用于锂锰电池正极活性物质的制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN90104371.0

申请日:

1990.06.11

公开号:

CN1057365A

公开日:

1991.12.25

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

|||公开|||

IPC分类号:

H01M4/50

主分类号:

H01M4/50

申请人:

国营第七五二厂;

发明人:

王建; 夏青; 陈汉珠; 刘炳南

地址:

430034湖北省武汉市解放大道201号

优先权:

专利代理机构:

武汉市专利事务所

代理人:

周正才

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内容摘要

一种用锂锰电池正极活性物质的制造方法,它是将经洗涤除去SO4-的MnO2粉,在350~400℃条件下焙烧6~22小时后用去离子水进行再处理,这样可以使MnO2晶胞之间发生位移。从而增加了MnO2对离子的吸附能力及其表面面积,有利于形成一致性较好的稳定的γ+β混相晶状的MnO2,以此制造出的锂锰电池具有短路电流大,抗负荷能力强、活性物质利用率高等特点。

权利要求书

1: 一种用于锂锰电池正极活性物质的制造方法,经洗涤除去硫酸根SO 4 - 的电解二氧化锰MnO 2 粉,置于350~400℃条件下焙烧6~22小时,其特征在于:将焙烧后的MnO 2 粉,迅速取出倒入盛有一定量去离子水的容器中进行淬火处理,然后再进行抽滤和真空干燥。
2: 按照权利要求1所述的制造方法,其特征在于:去离子水的量与MnO 2 粉的比通常在2∶1左右。

说明书


本发明是关于在锂锰(Li/MnO2)电池非水有机溶剂中制作正极活性物质的制造方法。

    以锂作负极活性物质和以二氧化锰作正极活性物质的锂锰电池,具有能量密度高、开路电压大、温度特性好和保存期长等优点。但是,经过350~400℃热处理后的二氧化锰在获得γ+β相混晶结构的同时,会出现活性降低,表面面积减少和失氧的现象,致使制造出的电池其短路电流小,抗负荷能力差、活性物质利用率偏低。为了克服上述缺点,有人将热处理后的二氧化锰再加工成微细粉末,导致热处理中伴随发生的粒子表面积的减小,在其再加工粉碎露出新的结晶体面时得到补偿,从而,二氧化锰的活性降低受到抑制,不过这种方法的效果是不明显的。也有人采取了在二氧化锰正极中掺银等金属碳黑的方法,这种方法虽有一定的效果,但其工艺复杂,成本较高,不宜推广使用。

    上述已有技术在日本《电化学与工业物化学》VOL5O、NO6p456~456,(1982年),宫本信明等人所撰写的“致密化CMD的加热特性及其脱水产物在锂-二氧化锰电池中的应用”一文中有反映。

    本发明的目的正是为了减少二氧化锰在热处理过程活性的降低,表面面积减少而减少正极在放电过程中的极化,提高锂锰电池的性能而提出的用去离子水淬火处理来制造正极活性物质的制造方法。

    本发明地要点是,对经过350~400℃热处理形成γ+β相的二氧化锰进行去离子水淬火处理,以获得高活性的二氧化锰。其作用是:

    1.可以使属于半导体性质的MnO2晶胞之间发生位移,从而增加了MnO2对离子的吸附能力及其表面面积,防止了MnO2在热处理后自然降温过程中的进一步失氧现象。

    2.有利于形成一致性较好的稳定的γ+β混相晶状的MnO2。

    本发明的实现,用下面具体实例说明:

    取1公斤经洗涤除去硫酸根SO-4的电解MnO2粉,置于350~400℃条件下焙烧6-22小时,然后迅速取出倒入盛有一定量去离子水的容器中对MnO2进行淬火处理,然后再进行抽滤和真空干燥备用。取此MnO2粉93克、碳粉和乙炔黑等导电剂共7克、聚四氟乙烯7克,将其充分混合后,加压成型作正极;用体积比为1∶1的碳酸丙烯脂和乙二醇二甲醚的混合剂中溶解浓度为1摩尔/升的高氯酸LiClO4作有机电解质,制成实验电池A。将实验电池A同用常规方法制成的电池B比较,在MnO2利用率。短路电流等指标有显著提高,A、B电池性能差异如下表:

    开路电压(伏)12KΩ定内阻连续放至2.5伏容量mAH75Ω负荷电压(伏)短路电流(毫安)MnO2利用率%A 3.27126.942.6034091.46B 3.2394.982.3015068.43

    图3、图4、图5分别示出了A、B两种电池在负载电阻为2.7KΩ,6.8KΩ和12KΩ时的放电特性曲线。

    图1和图2是用D/Max-γA型x射线衍射仪对热处理后未经淬火和经过淬火的两种MnO2进行分析所得的x衍射图。从图中可以看出:未经淬火时,在2θ=22.5°时的衍射峰是γ-晶相MnO2的特征,2θ=28.5°时的衍射峰是β-晶相MnO2的特征。而从图2中可以看出:经过淬火的MnO2既有β-晶相,又有少量的γ-晶相的MnO2特征峰同时出现。根据衍射峰形状可以算出:淬火的MnO2的β-晶相结晶度为81%,未淬火的MnO2的β-晶相结晶度为93%。而γ-β相的MnO2在有机电解质中放电有较佳的性能,即Li+最容易进入MnO2晶格中,使MnO2正极有较高的利用率。其基本参数的差异在于:

    ZIA法测定的MnO2表面积(米2/克)MnO2含量(%)MnOX中X值淬火23.2093.641.9584未淬火16.2191.801.9193

    可见,淬火后的MnO2,其表面面积,MnO2含量及MnOx值均较未经淬火的MnO2有显著优势。

    此外,用日本JIS标准,在环境温度为45℃的条件下对用本发明制造的50只实验电池A,进行为期30天的耐漏和贮存实验结果表明:没有一只电池漏液,平均开路电压为3.29伏,短路电流为294毫安。因此,采用本发明制造出来的锂锰电池,具有短路电流大,抗负荷能力强,活性物质利用率高等特点。而且,加工方便,成本低廉。

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一种用锂锰电池正极活性物质的制造方法,它是将经洗涤除去SO4-的MnO2粉,在350400条件下焙烧622小时后用去离子水进行再处理,这样可以使MnO2晶胞之间发生位移。从而增加了MnO2对离子的吸附能力及其表面面积,有利于形成一致性较好的稳定的+混相晶状的MnO2,以此制造出的锂锰电池具有短路电流大,抗负荷能力强、活性物质利用率高等特点。。

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