全芳族聚酰胺纤维片 本发明涉及全芳族聚酰胺纤维片。更具体地说，本发明涉及纸片形式的全芳族纤维片，该纤维片具有极好的耐热性和在高湿度下极好的电绝缘性能，并且对于制造可用于电路板的叠层片是有用的。
本发明的全芳族聚酰胺纤维片基本上是由短纤维组分和粘合剂组分制成的，该短纤维组分包含间位-型全芳族聚酰胺短纤维和对位-型全芳族聚酰胺短纤维的混合物，该粘合剂组分包含至少一种有机树脂状材料。
对于可用于电路板叠层片的基片需要具有各种有益的性质，例如，高的耐热性，在高低温和高低湿度条件下的尺寸稳定性，电绝缘性质，抗变形(例如，扭曲、卷曲和起皱)性及轻的重量。芳族聚酰胺纤维片与那些由不同于芳族聚酰胺材料制成的常规纤维片相比，在耐热性、电绝缘性、热尺寸稳定性和重量轻方面是极好的，并常常被用来作为用于电路板叠层片的基片材料。例如，未审的日本专利61-160500公开了含有下面组分的高密度对位-芳族聚酰胺片：由间位-型芳族聚酰胺沉析纤维组成的粘合剂组分和由对位-型芳族聚酰胺短纤维(例如，Kevlar(商标名)纤维，由Du Pont制造)与纤丝化的对位-型芳族聚酰胺细纤维(例如，Kevlar(商标名)细纤维，由Du Pont制造)的混合物组成的短纤维组分。在该片中，对位-型芳族酰胺纤维和纤丝化的细纤维通过间位-型芳族酰胺沉析纤维彼此粘合。这种类型的芳族酰胺纤维片显示出极好的耐热性、对于温度和湿度的尺寸稳定性，和包括例如扭曲、卷曲和起皱地抗变形性。可是，该间位-型的芳族聚酰胺沉析纤维本身在高的平衡水含量和从其生产过程中衍生的杂质离子含量方面是不利的。此外，由于对位-芳族酰胺短纤维之间的空隙被纤丝化的细纤维填充，并且那些短纤维和纤丝化的细纤维通过间位-型芳族酰胺沉析纤维彼此粘合，所以当得到的片用漆浸渍以便提供用于电路板的基片时，该片对包括例如环氧树脂的清漆组合物显示出差的浸渍性质。因此，该片不能用该漆组分均匀地和/或充分地浸渍，这样该所得的电路板在电绝缘性质方面显示出缺陷。
日本未审查专利2-236907和4-6708公开了由间位-型芳族酰胺短纤维和间位-型芳族酰胺浆状纤维(沉析纤维)制成的电绝缘片。该类常规的电绝缘片在耐热性和电绝缘性质方面是不能令人满意的，因为该间位-型芳族酰胺纤维显示出较对位-型芳族酰胺纤维低的耐热性和相对高的平衡水含量，这样与对位-型芳族酰胺纤维相比显示出相对低的电绝缘性质。此外，用作粘合剂的该间位-芳族酰胺沉析纤维使得当从该片生产电路板时，所得的电绝缘片与清漆组合物的浸渍性质降低。日本未审查专利1-92233公开了一种含有聚(对亚苯基对苯二酰胺)短纤维(Kevlar，商标名，Du Pont生产)和有机树脂状粘合剂的芳族酰胺纤维片。这种类型的常规片在尺寸稳定性和电绝缘性质方面是不令人满意的，因为尽管对-芳族酰胺纤维显示出极好的耐热性，但是该对-芳族酰胺在250℃或更高的高温热处理时不仅收缩改变其尺寸，而且显示出高的平衡水含量和高的杂质离子含量。此外，在该常规的对-芳族酰胺纤维片中，该有机树脂状粘合剂倾向于迁移到该片的上下表面并且在该片中分布不均匀，这样在该片厚度方向上在质量方面显示出降低的均匀性。
因此，该常规对-芳族酰胺片当长时间暴露在高湿度环境时显示出不令人满意的电绝缘性，因此不适用于作为需要高可靠性的电绝缘基片材料。
日本未审查专利2-47392公开了一种从共聚(对-亚苯基-3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维(Technora，商标名，Teijin生产)和具有降低金属含量的有机树脂状粘合剂制备芳族聚酰胺纤维片的方法。这种类型的常规片具有降低的平衡水含量和杂质含量从而显示出令人满意的电绝缘性质。可是，因为有机树脂状粘合剂迁移到该片的上下表面使得位于该片中间部分的粘合剂量降低，因此在该片中的有机树脂状粘合剂变得在该片厚度方向上不均匀，所以该常规片在质量的均匀性方面和在可靠性方面是不令人满意的。
当上述类型的其中有机树脂状粘合剂分布不均匀的常规片被用来作为用于电路板的基片材料时，该片进行预浸渍-制备步骤(在该步骤中，该片用含有例如环氧树脂的清漆组合物浸渍)、和干燥、和预浸渍-层压和成形步骤的处理。在这些步骤中，有机树脂状粘合剂的不均匀分布使得该清漆组合物的浸渍和粘接变得不均匀，一部分粘合剂被融合从而使得短纤维彼此的粘合降低，因此该片本身断裂。此外，由于树脂状粘合剂的不均匀分布，该短纤维彼此不均匀的移动从而在该片中该短纤维的分布变得不均匀。另外，所得的用于电路板的叠层片有时在高温焊料回流步骤后变形。
因此，强烈地需要提供一种对电绝缘树脂具有高接受能力的、高耐热性和极好尺寸稳定性从而没有上述常规片缺点的新型芳族聚酰胺纤维片。
本发明的一个目的是提供一种全芳族聚酰胺短纤维片，该纤维片具有极好的耐热性和在高湿度条件下具有优异的电绝缘性因此可用来作为用于电路板的基片材料。
本发明的另一个目的是提供一种全芳族聚酰胺短纤维片，该纤维片具有高的抗变形(例如，在从短纤维片制备用于电路板叠层片的过程中出现的扭曲、卷曲和起皱)性，和具有优异的电绝缘性。
用本发明的全芳族聚酰胺短纤维片可以实现本发明的上述目的，该全芳族聚酰胺短纤维片包括：
(A)70-96重量份的短纤维组分，该组分包括下面物质的混合物：
(a)5-30％(重量)的间位-型全芳族聚酰胺短纤维，和
(b)70-95％(重量)的对位-型全芳族聚酰胺短纤维，和
(B)4-30重量份的粘合剂组分，该粘合剂组分包括至少一种有机树脂状材料，通过该粘合剂组分(B)，在该短纤维组分中的该短纤维(a)和(b)彼此粘合形成纸状的片。
本发明人仔细地研究了全芳族短纤维片，该全芳族短纤维片具有令人满意的用电绝缘漆浸渍性质，树脂状粘合剂和全芳族聚酰胺短纤维在整个片中均匀分布，甚至在高湿度下增强的尺寸稳定性和高的抗变形性。
