光学安全制品及其制备方法 发明的背景
1.发明的领域
本发明涉及可作为透明覆盖层保护文件免遭篡改的新光学安全制品，本发明还涉及这种制品的制造方法。
2.相关领域
文件上常粘附有透明覆盖层以保护文件免遭污损、水汽和常见的磨损和撕裂。常见透明保护覆盖层是带有干粘合剂层的塑料膜，塑料膜通过粘合剂层永久地粘合在文件的表面。已知透明覆盖层不会遮蔽下层信息(如那些含字符的片材，它具有反光字符和反光背景区域，在普通漫射光观看条件下，两者基本上是不可区分的，但是在反光观看条件下能清楚地区分之)。试图篡改施加覆盖层的信息会导致覆盖层形成容易觉察的破裂。
另一种透明覆盖层可以成像有图形或字符(如仅在反光观看时才能容易地观察到的全息图形或影像)，它能粘合在文件上而不遮蔽文件表面。反射和透明全息照相覆盖层都是已知的。但是，全息覆盖层存在的问题在于全息图形表面的浮雕图样通常是使用两条相干光束(通常是激光)相交形成的光干涉条纹图形制成的，它需要昂贵地激光器和其它设备。最好能避免使用全息照相制成(develop)透明的覆盖层。
已经使用可紫外光辐照固化的有机低聚物组合物复制带微结构的表面制成了成形塑料制品(包括基本全内反射膜)；但是其作为重要文件和其它制品的保护和/或安全覆盖层的用途是未知的或没有人提出过的。
发明的概述
按照本发明，提供可作为例如透明保护覆盖层用于证明基片如文件、身份证等的光学安全制品。本发明制品可含有影像(如图样或标识)以增强基片的可靠性并同时具有很高的防篡改性。通常并较好的是，该影像仅可在很小的角度范围内并可在环境光(漫射光)下看得到，从而能容易地显示基片真实性的证据。本发明还提供这种光学安全制品的制造方法。
本发明的一个方面是一种光学安全制品，它包括：
a)对可见光基本透明的并具有第一折射率的第一层，第一层具有结构第一表面和基本光滑的第二表面，结构第一表面包括许多几何凹谷和相应的凸峰；以及
b)与第一层共边界(coterminating)的粘合剂层，该粘合剂层基本完全填满许多几何凹谷的第一部分并与之粘性接触，粘合剂层具有与第一层的第一折射率基本相似的第二折射率，从而形成至少一个透明区域，
其中许多几何凹谷的第二部分通过置于许多几何凹谷的第二部分和粘合剂层之间的隔离层不与粘合剂层相接触。较好的是，隔离层仅与结构第一表面的凸峰相接触，并且具有不同于第一折射率的隔离层折射率，尽管这些条件对于制造要求的透过第一层的光学反射背景不是必须的。较好的是，具有多个无重叠隔离层(即所有隔离层基本在同一平面上并与欲保护的基片大致平行)的区域，每个隔离层具有相同或很相似的折射率，多个透明区域也是如此。因此许多几何凹谷的第二部分和隔离层至少构成了一个反射区域。
在本文中，术语“几何凹谷”是指由至少带两个小平面的成形突出物(如棱柱体、棱锥体突出物，立方角(cube-corner)突出物等)限定的凹谷。该术语不包括无小平面的突出物(如存在于全息照相膜中的突出物)所限定的凹谷。术语“透明的”是指用标准分光光度计测定，至少能透过90％入射的可见光(波长约400-700nm)。在较好的实例中，许多几何凹谷由一系列平行的具有小平面的线性(linear)棱柱体(线性棱柱体的小平面可以是对称的或非对称的)所限定，如在基本全内反射膜中那样。“基本全内反射”是指该膜的T-试验值为5％或更小，其中T-试验将在本文中作进一步说明。另一个较好的实例是制品第一层的许多几何凹谷包含衍射光栅。另一个较好的实例是其中第一层的许多凹谷由立方角结构所限定，从而在反光观看条件下观看时使制品能反光。
第一层较好包括选自自由基加成聚合的聚合物和热塑性材料、最好选自自由基加成聚合的聚合物的有机聚合物材料。
在本发明较好的制品中，粘合剂层包括热熔(热塑性)粘合剂或压敏粘合剂。在与第一层的许多几何凹谷相对的粘合剂层表面上可粘合有可剥离的第二层，如一层剥离衬里。
多个隔离层最好包含彩色或非彩色的影像材料。较好的影像材料是丙烯酸油墨。
本发明的另一方面包括一种防篡改的制品，它包括用粘合剂层固定在基片上保护基片免遭篡改和/或增强基片可靠性外观的本发明光学安全制品。基片基本上可以是任何基片，如金属、木材、纸、塑料、陶瓷，但通常是ID卡或驾驶执照的照片、银行票据、股票等。
如果隔离层是影像材料(如标识的油墨印记)，当以正确的方向观看防篡改制品时，标识是由底层基片向外突出的。当改变方向观看防篡改制品时，标识就消失了并且可清楚地看到底层基片。如果试图移动光学安全制品，则会至少部分毁坏含有确认标识的连续粘合剂层。
在本文中还描述本发明光学安全制品和防篡改制品的制造方法。
制造本发明光学安全制品的第一种方法包括如下步骤：
a)制备含有可固化的有机树脂的可涂覆组合物；
b)提供包括许多第一几何凹谷和相应的凸峰的制造工具；
