本发明涉及包含具有第一导电型半导体基片的半导体本体的发光半导体二极管，在所述半导体基片上至少依次存在第一导电型的下部涂层、活性层、以及第二导电型的上部涂层，活性层和至少一个涂层（以下称为第一涂层）含有彼此不同的半导体材料，所述半导体材料各含有至少两个具有两个亚晶格的二元化合物，不同元素的原子并排出现在至少一个亚晶格（以下称为第一亚晶格）上。本发明还涉及制造发光半导体二极管的方法，用以在第一导电型的半导体基片上至少依次形成第一导电型的下部涂层、活性层，以及第二导电型的上部涂层，为活性层及以下称为第一涂层的至少一个涂层选择彼此不同的半导体材料，所述每种半导体材料含有至少两个二元化合物的混合晶体并具有两个亚晶格，在至少一个亚晶格（以下称为第一亚晶格）上形成不同元素地原子。 这种发光二极管特别是如果发射波长处在光谱的可见部分时，是适合的辐射源，而如果构造为二极管激光器则可用于诸如用其写信息的激光打印机的信息处理系统、诸如由其读出信息的小型盘（视频）（CD（V））唱机或条形码读出器的光盘系统以及用以读和写信息的数字光学记录（DOR）系统。在光电系统中对于这种二极管的发光二极管（LED）形式也可能有各种应用。
由K.Kobayashi等人发表在IEEE Joural of Quantum Electronics，vol.QE-23，no.6，1987年6月，第704页上的文章“具有由金属有机物汽相外延生长的AlGaInP活性层的AlGaInP双异质结构可见光激光二极管”可以知道这种发光二极管及其制造方法。在该文章中，描述了一种含有置于两涂层之间n型砷化镓基片上的活性层的发光半导体二极管。活性层和第一涂层（该情况下为两个涂层）含有彼此不同的半导体材料，该情况下分别为InGaP和InAlGAP，所述材料各含有至少两个二元化合物的混合晶体，在该情况下准确地说活性层两个及第一涂层3个，即磷化铟、磷化铝及磷化镓，并具有两个亚晶格，即两个f.C.C.（面心立方）晶格，其中存在形成二元化合物的原子，此处一方面为铟、铝及镓原子，另一方面为磷原子，而不同元素的原子、在该情况下即活性层的铟和镓原子以及第一涂层的铟、铝和镓原子并排出现在至少一个亚晶格上、在这种情况下即其上出现铟、铝及镓原子的那一亚晶格。在这里构造为激光器的发光半导体二极管中，存在一个带形区，它被用作谐振腔并且当电流以正向偏置方向通过时可在其内部由活性InGaP中的pn结产生电磁辐射。已知的二极管激光器在700℃或更低的生长温度制造并包含砷化镓过渡层。在这种情况下构造为激光器的二极管的辐射波长约为670nm（即光致发光波长为660nm，其对应于约1.88eV的带隙）。
已知的半导体二极管激光器的缺点是它的最大工作温度比较低。这特别依赖于初始电流的温度相关性。初始电流（I）以下列方式与温度相关：I/I0＝exp（（T+△T）/T0），其中I0是0℃时的初始电流、T是散热器温度、△T是活性区升高温度，T0是所谓的特征温度。在从30至60℃的温度范围内，对于已知二极管激光器该特征温度T0一般为75直至90k最大值，而对于例如GaAs/AlGaAs激光器T0值可为150k，这意味着初始电流随温度升高增加要少得多。T0值直接与激光谐振腔内的光和电耗损有关并且由于活性层与一个或两个涂层之间带隙上的差别的增加而可能增加。这可通过例如增加活性层的铝含量而达到，但由于这些层的间接性而效果甚微，并且随后对涂层、特别是足够稳定的P型涂层进行掺杂更困难。
本发明的目的是实现一种发光半导体二极管（尤其是半导体二极管激光器），其没有上述缺点或至少使该缺点降低到更低的程度，即具有比较低的初始电流温度相关性。本发明还有一个目的是提供制造这种发光二极管的简单方法。