结果，已经发现，当由主要量的具有低杂质离子含量、平衡水含量、和高的耐热性及温度变化稳定性的对位-型全芳族聚酰胺短纤维，与少量的间位-型全芳族聚酰胺短纤维的混合物，和含有有机树脂状材料的粘合剂形成全芳族聚酰胺短纤维片时，所得的纤维没有在该片厚度方向上粘合剂的不均匀分布从而具有均匀的质量。此外，还发现，该对位全芳族聚酰胺短纤维可以在该短纤维彼此相交的部分粘结到部分热软化的并且作为热粘合纤维的间位-型的全芳族聚酰胺短纤维上，而无需使用常规的细纤丝化的纤维或沉析纤维。即在所得的片中，在短纤维之间的空隙没有被细纤丝化的纤维或沉析纤维填充。因此，所得的短纤维片具有均匀的短纤维分布并显示出增强的与清漆组合物(该清漆组合物在预浸渍-制备步骤中被涂敷在该片上)浸渍性质和改进的切削性质。此外，所得的从上述短纤维片制备的用于电路板的叠层片在高温和/或高湿度下显示出增强的尺寸稳定性。另外，所得的叠层片在电路板的生产过程中显示出了高的抗变形性和减少了在高湿度下电绝缘性质的降低。本发明是基于上述发现完成的。
本发明的全芳族聚酰胺短纤维片包括：
(A)70-96重量份、优选75-90重量份的短纤维组分，该组分包括下面物质的混合物：
(a)5-30％(重量)、优选10-25％(重量)的间位-型全芳族聚酰胺短纤维，和
(b)70-95％(重量)、优选75-90％的对位-型全芳族聚酰胺短纤维，和
(B)4-30重量份，优选10-25重量份的粘合剂组分，该粘合剂组分包括至少一种有机树脂状材料，并且混入到短纤维网(web)(A)中。
该全芳族聚酰胺短纤维片可以是纸状片，无纺纤维或类似物的形式。
可用于本发明的全芳族聚酰胺优选含有80-100％(摩尔)，更优选90-100％(摩尔)的式(1)重复单元：
-NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO- (1)其中Ar1和Ar2分别和各自独立地表示二价芳族基团，它选自：例如，下式的那些：这些二价芳族基团任选地被至少一种选自下面基团的取代基取代：卤原子和具有例如1-3个碳原子的低级烷基。用于制备全芳族聚酰胺和其纤维的方法公开于，例如英国专利1501948，美国专利3733964、3767756和3869429、日本未审查专利49-1003222、47-10863、58-144152和4-65513中。
在本发明中，术语“间位-型全芳族聚酰胺”表示具有80-100％(摩尔)的式(1)重复单元的全芳族聚酰胺，其中50％(摩尔)或更多的由Ar1表示的二价芳族基团具有对位-结构和50％(摩尔)或更多的由Ar2表示的二价芳族基团具有对位-结构。
此外，术语“间位-型全芳族聚酰胺”表示具有80-100％(摩尔)的式(1)重复单元的全芳族聚酰胺，其中所有的由Ar1和Ar2之一表示的二价芳族基团具有间位-结构，和至少50％(摩尔)由Ar1和Ar2的另一个表示的二价芳族基团具有间位-结构。
例如，可用于本发明的对位-型全芳族聚酰胺包括80-100％(摩尔)的式(1)重复单元，例如，其中50-100％(摩尔)的每个Ar1和Ar2是式(a)或(c)，和0-50％(摩尔)的每个Ar1和Ar2是式(b)或(d)。
对位-型全芳族聚酰胺可以选自，例如，聚(对亚苯基对苯二酰胺)和共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基(摩尔比：50-100/0-50)对苯二酰胺)。
间位-型全芳族聚酰胺可以选自，例如，聚(间亚苯基间苯二酰胺)，聚(3，4′-氧化二亚苯基，间苯二酰胺)，和聚(间亚二甲苯间苯二酰胺)。
共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酰胺)纤维(可以商标名Technora从Teijin Limited得到)具有低的杂质离子含量并且作为电绝缘材料是有用的。
可用于本发明的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酰胺)短纤维优选具有固体的、可阳离子交换的、非离子吸附的固定于该纤维表面的无机化合物颗粒。固定于纤维表面的无机化合物颗粒有助于增强所得的本发明短纤维片与清漆组合物的浸渍性质和清漆组合物与聚酰胺纤维的粘接。由于上述增强，所得的全芳族聚酰胺短纤维片在制备用于电路板的叠层片过程中显示出增强的抗变形性并且所得的叠层片显示出增强的电绝缘性质和在高湿度下的尺寸稳定性。
固体的、可阳离子交换的、非离子吸附的无机化合物颗粒能够交换阳离子和吸附非离子物质，并且选自，例如，氧化硅，氧化铅，氧化硅-氧化镁复合体，高岭土，酸性石膏粉，活化的粘土，滑石，膨润土和水合的硅酸铝。固定于纤维表面的无机化合物颗粒有助于增强短纤维表面的粘合性质。该颗粒的粒径优选为0.01-5μm，更优选0.01-3μm。为了将无机化合物颗粒固定在短纤维表面，在短纤维的软化温度下将该无机化合物颗粒附着在该短纤维表面和加压以便咬合进该短纤维表面。
优选地，芳族聚酰胺短纤维(a)和(b)的各个纤维厚度是0.1-10旦(0.11-11.1dtex)，优选0.3-5.0旦(0.33-5.5dtex)。一般地，不生成纤维的断裂或纤丝化是难于制造各个纤维厚度小于0.1旦(0.11dtex)的芳族聚酰胺短纤维(a)和(b)的。因此，难于以合理的成本高加工稳定性和高效率地生产具有令人满意质量的芳族聚酰胺短纤维。然而，如果芳族聚酰胺短纤维(a)和(b)的各个纤维厚度大于10旦(11.1dtex)，那么所得的短纤维显示出不令人满意的机械强度，特别是抗拉强度，因此不适宜实际使用。
在本发明中，可以通过机械方法将芳族聚酰胺纤维(a)和(b)略微纤丝化。可是，如果纤丝化的程度太高，则所得的纤维片显示出降低的与清漆组合物浸渍的能力，从而降低了其用于电路板的应用性。因此，纤丝化的程度应该尽可能地低。
可用于本发明的芳族聚酰胺短纤维(a)和(b)的纤维长度优选是0.5-80mm，更优选1-60mm。特别地，当通过湿法生产纤维时，纤维长度优选是2-12mm。如果纤维长度小于0.5mm，那么所得的芳族聚酰胺纤维片会显示出不令人满意的机械强度。此外，如果纤维长度大于80mm，则所得的的短纤维片会显示出不令人满意的开孔(opening)性质和分散性质，从而所得的纤维片的均匀一致性不足并具有不令人满意的机械强度。