c)将可涂覆组合物涂覆在制造工具上，从而基本填满许多第一凹谷；
d)使第一塑料膜与在制造工具上的可涂覆组合物接触，制造工具和第一塑料膜中至少有一种是柔性的；
e)将组合物置于足以使组合物树脂固化产生第一中间体的条件下，所述中间体包括第一塑料膜和固化的组合物，固化的组合物具有第一折射率；
f)将第一中间体从制造工具上取下，第一中间体具有结构第一表面和基本光滑的第二表面，结构第一表面包括许多第二几何凹谷和相应的凸峰，它们与许多第一几何凹谷和相应的凸峰形成相反的影像；
g)提供具有第一和第二表面的第二塑料膜；
h)在第二塑料膜的第一表面的经挑选的位置上施加隔离材料，形成第二中间体；以及
i)用粘合剂层将第二中间体粘合至第一中间体上，粘合剂层具有与固化的组合物的第一折射率基本相似的第二折射率，使隔离材料置于许多第二几何凹谷的第一部分和粘合剂层的第一部分之间，形成反射区域，其中粘合剂层的第二部分填满许多第二凹谷的第二部分并与之粘性接触，形成透明区域。
防篡改基片的制备方法还包括下列步骤：
j)从光学安全制品上除去第二塑料膜，露出粘合剂层；
k)用粘合剂层将光学安全制品粘合至基片上。
或者，本发明上述第一种方法可作如下改进：首先将可涂覆组合物施涂至第一塑料膜上，随后将经涂覆的膜与制造工具接触，该改进的方法作为本发明的第二种方法。
制造本发明光学安全制品的第三种方法包括如下步骤：
a)制备含有可固化的有机树脂的可涂覆组合物；
b)提供包括许多第一几何凹谷和相应的凸峰的制造工具；
c)将可涂覆组合物涂覆在制造工具上，从而基本填满许多第一凹谷；
d)使第一塑料膜与在制造工具上的可涂覆组合物接触，制造工具和第一塑料膜中至少有一种是柔性的；
e)将组合物置于足以使组合物树脂固化、产生第一塑料膜和固化的组合物的第一中间体的条件下，固化的组合物具有第一折射率；
f)将第一中间体从制造工具上取下，第一中间体具有结构第一表面和基本光滑的第二表面，结构第一表面包括许多第二几何凹谷和相应的凸峰，它们与许多第一几何凹谷和相应的凸峰形成相反的影像；
g)提供一种粘合剂层，该粘合剂层具有与固化的组合物的第一折射率基本相似的第二折射率，该粘合剂层具有第一和第二表面；
h)在粘合剂层第一表面经挑选的位置上施加隔离材料，形成第二中间体；及
i)将第二中间体粘合至第一中间体上，使隔离材料置于许多第二几何凹谷的第一部分和粘合剂层的第一部分之间，形成反射区域，其中粘合剂层的第二部分填满许多几何凹谷的第二部分并与之粘性接触，形成透明区域。
可用相似于对本发明第一种方法进行改进的方法对本发明第三种方法进行改进，产生本发明的第四种方法。
因此，本文提供的本发明光学安全制品包括具有第一折射率RI1并具有光滑表面和结构表面的第一光学透明层，所述结构表面带有许多光学有益的几何凹谷的微结构，光滑表面适用于接受入射光并具有透光区域和反光区域。具有第二折射率RI2的第二透明层被固定在第一层的结构表面上，并在透光区域与凹凸的表面接触和粘合，第二折射率RI2基本相似(最好等同)于第一折射率。隔离层被置于反光区域中的第一光学透明层和第二透明层之间，使第二透明层不与几何凹谷接触，从而由于隔离层和第二透明层之间的空气间隙而构成反光区域。
从下面附图的简单描述和较好实例的描述，可进一步理解本发明。
附图简述
图1-图3是固定在基片上的本发明光学安全制品的三个实例的横截面图；
图4和5是本发明制造方法的工艺流程示意图；
图6-7是本发明制品的两个有用制造方法的示意图。
这些理想的附图是不成比例的，仅用作说明而非限制性的。
较好实例的描述
1.光学安全制品
A.反射层
下面将参照图1对证明制品的实例1进行说明，该制品具有固定在基片12(如银行票据、信用卡、驾驶执照、身份证、股票等)上的光学安全制品10，制品10的功能是保护基片12免遭篡改并提供更可靠的外观。
制品10包括第一透明(最好是连续的)层14，该层通常并最好是薄的柔性聚合物膜，它包括基本光滑的表面16和结构表面18，结构表面18具有许多光学有益的几何凹谷和凸峰，该几何凹谷和凸峰最好由具有平面或小平面的平行棱柱体所限定。制品10对照射到光滑表面16上的入射光通常并最好是反光的，在一定的角度范围内，制品10的至少部分区域的结构表面18中将基本完全内反射。当结构表面18是许多平行的线性棱柱体并且小平面间的夹角是90°时，当入射光被光滑表面16折射并随后以一个角度(与小平面的法线的夹角，该角度大于临界角)照射在结构表面18的小平面上时，通过光滑表面16入射的光将全部内反射。在空气中，临界角定义为物质折射率倒数的反正弦值(arc sine)。另外，照射到光滑表面16上的大部分入射光将产生折射，以小于临界角的角度照射到结构表面18的折射光将透过第一层14，其余的入射光将被光滑表面16所反射。不考虑入射光相对于光滑表面16的入射角，第一层14所吸收的光是可忽略的。