本发明基于以下认识，即通过使用与为改变半导体材料带隙而改变组成不同的另一可能性来达到预期目的。
按照本发明，开篇所描述类型的发光半导体二极管对这种用途来说其特征在于：活性层中第一亚晶格上不同元素原子的分布比其在第一涂层中更大程度上是有序的，还在于：至少对于活性层半导体材料的更有序分布导致带隙减小。实验证明某些含有二元化合物混合晶体的半导体材料的带隙随该混合晶体亚晶格中不同元素原子的有序程度而变：当有序程度低时，即当亚晶格上不同元素原子的分布更随机时，混合晶体恒定组成的带隙相对较高。当产生适合的、更有序的分布时，即伴随着带隙的减小。在按照本发明的发光半导体二极管中含有更有序活性层和更无序第一涂层的组合，前者将具有比较低的带隙而后者将具有比较高或至少未减小的带隙。这样，与活性层和第一涂层以同样方式有序化或不成序并达到相同程序的情况相比较带隙差异增加。由于较大带隙差异的结果使激光器二极管具有较低损耗，导致大的T0值。本发明发光半导体二极管的制造方法的特征在于：形成第一涂层及活性层期间的生长条件这样来进行选择，即以活性层中比第一涂层中更有序的分布在第一亚晶格上形成不同元素的原子，还在于：通过使分布更有序减小各种半导体材料的带隙。业已发现诸如生长速率、生长温度以及Ⅴ/Ⅲ比率之类的生长条件影响混合晶体中的有序程度。Ⅴ/Ⅲ比率是生长期间提供的Ⅴ族元素量与提供的Ⅲ族元素量之比。获得更好满足所述要求的半导体二极管激光器，是由于从这些生长条件中选择一个或几个条件，从而在活性层生长期间建立更有序分布，以及在第一涂层生长期间建立更随机的分布。
在本发明发光半导体二极管的第一实施例中，其中两个亚晶格是f.C.C，（面心立方）型，第一涂层中第一亚晶格上不同元素原子的分布基本上完全是随机的，而活性层中的这种分布是较为有序的。已知道与所谓CuAu或CuPt结构的成序类似的较有序分布发生在具有f.C.C.结构的许多半导体材料的混合晶体内。在这种更有序分布情况下，对照第一亚晶格上不同元素原子的基本上完全无序分布的带隙减小发生在这些半导体材料中。因此在InGaP/InAlGaP材料系统的Ⅲ-Ⅴ族二元化合物混合晶体中观察到CuPt结构方向上的更有序分布。然后在（111）面内，更准确说在1/2（111）和1/2（111）平面内出现有序化。由于InGaP活性层与第一InAlGaP涂层之间在有序化上的差异，本发明发光半导体二极管中这些层之间带隙上的差别比较稳固地增加，这导致大T0值。T0的增加是非常有利的，尤其对于那些仍为较短波的二极管激光器。如果使InAlGaP第一涂层尽可能无序，并含有例如30原子百分比的铝，则带隙约为2.3eV。如果InGaP活性层具有相当严格的排序，带隙可能下降到低如约1.84eV而非约1.94eV。这种达0.1eV的减小增加了从0.4eV至0.5eV的带隙差，这大约增长了25%。处在所述状态之间含有InGaP的活性层的更低程度排序仍可导致T0值的有益改善。因此对具有1.86eV带隙的活性InGaP层得出130k的T0值，这比这种材料系统中已知二极管激光器更有利。1.86eV带隙值具有另一优点，即二极管激光器的辐射波长仍然比较低：不是大约650nm而是大约670nm，这对许多应用来讲是适宜的波长。应注意一般二极管激光器的辐射波长比在光致发光测量中发现的波长高约10nm。在最佳实施例中，基片含有GaAs并在底侧形成导电层，而在上部涂层上依次出现InGaP或AlGaAs中间层以及GaAs接触层，这些层为第二导电型，半导体本体含有邻接其表面的台面成型带，至少含有接触层并由延伸到台面成形带之外并在该带之外与位于其下之层形成构成阻挡层的结的另一导电层覆盖。该实施例具有较好的电流限制，也有利于高工作温度的低初始电流，另外易于实现。