本发明的纤维片还任选地含有少量的通过使用机械剪切力纤丝化的对位芳族聚酰胺纤维，以便将在芳族聚酰胺纤维片中形成的间隔百分数控制到适当的水平，和增加纤维片的堆积密度。然而，如果纤丝化的纤维量太高，则所得的纤维片会显示出降低的接受清漆组合物的能力，因此所得的电路板会显示出不令人满意的电绝缘性质。因此，在纤维片中的纤丝化对位-型芳族聚酰胺纤维的量应该限制在15％(重量)或更低的水平，优选10％(重量)或更低，以对位-型芳族聚酰胺短纤维(b)重量计。在本发明的全芳族聚酰胺纤维片中，短纤维网含有5-30％(重量)，优选8-20％(重量)的间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)和70-95％(重量)，优选80-92％(重量)的对位-型全芳族聚酰胺短纤维(b)。
一般地，间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)比全芳族聚酰胺短纤维(b)具有更高的平衡水含量和杂质离子含量。如果间位-型短纤维(b)的含量大于30％(重量)，则所得的纤维片显示出不令人满意的电绝缘性质，特别是在高湿度下，从而不适用于作为用于需要长时间保持高可靠性的电路板叠层片的基片。
间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)可以在比对位-型全芳族聚酰胺短纤维(b)的软化温度更低的温度，例如280-330℃被软化，和在压力下在其彼此相交的部分粘合到对位-型短纤维(b)上。因此，间位-型短纤维可以作为用于对位型短纤维(b)的纤维状粘合剂。如果在短纤维网(A)中间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)的含量少于5％(重量)，那么间位-和对位-型短纤维(a)和(b)就不能彼此粘合到令人满意的程度。
为了确保间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)显示出令人满意的粘合性质，间位-型短纤维(a)优选选自未拉伸的或在拉伸比为2.8或更低，优选1.1-1.5下拉伸的。此外，为了上述目的，在其制备过程中施加在间位-型短纤维上的受热历程要尽可能地小。如果拉伸比大于2.8或热过程太大，则所得的间位-型短纤维(a)显示出太高的结晶度，从而不理想地增加了软化温度，因此变得难于有效地作为热粘合纤维。
本发明的全芳族聚酰胺纤维片还任选地含有附加的与间位-型和对位-型芳族聚酰胺短纤维(a)和(b)不同并混入该短纤维网(A)的短纤维。该附加的短纤维的量应该不妨碍间位-型和对位-型芳族聚酰胺短纤维(a)和(b)的性能。该附加的短纤维可以选自：例如，玻璃纤维，聚醚醚酮纤维，聚醚酰亚胺纤维，聚苯硫纤维和陶瓷纤维。此外，当含有附加短纤维时，在所得的短纤维网中，间位-型和对位-型芳族聚酰胺短纤维(a)和(b)的总含量应该是80％(体积)或更多，优选90％(体积)或更多。
本发明的全芳族聚酰胺纤维片还任选地含有少量球、薄片或鳞片形式的间位-型全芳族聚酰胺颗粒作为附加的固体粘合剂。该附加的固体粘合剂颗粒进入到和填充间位-型和对位-型芳族聚酰胺短纤维(a)和(b)之间的空隙。因此，如果附加的固体粘合剂颗粒的量太多，则在从该纤维片预浸渍-制备步骤中所得的纤维片显示出降低的与清漆组合物浸渍的性质，从而与清漆组合物不均匀地和/或不充分地浸渍。因此，该间位-型芳族聚酰胺的量应该限制在15％(重量)或更低，优选10％(重量)或更低，以间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)重量计。
在本发明中，已经发现，可用于本发明的对位-型芳族聚酰胺短纤维(b)包括当该短纤维(b)被加热干燥或脱水时沿其纵向轴拉长的纤维，和可用于本发明的间位-型芳族聚酰胺短纤维(a)包括当该短纤维(a)被加热干燥或脱水时沿其纵向轴收缩的纤维。因此，可拉长的对位-型全芳族聚酰胺短纤维(b)与可收缩的间位-型芳族聚酰胺短纤维(a)组合使用，所得的短纤维网(A)可以显示出显著增强的尺寸稳定性，甚至在该网被加热干燥或被脱水，或者吸水或水合时。
在本发明中，优选地，间位-型芳族聚酰胺短纤维(a)具有0.10-10.0％，更优选0.5-7.0％的收缩，和对位-型全芳族聚酰胺短纤维(b)具有0.03-1.0％，优选0.05-0.8％的拉长。
可以通过调节短纤维(a)和(b)的生产条件，尤其是加热拉伸条件来控制收缩和拉长。此外，当如上所述控制间位-型短纤维(a)的收缩和对位-型短纤维(b)的拉长时，所得的纤维片、叠层片或电路板显示出增强的抗变形(例如，扭曲、卷曲或起皱)性，和在高温和高湿度下的显著增强的尺寸稳定性。
通过下面的测定方法测定间位-型芳族聚酰胺短纤维(a)的收缩和对位-型芳族聚酰胺短纤维(b)的拉长。
在收缩和拉长的测定方法中，(i)在室温将短纤维(a)或(b)浸泡在水中24小时，让该短纤维吸收水，并在室温干燥；(ii)将吸水的短纤维(a)或(b)从室温加热到300℃，加热速率为10℃/分钟，以干燥吸水的短纤维(a)或(b)；(iii)将加热的短纤维(a)或(b)从300℃立即冷却到室温，冷却速率为10℃/分钟；(iv)重复加热和冷却步骤(ii)和(iii)两次；和(v)分别按照等式(I)和(II)计算短纤维(a)的收缩和短纤维(b)的拉长：S(%)=L1-L2L1×100]]>和E(%)=L4-L3L3×100]]>其中S表示短纤维(a)的收缩％，L1表示在水浸泡和干燥步骤(i)之后和在第一次加热步骤(ii)之前该短纤维(a)的长度，L2表示在最后冷却步骤之后该短纤维(a)的长度，E表示短纤维(b)的拉长％，L3表示在水浸泡步骤(i)之后和在第一次加热步骤(ii)之前该短纤维(b)的长度，L4表示在最后冷却步骤之后该短纤维(b)的长度。可拉长的间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)优选选自：聚(间亚苯基间苯二酰胺)短纤维。此外，可收缩的对位-型芳族聚酰胺短纤维(b)优选选自：聚(对亚苯基对苯二酰胺)短纤维和共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基(摩尔比：50或以上/50或以下)对苯二酰胺)短纤维。