在图1所述的第一个较好的实例中，第一层14包括美国专利4,906,070(Gobb，Jr)所述类型的基本全内反射膜(有时称为光学光膜)，该专利列于此引为参考。“基本全内反射”与膜的光学质量有关。完全内反射膜(“TIRF”)的光学质量可如下评价。可使用如下设备评价TIRF的光学质量：一个带空间滤波器的激光器(Spectra-Physics Inc.制117A型)、一个光束扩展器和一个准直仪。将两个光阑(diaphragms)或可变光阑(irises)分别置于离激光器18和38厘米处并与之成一直线，在离激光器84cm处放置具有6.35cm孔径圆孔的环状试样架。在试样架正后方的是积分球(带有3cm直径的孔)和一个LABSPHERE ML-400辐射计。使用光阑或可变光阑，使激光聚焦穿过孔在安装在试样架上的黑表面上形成直径约3mm的清晰的光圈。设定在未放置试样时光源强度测量值为100％。随后将待测TIRF安装在试样架上，使平的表面朝向激光器并使其凹谷(grooves)垂直延伸。在环境温度下测量T试验值，除非另有说明。接着在TIRF上5cm直径区域内的12-15个不同点上进行读数并确认没有光照射在试样架的框架上。对读数取平均并乘以100得到透过百分数，即TIRF试样的T试验值。T试验值是TIRF复制保真度判据。较小的T试验值百分数表示其比较大的百分数具有更好的复制保真度，5％或更小的T试验值表示该膜是基本全内反射的。
在美国专利5,183,597中，讨论了具有微结构表面的塑料制品，例如立方角反光片，菲涅耳透镜，全内反射膜，信息载盘等。对具有细小微结构(衍射光栅、视频主盘)的微结构表面和具有相对较大的或“粗糙”的微结构表面(其中微结构表面包含许多光学有益的凹凸点，其深度范围为至少0.025mm到大至0.5mm)进行了区分。从本发明的目的看，细小的和较大的微结构的立方角和棱柱体膜的光学性能都是适用的。
当使用两维排列的平行线性棱柱体时，可调节棱柱凹谷的深度和间距(峰间距离)以既能获得要求的影像(最好是丙烯酸油墨形成的标识或其它标记，优选标识)分辨率又允许使粘合剂适当地填满要求的凹谷部分以产生透明区域。棱柱尺寸(凹谷深度)和间距的下限由衍射决定(约0.5微米的间距形成衍射光栅)；但是，较小的棱柱深度和间距会增加标识的分辨率。为了最大程度地增加标识的分辨率，2微米或更小的深度是较好的。棱柱体凹谷深度和间距的上限取决于粘合剂适当地流入凹谷的能力。当使用两维排列的平行棱柱体时，单个棱柱体可具有相同或不同的小平面尺寸、间距和小平面夹角。较好的是，每个棱柱体的尺寸相同，并且所有小平面与光滑平面16的法向夹角约为45°、小平面间的夹角为90°。通过选择棱柱体的形状(即选择小平面尺寸)，可调节检验角度。
再参照图1，第一层14的结构表面18最好包含许多线性排列的微型的、基本呈直角的等腰棱柱体，它们平行排列形成许多凸峰22和凹谷22。当光滑表面16保持平面位置时，在本实例中棱柱体基本垂直的小平面最好与光滑表面16形成约45°的夹角、小平面间具有90°夹角。
用第二透明粘合剂层24将第一层14固定在基片12上，粘合剂层24固定在第一层14的结构表面18上，并填满多个透明区域30几何凹谷的第一部分中并与之粘性接触，第二层24具有与第一层14的折射率RI1基本相似(最好相同)的折射率RI2。折射率RI1∶RI2之比较好约为0.9∶1.0-1.1∶1.0，最好为约0.97∶1.0-1.03∶1.0，优选为1.0∶1.0。例如，如果使用聚碳酸酯(RI1＝1.58)作为第一层14，则粘合剂层24最好是乙烯乙酸乙烯酯粘合剂(RI2＝1.54)。透明区域30如此表示是因为照射在正面16的这些区域的入射光基本完全地透过本发明安全制品照射至下层基片12上。其余区域或本发明制品的区域是指反射区域32，反射区域32将在下面进行详细描述。
在制品10的反射区域32或区域32中，多个隔离层34被置于结构表面18几何凹谷(如实例1中的凹谷)的第二部分和第二透明粘合剂层24之间。因为第二透明粘合剂层24由于隔离层24而不与反射区域32中的几何凹谷接触，所以凹谷的第二部分和隔离层34之间形成空气穴36，构成反射区域32。因此在反射区域32中沿几何凹谷的表面形成空气界面。应该理解在此术语“空气”、“空气穴”和“空气界面”是通用术语，仅与较好的实例有关。本发明光学安全制品的制造环境通常将决定形成的是空气、氮气还是其它流体(气体或液体)穴。