本发明方法的第一实施例，其中选择Ⅲ-Ⅴ族化合物为二元化合物，其特征在于：将生长温度及提供的v族元素量与提供的Ⅲ族元素量之比（以下称之为Ⅴ/Ⅲ比率）选择为生长条件。在影响混合晶体中有序化程度的长生条件中，比如生长温度，Ⅴ/Ⅲ比率以及生长速率，发现前两者在实用中最合适。在第一变型中，第一涂层和活性层提供有恒定的Ⅴ/Ⅲ比率，在比较高生长温度形成第一涂层，在通常生长温度下形成活性层。以这种方法第一涂层中第一亚晶格上的元素分布达高度随机性，而活性层中的这种分布是相当强的有序分布。因此这些层之间的带隙差异比较大，至少比以已知方法大，从而这些层在相同温度下形成。InGaP和InAlGaP的通常生长温度约为700℃。当第一涂层在约760℃形成及活性层在约700℃形成、而两个层的Ⅴ/Ⅲ比率均保持在约300时可获得有效的结果。在又一变型中，在大为升高的生长温度和通常Ⅴ/Ⅲ比率下形成第一涂层，而在略为升高的生长温度下并以增加的Ⅴ/Ⅲ比率形成活性层。已发现低Ⅴ/Ⅲ比率、例如低于100给出恰如高生长温度的增加的无序程度。在第一涂层形成期间生产温度升高比较大时，在该涂层中引起更大程度的无序。活性层生长期间Ⅴ/Ⅲ比率的增加促进其有序性。活性层形成期间生长温度的微小增加确实具有对该层成序适得其反的效果，但它保持活性层与第一涂层之间所限制的温度差值，这促进对该层与第一涂层之间界面安全的快速升温或降温。在该变型中最好选择生长温度对第一涂层来讲约为760℃，对活性层约为730℃，而选择活性层生长期间的Ⅴ/Ⅲ比率约为700。在又一变型中，在相同温度形成第一涂层与活性层，该温度比通常温度略为升高，而活性层形成期间Ⅴ/Ⅲ比率增加。活性层生长期间Ⅴ/Ⅲ比率的增加促进其有序性。在这种情况下由于活性层形成期间Ⅴ/Ⅲ比率增加的结果而获得活性层与第一涂层间有序化的差异。生长温度为恒定的事实具有以下优点：在生长过程中不需要加热或冷却。在该变型中最好将第一涂层和活性层的生长温度选择为约730℃，而活性层生长期间的Ⅴ/Ⅲ比率最好选择为约700。当在按照本发明的方法中半导体层利用MOVPE（金属有机物汽相外延）生长技术时可获得尤为有利的结果。过渡层如同接触层6含有例如GaAs，但最好是对于具有比较高无序程度的第一涂层有至少约为6原子百分比的铝含量和对于具有基本上无序分布的第一涂层有至少约为9原子百分比的铝含量的GaAlAs。因此有可能在较高生长温度（对于具有至少6原子百分比铝的过渡层的生长温度为例如730℃，对具有至少9原子百分比铝的过渡层为例如760℃）形成半导体层、尤其是第一涂层，而这些层的晶体质量和表面几何形状保持良好。有半过渡层的更具体说明读者可参见由本申请人同时提交的序号为PHN 13.335的荷兰专利申请。
下面参照三个实施例和附图更详细地说明本发明。附图中：
图1以横截面示出本发明发光半导体二极管的一个实施例;
图2和图3以横截面示出在制造中的连接阶段中图1发光半导体二极管;
图4示出在本发明第一实施例中图1发光半导体二极管的半导体本体制造期间随时间变化的生长温度和Ⅴ/Ⅲ比率;
图5示出在本发明方法第二实施例中图1发光半导体二极管的半导体本体制造期间随时间变化的生长温度和Ⅴ/Ⅲ比率;
图6示出在本发明方法第三实施例中图1发光半导体二极管的半导体本体制造期间随时间变化的生长温度和Ⅴ/Ⅲ比率。