当短纤维网(A)含有具有如上述方法测定的0.10-10.0％收缩的对位-型芳族聚酰胺短纤维(b)与具有如上述方法测定的0.03-1.0％拉长的间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)时，所得的纤维片显示出极好的尺寸稳定性，甚至当该纤维片被用来作为用于电路板的叠层片时，该电路板是通过包括将重复的水洗和干燥过程使用于该基片材料生产的。在本发明的全芳族聚酰胺纤维片中，掺入到短纤维网(A)中的粘合剂(B)包括至少一种有机树脂状材料，特别是有机热固性树脂状材料，例如，环氧树脂，酚化合物-甲醛树脂，聚氨酯树脂和蜜胺(metamine)-甲醛树脂。这些树脂状的材料中，每分子含有至少一个环氧官能团的和在水介质中可分散的且具有高的与清漆组合物(在预浸渍-制备步骤中该清漆组合物将浸渍所得到的全芳族聚酰胺纤维片)相容性的环氧树脂是最优选的。
每100份该短纤维网(A)和该粘合剂(B)总量，该粘合剂(B)的使用量是4-30重量份，优选6-15重量份。如果粘合剂(B)的量少于4重量份，那么短纤维(a)和(b)不能通过例如成纸工艺在该短纤维网(A)的形成中彼此令人满意地粘合，因此，所得的纤维片不能显示出足够的机械强度，例如抗拉强度。此外，该粘合剂(B)的量不足则导致在压延步骤和/或包括该纤维片与清漆组合物浸渍的预浸渍-制备步骤中所得的纤维片容易断裂。
此外，如果该粘合剂的量大于30％(重量)，那么所得的纤维片显示出降低的与清漆组合物浸渍性质，从而清漆组合物不均匀地或有缺陷地浸渍在该纤维片中，清漆组合物的作用不能够充分实现。此外，所得的纤维片不适用于作为用于电路板叠层片的基片材料。
当本发明的芳族聚酰胺短纤维被用来作为用于电路板的叠层片时，尺寸稳定性和在各种温度和湿度条件下的抗变形(例如，扭曲，卷曲和起皱)性显著地被纤维片的堆积密度，抗拉强度和层间剥离强度影响。因此，优选地，调整纤维片的堆积密度到0.45-0.80g/cm3，更优选0.55-0.65g/cm3，纤维片的抗拉强度到2.0kg/15mm或更大，更优选3.5-7.5kg/15mm或更大，和层间剥离强度到15kg/15mm或更大，更优选30-50kg/15mm或更大。如果纤维片的堆积密度和/或层间剥离强度是0.45g/cm3或更低和/或15g/15mm或更低，那么位于该纤维片中间层部分的短纤维会显示出降低的彼此粘合性，和让太大量的清漆组合物浸渍到中间层部分，增加的浸渍清漆组合物的量可以促进在中间层部分的短纤维不希望的局部运动，因此在所得的用于电路板叠层片的内部不均匀地分布短纤维。短纤维不均匀的分布可以使得在各种温度和温度条件下的尺寸稳定性和抗变形性下降。
此外，如果纤维片的抗拉强度小于2.0kg/15mm，那么所得的纤维片在清漆组合物-浸渍过程中可以显示出不令人满意的抗断裂。此外，如果纤维片的堆积密度大于0.80g/cm3，那么所得的纤维片对于清漆组合物会显示出不令人满意的浸渍能力，从而所得的用于电路板的叠层片会在高温和高湿度条件下显示出不令人满意的电绝缘性和抗变形性。
可以通过任何常规的成网方法制备全芳族聚酰胺短纤维网(A)。例如，以预定的混合重量比混合间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)和对位-型全芳族聚酰胺短纤维(b)；将预定重量的0.15-0.40％(重量)该混合物分散在水中得到短纤维的水浆液；任选地，例如将分散剂或粘度调节剂加到切断纤维料浆中；使用线材纸张机或柱塞纸张机将所得的含水短纤维浆液进行湿法成纸过程处理以得到湿的纸状片；用例如喷雾法将含有至少一种有机树脂状材料的粘合剂(B)以预定的固体量掺入到湿的纸状片中；将掺入粘合剂的湿纸状片干燥得到干的全芳族聚酰胺短纤维片。任选地，所得的短纤维进行包括加热处理和/或加压处理的最后步骤处理，以便分别将其厚度，堆积密度，机械强度和剥离强度调节到需要的水平。
在另一个方法中，以预定的重量比混合间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)和对位-型全芳族聚酰胺短纤维(b)，通过使用高速流体打开(open)所得的混合短纤维(a)和(b)并将其积累在成网带上以便形成该短纤维混合物的湿网；将粘合剂(B)以预定的干量使用于短纤维(a)和(b)混合物的湿织物上以便将该粘合剂(B)掺入湿网中；将该使用了粘合剂的湿网加热和干燥以形成目标全芳族聚酰胺短纤维片。
如上所述，当使用本发明的短纤维片作为用于电路板叠层片的基片时，所得的叠层片在各种温度和湿度条件下的尺寸稳定性和抗变形(扭曲，卷曲和起皱)性常常受该短纤维的堆积密度，抗拉强度和层间剥离强度的影响。因此，短纤维片制备方法优选控制在形成湿片条件和干燥和热压条件中从而使得所得的短纤维片显示出上述水平的堆积密度、抗拉强度和层间剥离强度。特别地，热压过程是很重要的并且应该小心地控制。例如，当通过使用压延机进行热压过程时，优选在一个具有约15-80cm直径的硬辊和一个具有约30-100cm直径和装有具有可变形的周缘表面部分的弹性辊之间或者在一对具有约20-80cm直径的硬辊之间进行短纤维片的热压。在热压过程中，间位-型全芳族聚酰胺短纤维(a)被软化并通过掺混到短纤维网(A)中的粘合剂在其相交的部分被彼此压粘合到对位-型全芳族聚酰胺短纤维(b)上。为了粘合的目的，热压过程优选在240℃或更高的温度，更优选280-360℃在150kg/cm或更高的线压力，更优选180-400kg/cm下进行。特别地，在一对上述的硬辊之间进行热压。