如上所述，在本发明制品中至少具有一个、通常具有多个反射区域32。这些区域被称为是反射的是因为以适当的入射角照射在制品10正面16上反射区域32中的入射光基本上如上所述被反光。在反射区域32中需要沿几何凹谷表面的空气穴36产生反光。在空气穴36中的空气使反射区域32几何凹谷的第二部分表面的折射率明显改变。折射率的这种变化应至少为0.1折射率单位(RI units)，最好至少为0.7折射率单位。相反，如上所述，在透明区域30中，沿几何凹谷第一部分表面的折射率基本不变。因此，在透明区域30中，光透过第一层14和第二层24，到达下层基片12。
图2以横截面图说明了防篡改制品实例2。图2的实例2相似于图1的实例1，但是使用不同的方法形成了光学安全制品10a，并因此具有稍许不同的结构(制造方法将在下面描述)。隔离层34仅占结构表面18和基片12之间的部分距离。但是这并不改变隔离层34在防止粘合剂26流入几何凹谷的第二部分、形成空气穴36的功能，从而形成多个反射区域32和许多透明区域30。
第一层14最好包括选自加成聚合树脂(光化辐照或粒子辐照固化)和压印热塑性材料的聚合物材料。由于制造中提供最佳固化条件的能力和树脂的光引发剂的缘故，第一层14的结构表面最好由可加成聚合树脂、优选可紫外光或可见光辐照固化的树脂制成。第一层14较好包含具有柔性或刚性塑料支承层的复合塑料制品，最好是塑料膜，它的一个表面具有规定结构表面18的微结构(如平行的棱柱体或立方角)。如下面将要描述的，微结构是使用含有可加成聚合和可交联的树脂的可涂覆组合物和制造工具或模板(master)制成的。
适用的和较好的塑料膜(其上可施加微结构)材料包括聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；醋酸丁酸纤维素；醋酸丙酸纤维素；聚醚砜；聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯等。
聚碳酸酯是一种较好的塑料膜材料，因为它经济，光学透明，具有良好的拉伸强度。当其厚度约0.1-1.2mm时，其强度和柔性足以使它能够从刚性模板的阴模表面取下凹凸不平的可涂覆组合物(参见美国专利5,183,597，列于此引为参考)。
膜上可施加微结构的另一种较好的塑料膜是厚度为0.127mm、DouglasHanson Co.制品名为DSCT-PET的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。用于第一层14的该塑料膜厚度范围约为0.1-10mm。
如前面简单提到的那样，适用于制造本发明制品结构表面18的可涂覆组合物的粘度是重要的指标。如果可涂覆组合物的粘度太高，组合物不能按照需要的地点和时间充分流入几何凹谷。如果粘度太低，尽管能很块地填满凹谷，但一固化树脂就会有较大的收缩。
可涂覆组合物的粘度最好约1000-5000厘泊(cps)(在25℃、30rpm，#3转轴，用Brookfield粘度计测定)。超出该范围，在组合物中会夹带气泡，并且组合物将难以完全填入模板的凹谷。如果试图使粘度低于该范围，则可涂覆组合物的可加成聚合树脂的总当量重量(单位活性基团的重量)将低得使固化后树脂收缩至这样的程度，即固化的树脂难以正确地重现模板的模型表面。树脂的粘度范围较好为2000-3000厘泊。在这个较好的范围内，含有可加成聚合树脂的可涂覆组合物应能完全地填满凹谷而无需施加大于人工压力的压力。但是，当凹谷具有不寻常的深度和/或很窄时，需要将粘度降至约低于2000厘泊，因为宁可要某种程度的收缩也不希望凹谷填入不充分。
为了获得要求的可涂覆组合物的粘度，最好在可涂覆组合物中使用活性的或非活性(惰性)的稀释剂。乙烯基不饱和单体如丙烯酸烷基酯类或披露在美国专利4,576,850(Martens)(列于此引为参考)中的其它稀释剂是合适的活性稀释剂。在本文中，术语“稀释剂”是指低分子量(低于500)的有机物质，它能降低其加入的组合物的粘度。
低分子量丙烯酸酯类是一种较好的活性稀释剂。较好的用于本发明的丙烯酸酯类活性稀释剂的分子量范围一般约为100-500，包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯。还可使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
其它适用的活性稀释剂包括羧酸的一烯丙基、多烯丙基和多甲代烯丙基酯和酰胺，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯和N,N-二烯丙基己二酰二胺；三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(2-甲基丙烯酰氧乙基)-s-三嗪，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮。