这些图是示意性的并未按比例绘制，为更清楚起见在厚度方向特别放大。各实例中的相应部分一般以相同标号标出。相同导电型半导体区一般以同样方向画阴影线为原则。
图1为横截面示出本发明发光半导体二极管的第一实施例。该半导体二极管包含具有基片区1的半导体本体，该基片区配备有连接导体8并为第一（在该场合下）n导电型并在该实例中由单晶砷化镓组成。其上依次加有：n导电型的下部涂层2、活性层3、以及相反的即此处为p导电型的上部涂层4。活性层3以及第一涂层（在该情况下两个涂层（2，4））含有互不相同的半导体材料、在该情况下分别为InGaP和InAlGaP，它们各含有至少两个二元化合物的混合晶体，在该情况下准确地说活性层3有两个及第一涂层（2，4）有三个，即InP、AlP及GaP，并具有两个亚晶格，即两个f.C.C.晶格，其中存在形成二元化合物的原子，此处一方面为铟、铝及镓原子，另一方面为磷原子，而不同元素的原子、在该情况下即活性层3的铟和镓原子以及第一涂层（2，4）的铟、铝和镓原子并排出现在至少一个亚晶格上、在这种情况下即其上出现铟、铝及镓原子的那一亚晶格。按照本发明，不同元素原子的分布，在该情况下即第一亚晶格（此处为Ⅲ族元素f.c.c.晶格）上的活性层3的In和Ga原子以及第一涂层（2，4）的In、Al和Ga原子在活性层3中比在第一涂层（该情况下含下部涂层2及上部涂层4二者）中更严格地有序，该情况下为InGaP的活性层3半导体材料的这种更有序分布导致带隙减小。在该实施例中第一亚晶格上不同元素原子的分布在第一涂层（2，4）中基本上是随机的，而活性层3内第一亚晶格上不同元素原子的分布为更稳固的有序分布。按照本发明，结果活性层3与第一涂层（2，4）之间的带隙差异较大。因此本发明半导体二极管初始电流的温度相关性比较小，从而它具有大的最大工作温度，而约为670nm辐射波长仍在光可见谱范围内。在670nm辐射波长得出该实施例激光二极管的130kT0值。对于活性层3和第一涂层（2，4）均为无序的可比激光二极管T0值为110k。对应50μm宽激光所得出的T0值分别为110k与90k。按照本发明的半导体二极管激光器实际上具有比两个活性区宽度的已知半导体二极管激光器要更高的T0。在上部涂层的顶部具有相反类型此处为p导电型并由InGaP制成的中间层5以及也为相反类型、此处为P导电型并在该情况下由GaAs制成、形成台面成形带12的接触层6。在该台面成形带上施加导电层7，该层形成与台面成形带12之外的下面的中间层5构成阻挡层的结。尽管当导电层7和8包括在电流回路中时在一定电压下没有或基本上没有电流流过，在半导体本体中仍由此形成带形区14和15。在半导体本体内存在台面成形带12构成其部分的带形区13，其中存在一个pn结，该pn结在正向偏置方向有足够高电流的情况下引起电磁辐射发出。由于导电层7与接触层6具有良好电接触，区13形成电子电流的最佳通路。在该实例中发光半导体二极管构成为增益引导型二极管激光器。考虑到作为二极管激光器的结构，以两个位于图平面并与形成半导体本体的晶体的自然解理表面重合的平行镜象表面垂直于纵方向地接合台面成形带12。这样在活性层3的带形区13中形成用于已产生的辐射的谐振腔。含有其带隙处在上部涂层4带隙与接触层6带隙之间的材料的中间层5一方面用作将这些层之间带隙上的差异分为两个近似相等的级，如果这些差异应比较大，从而该二极管的电流-电压特性得到改善，而另一方面用于与形成带形区12外阻挡层的导电层7形成最佳可能结。象接触层6一样，过渡层含有例如GaAs，但它最好包含其铝含量至少等于列入第一涂层带隙的最小值的GaAlAs。在该实施例中，过渡层的铝含量约为25原子百分比。第一涂层可具有非常轻微有序度，因为该层（由于这样的过渡层）可在比较高的温度形成而仍获得良好晶体和表面几何特性。在本实例中下列组成、掺杂剂密度和厚度用于各个半导体层。