如果加热温度低于240℃和/或压力低于150kg/cm，那么所得的短纤维片会显示出小于2.0kg/15mm的抗拉强度，小于15g/15mm的层间剥离强度和/或小于0.45g/cm3的堆积密度。
此外，在从短纤维片制造用于电路板的叠层片中，该短纤维片必须通过240℃或更高的加热处理。因此，在加热处理之前，在等于或高于加热处理的温度下形成该短纤维片的加热过程有助于在加热处理过程中防止不希望的尺寸变化和短纤维片内应变的形成。因此，这一预处理有助于增强由短纤维片形成的叠层片在高温下的尺寸稳定性和抗变形性。
按照本发明的发明人的经验，用于本发明短纤维片的加热处理过程优选通过使用压延机在280-360℃在线压力180-400kg/cm条件下进行。在使用上述热压过程之后，所得的本发明短纤维片通过在280℃5分钟加热处理可以显示出0.25％或更小的尺寸变化，并且堆积密度在0.45-0.80g/cm3的范围。
然而，如果在高于360℃和/或高于400kg/cm压力条件下进行热压处理，那么所得的短纤维片的堆积密度可以大于0.8g/cm3。
实施例
通过下列实施例对本发明作进一步的说明。在实施例中，所得的产物进行下列试验。
(1)短纤维片的堆积密度
按日本工业标准(JIS)C2111，Section6.1确定每个短纤维片的堆积密度。
(2)短纤维片的抗拉强度
按JISC2111，Section7，使用恒定拉伸比型抗拉试验仪确定每个短纤维片的抗拉强度。
(3)短纤维片的层间剥离强度
在确定每个短纤维片的片层间剥离强度时，通过使用恒定拉伸比型抗拉试验仪的T剥离方法，在样品的中间层部分，以180度的剥离角，将长度为200mm，宽度为15mm的短纤维片样品剥离分开。确定在样品上产生的应力。
(4)在升高的温度下，短纤维片的尺寸变化
在280℃的温度加热处理5分钟之前和之后，用高精度的二维坐标测量试验仪(Mito Kogyo K.K.制造)，测量长度为250mm，宽度为50mm的短纤维片的纵向长度。按下式计算纵向长度的变化(％)：
Dn(％)＝(Lb-La)/La×100其中Dn表示在加热处理前后之间短纤维片纵向长度的变化％，Lb表示在加热处理后短纤维片纵向长度的变化，La表示在加热处理前短纤维片纵向长度的变化。
(5)由于其脱水而产生的短纤维片的尺寸变化
在室温将短纤维网样品在水中浸泡一昼夜以使样品完全吸收水分，然后在室温干燥约12小时。将宽度为5mm的样品用热分析仪(商标：Thermoflex type thermal analyzer TMA，由Rigaku Denki K.K.制造)的一对支架托住样品的两个末端部分。在支架间起始距离是20mm。将样品在热分析仪中以10℃/分钟的加热率从室温加热到300℃。然后以10℃/分钟的冷却率从300℃冷却到室温。再将加热和冷却过程重复两次(共3次)，同时在图表上记录样品长度的尺寸变化。将样品在水浸渍和在干燥步骤后以及第一次加热步骤之前样品的长度与完成最后冷却步骤后的样品长度进行比较。计算样品在水浸渍和在干燥步骤后以及第一次加热步骤之前样品开始的长度与完成最后冷却步骤后的样品长度之间的差异，然后以水浸渍和在干燥步骤后以及第一次加热步骤之前样品的长度为基准计算长度不同的百分比。在温度和水含量变化条件下，长度变化越小，样品的尺寸稳定性和抗变形性就越高。
(6)用于电路板的叠层片的变形
通过下面方法制备清漆组合物：制备高纯度溴化双酚A型环氧树脂与邻-甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂，由双氰胺组成的固化剂和由2-乙基-4-甲基-咪唑组成的固化促进剂的混合物，并将所得的混合物溶解在混合比为50/50(重量)的甲基乙基酮和甲基溶纤剂组成的混合溶剂中。用清漆组合物浸渍短纤维样品，然后在110-120℃的温度将浸渍的清漆组合物干燥5-10分钟，以得到清漆树脂含量为55％(体积)的B-阶预浸渍片。
在厚度为35μm的第一个铜箔的前后两个表面层压两片预浸渍片，然后再用两片厚度为18μm的第二个铜箔层压所得叠层片的前后两个表面。在170℃，40kg/cm2将所得的叠层片在减压环境中热压50分钟，然后在热空气干燥器中，于200℃固化约20分钟。得到用于电路板的固化叠层片。通过切割将固化的叠层片制备成长宽为150mm的正方形片；并通过蚀刻除去每个正方形片的中心长宽均为110mm正方形部分的第二个铜箔层，以便以宽度为20mm的正方形框形式保留边缘部分的第二个铜箔层，从而制备用于试验的样品。在260℃将所得的部分蚀刻的叠层片加热10分钟。当样品由于加热处理而变形，例如扭曲，卷曲或起皱时，样品的最大变形为在样品变形部分和中心部分之间最大值的差异。
(7)在高湿度下的绝缘电阻
使用与前面(6)相同的未蚀刻的叠层片。将叠层片的一个表面部分蚀刻以形成0.15mm间隔并由第二个铜箔组成的梳形电极。在60℃，95％RH的相对湿度环境下将所得的样品贮存1000小时，同时将40V的直流电施加到电极上，然后在20℃，6％RH的相对湿度的环境中1小时。贮存后，将35-90V的直流电施加到电极上60秒，以测量样品的绝缘电阻。
实施例1
通过混合77重量份的对位-型全芳族聚酰胺短纤维与15重量份间位-型全芳族聚酰胺短纤维来制备短纤维混合物，所述的对位-型全芳族聚酰胺短纤维由粘附有0.5％(重量)的滑石颗粒和0.1％(重量)的渗透颗粒的共聚(对亚苯基/3，4’-氧化二亚苯基(摩尔比：50/50)对苯二酰胺组成，每个纤维的厚度为1.67dtex(1.5旦)，纤维长度为3mm，和用上述方法确定的拉长为0.18％，可从Teijin Ltd以商标Technora得到；所述的间位-型全芳族聚酰胺短纤维由聚(间亚苯基间苯二酰胺)组成，所述聚(间亚苯基间苯二酰胺)的拉伸比为1.4，每个纤维的厚度为3.33dtex(3旦)，纤维长度为6mm，和用上述方法确定的收缩为0.6％。在所述混合物中，对位-和间位-型全芳族聚酰胺短纤维分别为83.7％和16.3％(重量)。
用碎浆机将短纤维混合物悬浮在水中并与0.03％(重量)的分散剂(可从Matsumoto Yushi K.K.以Dispersing agent YM-80的商标得到)混合以得到短纤维含量为0.2％(重量)的含水短纤维浆。