适用于本发明实践的可加成聚合树脂是那些能用辐照、光引发剂、热引发剂或组合使用这些方法引发的树脂。非粒子辐照包括紫外辐照、红外辐照和可见光，而常用的并且较好的粒子辐照是电子束辐照。可混合使用可颗粒和非粒子辐照固化的树脂，但可紫外光或可见光引发的树脂是较好的。
可加成聚合树脂通过自由基机理或离子机理聚合。向树脂中加入光引发剂或热引发剂可产生自由基或离子。当单独使用光引发剂时，或将光引发剂置于非粒子辐照(如紫外辐照或可见光)中时，光引发剂产生自由基或离子。这种自由基或离子引发树脂的聚合。
适用于本发明可涂覆组合物的一般的并且是较好的可加成聚合树脂的例子有：乙烯基不饱和的聚合物、低聚物和单体，如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和具有侧接的不饱和羰基的氨基塑料树脂等，(包括如美国专利4,903,440所述的每个分子或低聚物至少具有1.1个侧接的α、β-不饱和羰基的化合物，所述美国专利列于此引为参考)；丙烯酸酯化树脂，如至少具有一个侧接丙烯酸酯基团异氰脲酸酯树脂(如三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯)，丙烯酸酯化的聚氨酯树脂，丙烯酸酯化的环氧树脂和至少具有一个侧接的丙烯酸酯基团的异氰酸酯衍生物。
最好的组合物是单组分、无溶剂、可辐照加成聚合、可交联、具有硬段和软段的有机低聚物组合物加上占树脂重量0.1-0.5％的光引发剂，其中硬段宜为聚氨酯，软段宜为聚酯，如前面已引为参考的Martens的美国专利4,576,850所述。在下面实施例1将给出按照Mattens配制的最好的组合物。
应该理解也可使用上述树脂的混合物。术语“丙烯酸酯化”指包括单丙烯酸酯化、单甲基丙烯酸酯化、多丙烯酸酯化和多甲基丙烯酸酯化的单体、低聚物和聚合物。
值得一提的是可使用在室温是固体的单体，如果其溶于合适的溶剂中的话。这就是用三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯(“TATHEIC”，一种最好的树脂)，的情况，它在室温下是固体。当使用这种单体时，为达到降低粘度的“可聚合树脂”包括溶剂，该溶剂对单体可以是反应性的或非反应性的，但最好对单体具有反应性(并因此将其作为另一种单体)。用于室温下固态的丙烯酸酯化单体的一种较好的溶剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)；但是，当可聚合树脂在室温(即约25℃)已经是液体时，更正确地说这种溶剂应称为活性稀释剂。当使用TATHEIC时，考虑使用TATHEIC/TMPTA的混合物作为可聚合树脂。TATHEIC/TMPTA的重量比范围可约在1∶2-2∶1，较好约为1∶1.7-1.7∶1，最好为1∶1。
丙烯酸酯化异氰脲酸酯低聚物树脂是目前较好的可加成聚合的树脂。适用于本发明的异氰脲酸酯树脂包括至少具有一个侧接的丙烯酸酯基团的异氰脲酸酯树脂(参见美国专利4,652,274，列于此引为参考)。如上所述，一种最好的异氰脲酸酯材料是溶解在TMPTA中的TATHEIC。
丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物树脂宜为羟基封端的丙烯酸酯类、异氰酸酯扩链的聚酯或用低分子量(低于约500)丙烯酸酯类(如2-羟乙基丙烯酸酯)酯化的聚醚多元醇。较好的丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物树脂的数均分子量范围约为300-10,000，最好约为400-7000。市售丙烯酸酯化聚氨酯低聚物的例子是品名为“UVITHANE782”(购自Morton Thiokol Chemical)和“CMD6600”、“CMD8400”和“CMD8805”(购自Radcure Specialties)的商品。
丙烯酸酯化的环氧低聚物树脂是环氧树脂的丙烯酸酯，如双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。市售丙烯酸酯化环氧低聚物树脂的例子包括品名为“CMD3500”、“CMD3600”和“CMD3700”(同样购自Radcure Specialties)的商品。
