰素中间体3甲氧基4羟基苯乙醇酸的分离方法，特别是生成3甲氧基4羟基苯乙醇酸盐的方式将其从水溶液中沉淀出来的方法，属于精细化学品领域。背景技术0002香兰素（化学名3甲氧基4羟基苯甲醛）是世界上产量最大的合成香料，也是重要的医药化工原料。。
4、乙醛酸法生产香兰素新工艺在减轻环境污染，提高产品质量和降低生产成本方面的优势已得到充分肯定。国内外对乙醛酸法香兰素生产新工艺开发生产已有几十年，研究发现中间体3甲氧基4羟基苯乙醇酸合成是提高香兰素收率的关键。0003在香兰素合成过程中，愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下进行缩合反应生成3甲氧基4羟基苯乙醇酸，副反应可能生成3甲氧基2羟基苯乙醇酸，3甲氧基2羟基苯二乙醇酸和低聚合产物。美国专利US440183019830830披露3甲氧基4羟基苯乙醇酸合成收率达8286，但其还原产物收率并不高，同样进一步氧化得到香兰素收率也不高。可能是溶液中杂质影响3甲氧基4羟基苯乙醇酸分析结果或影响后续反应过程，需。
5、要将3甲氧基4羟基苯乙醇酸分离出来进行后续反应。文献中研究用乙酸乙酯等溶剂萃取分离3甲氧基4羟基苯乙醇酸，但萃取收率仅6070，溶剂损耗也很大。希望能够找到一种高效的3甲氧基4羟基苯乙醇酸分离方法。发明内容0004本发明要解决的技术问题是提供一种将香兰素中间体3甲氧基4羟基苯乙醇酸从其合成母液中沉淀分离出来的方法，解决现有溶剂萃取方法效率低和溶剂损耗大的问题，为解决以上技术问题采取的技术方案和措施是（1）先将乙醛酸和愈创木酚缩合母液用10盐酸中和至PH24，然后用甲苯萃取回收未转化的愈创木酚；（2）将萃余母液用10氢氧化钠调整至PH811，然后在5060下真空浓缩；（3）将浓缩液冷却到1015。
6、，搅拌结晶23小时；（4）离心分离析出的结晶，分别用饱和盐水洗涤和少量去离子水洗涤；（5）将甩干的结晶在7080真空干燥；（6）母液进一步浓缩后重复结晶、分离、洗涤和干燥操作。0005本发明采用原料愈创木酚和乙醛酸均为工业品。0006本发明中3烷氧基2羟基苯乙醇酸含量测定采用液相色谱法，采用岛津LC10液相色谱仪。色谱柱KROMASILC185M，250MM46MM；流动相正己烷异丙醇冰醋酸9145体积比；流速1MLMIN；检测波长280NM；柱温40。0007本发明有益效果是（1）能够高效分离得到高纯度3甲氧基4羟基苯乙醇酸钠白色结晶产品，直接用于说明书CN104211595A2/2页4后续。
7、反应，消除母液中杂质对后续反应影响和提高收率；（2）能够准确计量缩合反应收率，消除杂质干扰，分离方法简单易行成本低。具体实施方式0008本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明。0009实施例1将1566G含量95的工业愈创木酚（12MOL）溶于1200ML4氢氧化钠溶液中得到浅红色愈创木酚钠溶液。将1000ML10碳酸钠溶液在搅拌下加入222G含量40乙醛酸溶液（12MOL）中得到淡黄色乙醛酸钠溶液。以装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的3000ML四口瓶做反应器，先加入愈创木酚钠溶液，于1525和搅拌下滴加乙醛酸钠溶液，约8小时加完，然后继续搅拌反应约8小时使溶液中乙醛酸钠全部转化。反。
8、应母液总体积约2400ML，液相色谱分析其中含3甲氧基4对羟基苯乙醇酸190G（096MOL）。用10盐酸将缩合母液中和至PH24，然后用300ML甲苯分三次萃取回收未转化的愈创木酚；将萃余母液用10氢氧化钠调整至PH1011；然后在5060下真空浓缩至800ML，将浓缩液冷却到10C以下，搅拌结晶23小时；离心分离析出的结晶，分别用饱和盐水洗涤和少量去离子水洗涤；将甩干的结晶在70真空干燥，得3甲氧基4羟基苯乙醇酸产品190G；母液进一步浓缩后重复结晶、分离、洗涤和干燥操作，又得3甲氧基4羟基苯乙醇酸产品20G。将以上产品混合，液相色谱法测得含量975，分离收率97。0010实施例2将156。
9、6G含量95的工业愈创木酚（12MOL）溶于1200ML4氢氧化钠溶液中得到浅红色愈创木酚钠溶液。将1000ML10碳酸钠溶液在搅拌下加入185G含量40乙醛酸溶液（12MOL）中得到淡黄色乙醛酸钠溶液。以装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的3000ML四口瓶做反应器，先加入愈创木酚钠溶液，于1525和搅拌下滴加乙醛酸钠溶液，约6小时加完，然后继续搅拌反应约6小时使溶液中乙醛酸钠全部转化。反应母液总体积约2400ML，液相色谱分析其中含3甲氧基4对羟基苯乙醇酸190G（086MOL）。用10盐酸将缩合母液中和至PH24，然后用500ML甲苯分三次萃取回收未转化的愈创木酚；将萃余母液用10氢氧化钠调整至PH89；然后在5060下真空浓缩至800ML，将浓缩液冷却到10C以下，搅拌结晶23小时；离心分离析出的结晶，分别用饱和盐水洗涤和少量去离子水洗涤；将甩干的结晶在70真空干燥，得3甲氧基4羟基苯乙醇酸产品170G；母液进一步浓缩后重复结晶、分离、洗涤和干燥操作，又得3甲氧基4羟基苯乙醇酸产品19G。将以上产品混合，液相色谱法测得含量980，分离收率98。说明书CN104211595A。