用Tappi型手纸形成机进行短纤维浆成纸过程，以得到湿纤维网；将2％(固体重量)的水可分散的双酚A-表氯醇型环氧树脂(可从DainihonInkikagakukogyo K.K.以Dickfine EN-0270商标名得到)喷到湿的短纤维网上；然后干燥所得的掺入粘合剂的湿短纤维网，然后在热空气干燥器中，在160℃的温度固化20分钟。
所得的全芳族聚酰胺短纤维片含有92份(干重)的短纤维网和8份(重量)的粘合剂树脂。在230℃，160kg/cm的线压力下，用带有一对金属辊的压延机热压短纤维片，所述的每个金属辊装备有一硬周缘表面，直径为400mm。然后，在320℃，200kg/cm的线压力下，用带有一对金属辊的压延机再热压短纤维片以软化间位-型全芳族聚酰胺短纤维以便在相交的位置使它们与对位-型全芳族聚酰胺短纤维彼此粘合，所述的每个金属辊有一硬周缘表面，直径为500mm。
所得的芳族聚酰胺短纤维片的基重为72g/m2。
该短纤维片进行上述试验(1)-(5)。表1中列出了试验结果。
通过浸渍清漆组合物将所述的短纤维片转变成预浸渍片，然后用上述方法转变成用于电路板的叠层片。
该叠层片进行变形试验(6)，并在上述高湿度下进行耐绝缘性测量(7)。试验结果也列在表1中。
实施例2
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从86重量份(93.5％)的与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和6重量份(6.5％)的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例3
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从69重量份(75.0％)的与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和23重量份(25％)的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例4
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从72重量份(78.3％)的与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和20重量份(21.7％)的纤维长度为10mm和用上述方法确定的收缩为0.3％的、在拉伸比为4.3下拉伸的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例5
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从72重量份(78.3％)的与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和15重量份(16.3％)的纤维长度为6mm和用上述方法确定的收缩为0.5％的、在拉伸比为2.4下拉伸的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例6
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从80重量份(87.0％)的与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和12重量份(13.0％)的纤维长度为6mm和用上述方法确定的收缩为3.5％的、未拉伸的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例7
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从77重量份(83.7％)的各纤维厚度为1.67dtex(1.5旦)、纤维长度为3mm和用上述方法确定的拉长为0.08％的聚(对亚苯基对苯二酸酯)短纤维(可从Du Pont以Kevlar K-29的商标得到)和15重量份(16.3％)与实施例1相同的纤维长度为6mm只是用上述方法确定的收缩是通过改变纤维生产条件而在0.6-0.4％变化的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例8
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从77重量份(83.7％)的各纤维厚度为1.58dtex(1.42旦)、纤维长度为3mm和用上述方法确定的拉长为0.05％的聚(对亚苯基对苯二酸酯)短纤维(可从Du Pont以Kevlar K-49的商标得到)和15重量份(16.3％)与实施例7相同的只是纤维长度为8mm的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例9
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从77重量份(83.7％)相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和15重量份(16.3％)纤维长度为6mm的、按照公开于日本未审专利4-65513的实施例1中的方法在热水中拉伸比为1.1并进一步加热处理调节收缩到用上述方法确定为0.9％而制备的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例10