还可将非辐照固化的聚氨酯树脂、环氧树脂和聚异氰酸酯作为可聚合树脂用于本发明可涂覆组合物中。适用于本发明的聚氨酯包括那些披露在美国专利4,933,373(列于此引为参考)的聚氨酯，它们是短链、活性氢官能单体(如三羟甲基丙烷一烯丙基醚、乙醇胺等)、长链活性氢官能二烯预聚物(如羟基封端的聚丁二烯，购自Atochem Inc.，品名为“Polybd R-45HT”)、聚异氰酸酯和交联引发剂的反应产物。合适的交联引发剂是有机过氧化物，如过氧化苯甲酰等。可使用聚氨酯催化剂，例如美国专利4,202,957中披露的催化剂，尽管不是必要的。
环氧树脂具有环氧乙烷(环氧化合物)环并通过开环进行聚合。无乙烯基不饱和键的环氧树脂需要使用光引发剂。这种树脂的主链和取代基的性质差别可以很大。例如，主链可以是通常与环氧树脂有关的任何种类，其上面的取代基可以是不带在室温能与环氧乙烷环反应(或能使其具有活性)的氢原子的任何基团。可接受的取代基的代表性例子包括卤素、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、和磷酸酯基。较好的无乙烯基不饱和基团的环氧树脂的例子包括2,2-二[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(双酚A的二环氧甘油醚)和市售的品名为“Epon828”、“Epon 1004”和“Epon 1001F”(购自Shell Chemical Co.)、“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”(购自Dow Chemical Co.)的环氧树脂。其它合适的无乙烯基不饱和基团的环氧树脂包括线型酚甲醛清漆树脂的缩水甘油醚(如购自Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)。
如上所述，可加成聚合的树脂需要引发剂。通过辐照或热产生自由基的适用的引发剂的例子包括有机过氧化物、偶氮化合物、醌、苯酮、亚硝基化合物、丙烯酰卤、hydrozones、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰咪唑、二咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮和苯乙酮衍生物，及它们的混合物。置于可见光辐照下产生自由基的光引发剂的例子披露在美国专利4,735,632(列于此引为参考)中。适用的市售光引发剂包括品名为IRGACURE，购自Ciba-GeigyCorp.，Ardsley，NY的商品。具体地说，品名为IRGACURE651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮)、IRGACURE369(2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)和IRGACURE184(1-羟基环己基苯乙酮)的光引发剂适用于形成本发明制品第一层的结构表面18。购自EM Industries品名为DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基苯基乙基酮)的光引发剂也是一种适用的光引发剂。
光引发剂的用量仅为实施其指定功能所需的量。一般来说，光引发剂的量宜约占树脂组合物重量的0.1-1.0％，最好不超过0.5％。
阳离子光引发剂产生酸源引发可加成聚合树脂的聚合。阳离子光引发剂包括具有鎓阳离子和含卤金属或非金属配合物阴离子的盐。其它适用的阳离子光引发剂包括有机金属配合物阳离子和含卤金属或非金属配合物阴离子的盐，它进一步描述在美国专利4,751,138(列于此引为参考)中。其它适用的阳离子光引发剂还有有机金属盐和鎓盐(参见美国专利4,985,340和均公布于1989年3月8日的欧洲专利申请306,161和306,162，全部都列于此引为参考)。其它适用的阳离子光引发剂还包括有机金属配合物的离子盐，其中金属选自周期表中IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族元素，这种盐描述在欧洲专利申请109,581(1984年5月30日公布，列于此引为参考)中。
可加成聚合的树脂需要引发剂如光引发剂和/或辐照能。最好同时使用光引发剂和辐照能。事实上，加成聚合速率常随温度上升而增加，所以这些树脂可同时置于热源下。所需总能量首先取决于树脂的化学性质，其次取决于涂覆后组合物和聚合物膜或制造工具的厚度和光密度。就热能而言，常在温度约为50-250℃的烘箱中放置约15分钟-16小时。就不加热而单独使紫外光或可见光透过塑料膜或塑料制造工具进行自由基加成聚合而言，为了使所有乙烯基不饱和单体完全聚合，UV或可见光能级宜至少约为100mJ/cm2，最好约为100-700mJ/cm2，用约350-280nmUV进行辐照。