层号 半导体 类型 掺杂浓度 厚度 带隙
（原子/cm3）（μm）
1 GaAs（基片） N 2×1018350 1，4
11 Al0，2Ga0，8As N 2×10180，1 1，7
2 In0，5Al0，3Ga0，2P N 2×10180，8 2，3
3 In0，5Ga0，5P - 0，08 1，9
4 In0，5Al0，3Ga0，2P P 4×10170，8 2，3
5 In0，5Ga0，5P P 1×10180，1 1，9
6 GaAs P 2×10180，5 1，4
台面成形带12的宽度约为5或50μm。本实例中基片1上的导电层8是具有约1000埃厚度的金锗镍层。该实例中的导电层7是厚度分别约为1000、500和2500埃的铂、钽及金层。
所描述的发光半导体二极管按照本发明制造如下（见图2和3）。初始材料是具有每立方厘米2×108个原子的掺杂浓度和例如350μm厚度的单晶n型砷化镓（001）基片1。在对该表面抛光和蚀刻之后，借助于OMVPE（有机金属汽相外延）依次由例如气体相在该表面上生长以下各层：含铝量为20%（原子）和掺杂浓度约为2×1018原子/cm3的0.5μm厚n型AlGaAs层11，掺杂浓度约2×1018原子/cm3的0.8μm厚n型In0，5Al0，30Ga0，20P层2，0.08μm厚In0，49Ga0，51P层3，掺杂浓度约为每立方厘米4×1017原子的0.8μm厚P型In0，5Al0，30Ga0，20P层4，掺杂浓度约为1×1018原子/cm3的0.08μm厚P型In0，49Ga0，51P层5，以及掺杂浓度约为1×1018原子/cm3的0.5μm厚p型GaAs层6。在这之上形成1μm厚掩膜层10，例如为其纵轴与图2作图平面成直角的带形式的光阻材料。该图是所得结构的示意性横截面图。在按照本发明的方法中，为活性层3和至少一个涂层（2，4）（以下称为第一涂层）选择相互不同的半导体材料，在这种情况下活性层3为InGaP，第一涂层（2，4）为InAlGaP，每种各含有至少2个二元化合物的混合晶体，该情况下活性层3为InP和GaP，第一涂层（2，4）为InP、AlP和GaP，具有两个亚晶格，即两个f.c.c.晶格，其中存在形成二元化合物的原子，这里一方面是In、Al和Ga原子另一方面是P原子，而不同元素原子、这里为活性层3的In和Ga原子以及第一涂层（2，4）的In、Al和Ga原子并排出现在至少一个亚晶格上，在该情况下即其上存在In、Al和Ga原子的亚晶格。按照本发明，第一涂层（2，4）和活性层3形成期间的生长条件这样来选择，即以活性层3中比第一涂层（2，4）更有序的分布在第一亚晶格上形成不同元素原子，从而使活性层半导体材料（这里为由InGaP组成）的带隙减小。在该实例中，这可用本发明的方法获得，其中取生长温度为下列生长条件：在第一涂层（2，4）（该情况下两个涂层）长生期间，设定生长温度Tg为比通常值要大的值，即约760℃，而在活性层3生长期间设定约为700℃的通常温度。在活性层3和第一涂层（2，4）二者中的Ⅴ/Ⅲ比率在生长期间保持不变。图4示出在本发明方法第一实施例中该实例发光半导体二极管半导体本体制造期间随时间变化的生长温度与Ⅴ/Ⅲ比率。水平（时间）轴上的时刻t2和t3标出下部涂层2生长的起点和终点，上部涂层的相应时刻t4和t5，而对于活性层3它们为t3和t4。