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从80重量份(84.2％)与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和15重量份(15.8％)聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维，和使用5重量份的环氧粘合剂树脂来制备95重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例11
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从72重量份(84.7％)与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和13重量份(15.3％)聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维，和使用15重量份的环氧粘合剂树脂来制备85重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例12
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从64重量份(85.3％)与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和11重量份(14.7％)聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维，和使用25重量份的环氧粘合剂树脂来制备75重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例13
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维的纤维长度改变成6mm和聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维的纤维长度改变成10mm。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例14
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从74重量份(80.4％)与实施例1相同的只是通过改变加热条件而将用上述方法确定的伸长改变到0.1％的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和18重量份(19.6％)与实施例9相同的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
实施例15
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从79重量份(85.9％)与实施例1相同的只是将用上述方法确定的伸长改变到0.7％的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和13重量份(14.1％)与实施例14相同的只是通过改变加热条件将用上述方法确定的收缩改变到3.0％的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表1。
比较例1
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从89重量份(96.7％)与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和3重量份(3.3％)的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表2。
比较例2
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从62重量份(67.4％)与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和30重量份(3.3％)的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表2。
比较例3
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从81重量份(83.5％)与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和16重量份(16.5％)的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维，和使用3重量份的环氧粘合剂树脂来制备97重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表2。
比较例4
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是从55重量份(84.6％)与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维和10重量份(15.4％)的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维，和使用35重量份的环氧粘合剂树脂来制备65重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表2。
在清漆组合物-浸渍过程中，发现该清漆组合物难于充分渗透到该短纤维片的内部并且该短纤维片浸渍不均匀。所得的预浸渍片有很多从不均匀浸渍的清漆组合物衍生的斑点从而不能实用。
比较例5
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是仅从与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维，不使用聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维，和使用8重量份的环氧粘合剂树脂来制备92重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表2。