紫外辐照指波长约为200-400nm、最好约为250-400nm范围内的电磁辐照。可见光辐照指波长约为400-800nm、最好约为400-550nm范围内的电磁辐照。
可使用能级约0.1-10Mrad、最好约为1-10Mrad、加速势差约为150-300Kev的电子束照射(一种电离辐射)。
发现适用于本发明的模板或制造工具可为棱柱形、立方角等。就棱柱形模板而言，其间距可约为4-0.5微米，最好约为8-20微米，凹谷深度宜约为1-20微米，最好5-12微米。就立方角形状而言，每个微小的立方角单元的形状为具有三个露出的基本相互垂直的小平面的三棱锥(trihedral prism)，棱锥体的顶点与底面中心垂直地处于一条线上。立方角阵列中每个立方角单元的小平面间夹角最好是相同的，并约为90°。最好全部立方角单元尺寸相同，并排列成行和列的阵列或图形，它们的底部位于同一的平面上，相邻单元的底部边缘相接触使得相邻单元之间无间隙或平坦区域。一般来说，每个立方角单元的边缘尺寸高达0.025英寸(0.635mm)，最好小于0.010英寸(0.254mm)。第一透明层14实体部分(即层14从棱柱或三棱锥底部至光滑表面16的部分)的厚度约为0.002-0.030英寸(0.05-0.075mm)，最好为0.003-0.010英寸(0.075-0.25mm)。
B.粘合剂层
在本发明所有光学安全制品实例中，第二层24最好包括选自热熔热塑性粘合剂和压敏粘合剂的粘合剂层，尽管在本发明的范围内粘合剂层24也可包括二层或多层叠层，其中与结构表面18和基片12相接触的层实际上是粘合剂，出于成本考虑叠层不是最好。粘合剂或层24的功能是将第一层14粘合至基片12上，以及与隔离层34一起形成标识或其它标记。
在图1较好的实例1中，如下制得层24：向一张热塑性膜(如聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酯膜等)上施加带要求标识或其它标记的隔离层。随后将带标记的膜热层压至结构表面18上。双轴向取向的聚丙烯膜是适用于本方法的一种较好的膜，其中用丙烯酸油墨(如已知品名为RAGE-800，购自Advance Process Supply ofChicago，IL的丙烯酸油墨)印刷该膜。一种适用的印刷方法是网印方法(参见美国专利5,011,707，该专利列于此引为参考)。在热层压过程中，用熔融温度低于油墨熔融温度的粘合剂，使用例如加热至约140℃的层压机，将印有标识的膜层压至结构表面上。接着冷却复合物除去膜，随后再加热复合物以熔融粘合剂，将安全制品层压至基片上。
分别在图2和3的实例2和3中，粘合剂层24是压敏粘合剂或热熔热塑性粘合剂，将它作为连续的涂层施涂至如上所述的塑料膜上。在这些实例中，隔离层是直接印刷在粘合剂层上的。如果使用热熔粘合剂，则可简单地使用如使用美国专利4,977,003所述的方法(该专利列于此引为参考)将热熔粘合剂挤出涂覆在膜上。随后如在实例1中那样，将带影像的热熔粘合剂层热层压至结构表面上。如果使用压敏粘合剂(PSA)，则其最好是丙烯酸压敏粘合剂，并通常用溶液涂覆在塑料膜上。在这两种情况中，粘合至结构表面上以后，都将膜除去，露出粘合剂层，随后将其层压或压在要覆盖的基片上。
当需要永久粘合时热熔粘合剂是较好的。当使用热熔粘合剂时，该方法大概也更容易地改变成连续的制造方法。使用热熔粘合剂的缺点在于需要热层压设备。PSAs向制造者提供要求的剥离粘性的选择机会，选择临时粘合(如使用已知品名为POST-IT的粘合剂)或永久粘合。同时，当使用PSAs时不需要热层压设备。但是PSA涂层会释放溶剂蒸气。
用于本发明的合适的热熔粘合剂包括聚烯烃和烯烃共聚物基热熔粘合剂(参见23章)，以及聚酯和聚酰胺高性能热熔粘合剂(参见28章)，所述两章都在VanNostrand Reinhold著(1990)粘合剂手册第三版中。该手册列于此引为参考。适用的聚烯烃热熔粘合剂主要是约含18-40摩尔％乙酸乙烯基酯的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，并可制成各种组合物和熔体指数。熔体指数较低表示分子量较高并通常改善热封合强度、柔性、热粘性和粘结强度。高的熔体指数改善低温性能并降低熔体粘度。除了EVA聚合物、还可使用无规聚丙烯(APP)、低密度聚乙烯(LDPE)和低分子量聚乙烯(LMWPE)，尽管APP制成后发粘并不容易配制。如果聚烯烃均聚物(如LDPE)具有较高的分子量，则它们是较好的。