虚线20指出在左边垂直轴上读到的生长温度值。所作直线21给出在右边垂直轴上指出的Ⅴ/Ⅲ比率。由于第一涂层（2，4）生长期间比较高的生长温度，第一亚晶格上不同元素原子（这里为In、Al及Ga）的分布基本上为随机，因此第一涂层（2，4）的半导体材料比较大。在活性层3生长期间，比较低的生长温度导致该层半导体材料的有序性。结果，本发明方法的这一实施例引起第一涂层（2，4）和活性层3之间带隙差异比较大，以致于该实例的发光半导体二极管具有上述有利特征。诸如VPE（汽相外延）或MBE（分子束外延）一类的其它生长技术也可选择为生长技术。
随后在图2的半导体层结构中对台面成形带12进行蚀刻（见图3），借助力以含有比率为2∶1∶50的NH3、H2O2和H2O其蚀刻速率在室温下约为0.7μm/min的蚀刻剂除去GaAs接触层6，正好在下面的In0，50Ga50P中间层此处用作蚀刻防护层。经除出掩膜10由此获得该结构的纯化之后，借助于例如喷镀在基片1上形成导电层8，该层含有厚度为1000埃的金锗镍层（见图1）。最后，例如借助于同样技术在该结构的上表面形成导电层7，例如由厚度各为约1000、约500、以及约2500埃的铂、钽及金层组成。以一般已知的方式解理基片之后，各个发光半导体二极管（在这种情况下为指数引导型二极管激光器）准备好作最后封固。
图5和图6以类似于图4的方式示出按照本发明方法的两个另外的实施例中图1发光半导体二极管半导体本体制造期间作为时间函数的生长温度Tg和Ⅴ/Ⅲ比率。在对应于图5的实施例中，在比较高的温度例如760℃生长涂层2，4，而在略为升高的约730℃温度生长活性层3。如同在相应于图4的方法中的情形，除了由生长温度引起的成序差别，有序化结果上的差别是较小的，因为温度差值较小。但是，这具有在活性层3与涂层2及4之间可更快地发生温度转变的优点，由此改进活性层3与涂层2及4之间交界面的质量。为增加有序化程度上的差异，Ⅴ/Ⅲ比率也用于作为生长条件，用之来影响该实施例中的有序化。在活性层3生长期间Ⅴ/Ⅲ比率设定为大约700，从而促进活性层中的成序。涂层2，4利用约300的Ⅴ/Ⅲ比率。在对应于图6的实施例中，同时在略为提高的例如730℃生长温度生长涂层2，4以及活性层3。这具有在活性层3与涂层2及4之间不必改变温度的优点，因此活性层3与涂层2及4之间的交界面为最佳。在该变型中，Ⅴ/Ⅲ比率仅用于作为用于实现第一涂层（2，4）与活性层3之间有序化差异的生长条件。在活性层3生长期间设定约700的Ⅴ/Ⅲ比率。而涂层2，4使用约300的Ⅴ/Ⅲ比率。由Ⅴ族元素或化合物以及Ⅲ族元素或化合物的气流值决定的Ⅴ/Ⅲ比率可非常快地设定为不同值，因此可实际上连续地持续发生生长过程，这对交界面质量是有益的。
本发明并未限制于给出的实施例，因为在本发明范围内本领域技术人员能够作出许多修改和变型。因此，可以利用不同于上述实施例中所提到的那些的其它半导体材料或其它所选半导体材料的混合物。可能的建议是Ⅱ-Ⅵ族材料与用其能够在蓝色光谱范围内辐射的该材料的混合晶体。也有可能替换（同时地）所有导电类型为其相反型。
根据应用场合，可选择本发明发光半导体二极管的LED型式或激光器型式。尽管初始电流以及特别是T0值的概念一般仅用于具有以最大工作温度为特征目的的激光二极管，本发明也可有利地用在LED的情况下，特别是所述超发光LED。在激光器形式中，可使用增益引导和指数引导结构。最后，应注意在实施例中所用的形成半导体层的方法也可是不同于MOVPE技术的其它方法。因此，除MOVPE之还可应用MOMBE（金属有机物分子束外延），MBE（分子束外延）、或VPE（汽相处延）。