在压延过程中，所得的短纤维片经常断裂。
比较例6
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是仅从与实施例1相同的共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维，不使用聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维，和使用15重量份的环氧粘合剂树脂来制备85重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表2。
比较例7
用与实施例1相同的方法生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是仅从与实施例1相同的聚(间亚苯基间苯二酸酯)短纤维，不使用共聚(对亚苯基/3，4′-氧化二亚苯基对苯二酸酯)短纤维，和使用15重量份的环氧粘合剂树脂来制备85重量份的短纤维网。
试验(1)-(7)的结果列于表2。
比较例8
通过混合下面物质来制备短纤维混合物：60重量份的按照日本未审专利5-65640公开的方法从聚(对亚苯基对苯二酰胺)纤维(可从Du Pont以Kevlar K-49的商标得到)制备的、各纤维厚度为1.67dtex(1.5旦)且纤维长度为3mm的絮凝短纤维，与35重量份通过机械研磨Do pont生产的Kevlar K-29(商标名)短纤维制备的平均纤维长度为0.8mm的纤丝化聚(对亚苯基对苯二酰胺)浆状纤维，和5重量份按照在美国专利3018091中公开的方法通过将聚(间亚苯基间苯二酰胺)引入纺丝浴沉淀的细沉析纤维。
用与实施例1相同的方法，从上述所得的短纤维混合物生产全芳族聚酰胺短纤维片，只是不使用环氧粘合剂树脂。
使用该所得短纤维片的试验(1)-(7)的结果列于表2。
表1实施例 编号粘合剂含量(重量份数) (*)1间位-型芳族聚酰 胺短纤维的含量(重量份数) (*)1 短纤维片 用于电路板的叠层片 堆积 密度(g/cm3)抗拉强度(kg/15mm)层间剥离强度(g/15mm)280℃时的尺寸变化 (z)由于水合作用产生的尺 寸变化 (μm) 变形 (mm)95％RH相对湿度时的绝缘电阻 (Ω) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 8 8 8 8 8 8 8 8 8 5 15 25 8 8 8 16.3 6.5 25.0 21.7 16.3 13.0 16.3 16.3 16.3 15.8 15.3 14.7 16.3 19.6 14.1 0.57 0.48 0.72 0.57 0.55 0.66 0.54 0.53 0.61 0.54 0.62 0.61 0.63 0.64 0.65 4.7 2.8 6.9 4.6 4.1. 6.6 5.2 5.4 5.8 4.4 6.1 5.8 6.9 6.0 6.3 32.5 15.7 48.4 31.5 30.2 42.4 32.2 28.5 39.8 30.3 36.2 28.3 40.2 38.3 40.7 0.14 0.28 0.24 0.21 0.18 0.14 0.08 0.05 0.04 0.23 0.11 0.26 0.16 0.08 0.12 28 46 36 32 29 26 17 14 16 37 30 40 27 16 23 3.1 4.2 3.9 3.6 3.2 2.6 2.1 1.8 1.9 3.8 2.9 4.1 3.6 2.1 2.4 1012 1013 1011 1011 1012 1012 109 109 1012 1012 1012 1012 1012 1012 1012(注：)(*)1…每100份短纤维织物和粘合剂总重量的重量份数
表2比较例 编号 粘合剂 的含量(重量份数) (*)1间位-型芳族短纤维的含量(重量份数) (*) 1 短纤维片 用于电路板的叠层片堆积密度(g/cm3)抗拉强度(kg/15mm)层间剥离 强度(g/15mm)280℃时的尺寸变化 (z)由于水合作 用产生的 尺寸变化 (μm) 变形 (mm)95℃RH相对湿度时的绝缘电阻 (Ω) 1 2 3 4 5 6 7 8 8 8 3 35 8 15 15 - 3.3 32.6 16.5 15.4 - - 100 - 0.41 0.82 0.53 0.63 0.36 0.42 0.83 0.47 2.1 7.6 3.7 5.7 1.4 1.9 9.4 2.7 13.2 52.0 26.2 39.5 8.8 10.5 72.0 24.0 0.36 0.32 0.30 0.34 0.41 0.38 0.76 0.12 68 52 44 55 110 105 195 28 5.7 5.3 5.1 5.2 7.4 6.3 8.4 3.5 1012 1010 1011 1012 1013 1013 107 108
表1和2清楚地表明，与常规的那些全芳族聚酰胺片相比，本发明的全芳族聚酰胺短纤维片对由于温度和湿度变化引起的尺寸变化，在纵向和横向及厚度方向上显示出显著增强的尺寸稳定性和优异的电绝缘性。因此，本发明的全芳族聚酰胺短纤维片作为用于电路板叠层片的基片材料是有用的。即当将本发明的短纤维片转变成叠层片并进一步变成电路板和作为电路板使用时，基本上无变形，例如扭曲，卷曲或起皱发生。因此，本发明的短纤维片对于高精度电路板和对于微电路板是特别有用的。此外，甚至当直接将电子部件，例如，具有低的温度湿度膨胀系数的无引线陶瓷芯片载体(LCCC)或支撑芯片放置在和焊接到本发明的短纤维片上时，所得的产品仍保持长时间的高度可靠。
特别地，本发明的全芳族聚酰胺短纤维片作为用于需要轻的重量，在高温和/或高湿度下高的尺寸稳定性和极好的电绝缘性的电路板叠层片的基片材料是有用的。