适用于制备热熔粘合剂的聚酰胺聚合物包括使用下列单体制得的聚酰胺聚合物：二元酸如二聚物酸(二聚的脂肪酸)、十二双酸、癸二酸、壬二酸、己二酸；氨基酸，如11-氨基十一酸；内酰胺如己内酰胺和十二内酰胺；以及二元胺类，如乙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、三亚乙基二胺、二哌啶基丙烷和聚氧丙烯二胺。从这些单体中，两通用类适用于热熔粘合剂的聚酰胺可以称为：由长链、自植物油得到的酸和短链二元胺类制成的聚酰胺，以及短链单体的聚酰胺共聚物和三元共聚物。就后者而言，通过将三元共聚物如尼龙6、6，6和12或尼龙6、6，9和6，12挤出在剥离纸上可获得热熔聚酰胺膜。聚酰胺的制造公司包括Rilsan Corp.，Bostik Fastening Systems Group和Emser-Werke。
适用于制造热熔粘合剂的聚酯聚合物通常是一种以上的酸或酯和一种或多种二元醇类的聚合物。适用的酸包括上述在制造聚酰胺聚合物时提到的酸，加上对苯二酸和间苯二酸；二烷基酯如对苯二酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯等；合适的二元醇类包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇。
在配制适用于本发明的热熔粘合剂时，组合物常包括三种组分：约20-80重量％聚合物；约20-60增粘剂和约10-30重量％蜡，以及少量的其它成分，如UV稳定剂和抗氧剂。
常将增粘剂加入热熔粘合剂配方中以增加聚合物与各种基片的粘性。这是由于组合物的粘度较低增加了基片的湿润程度。许多增粘剂可市售购得并适用于本发明，但是它们常可分为烃树脂(特别是含有大量烯烃类、二烯烃类和异戊二烯类单体的C5脂族树脂)、松香酯和多萜烯类。
松香基增粘剂适用的原因是由于它与许多粘合剂组分相容。天然松香的主要成分为松香酸，松香酸含有共轭双键，从而能通过UV、氧和加热使之降解。天然松香必须先进行氢化、歧化或二聚，随后用丙三醇或季戊四醇酯化进行酯化。
萜烯基增粘剂可由硫酸三戊烯酯(terpentine sulfate)和1，8-萜二烯得到。其例子包括α-蒎烯、β-蒎烯和双戊烯。由于与其它萜烯相比α-蒎烯与EVA共聚物更相容，因此它是较好的EVA共聚物的增粘剂。用于本发明的增粘剂最好是光学透明的，例如具有饱和聚合物主链的苯乙烯/异丁烯树脂(购自Lawter International)，以及Amoco的α-甲基苯乙烯和聚丁烯。
尽管趋势是减少蜡在这些粘合剂中的用量(由于原油提炼制得的微晶蜡产量下降，以及聚合物制造厂家努力改进其产品使聚合物具有通常由蜡提供的性能)，但在适用的热熔粘合剂中最好包括约20-30重量％的蜡以降低成本减小粘度。蜡含量主要增加热熔配方的软化点和粘结强度。常使用微晶蜡(m.p.约90℃)、合成蜡(m.p.约100-120℃)和较高熔点石蜡(m.p.约65-70℃)，前两种是由于其高温性能和较大的粘结强度，石蜡是由于其阻隔和热封合性能。
作为一个典型的例子，一种适用的热熔粘合剂组合物包括30％已知品名为ELVAX220(杜邦)的EVA共聚物、50％多萜树脂、20％微晶蜡和少量的抗氧剂，所有百分数都是重量百分数。
可使用工业上已知的设备(如缝隙式模头涂覆机、辊涂机、印花涂覆机、喷雾涂布机和泡沫涂布机)将热熔粘合剂施涂至塑料膜上。
可在本发明制品中使用各种PSAs。180°剥离粘合力约为170-1000g/cm，最好约为390-560g/cm的PSAs都是适用的PSAs，180°剥离粘合力是使用如下标准试验方法测定的：标准玻璃板(10.2×30.5cm)用双丙酮醇擦洗一次，随后用正己烷擦洗三次。接着使用很小的张力将具有PSA背胶涂层的试样(2.5×40cm)沿标准玻璃板的中央PSA面朝下地置于玻璃板上。随后用2.04kg的手辊将试样辊压一次。接着将标准玻璃板固定于品名为“IMASS”的标准剥离试验机的水平平台上，将试样的一端连接在剥离试验机的搭扣(hook)上，随后通过以228.6厘米/分钟(90英寸/分钟)的速度水平地移动平台将试样以180°的角度(即从试样的一端拉向另一端)从标准玻璃板上剥离，并在各个暂停时间以克/厘米试样宽度为单位记录所需的力。
内粘结强度(剪切强度)是衡量粘合剂的粘结性或内强度的。它基于从一个标准平面上以平行于该平面的方向剥离一条以固定压力贴在该平面上的粘合试条所需的力的大小。它是测量在恒定的标准负荷应力下从不锈钢试验板上剥离标准面积的粘合涂覆片材所需的时间，以分钟表示。适用于本发明的PSAs的内粘结强度(剪切强度)可以约为1-超过10,000分钟。
剪切强度试验常在贴在不锈钢板上的涂覆粘合剂的试条上进行的，此时使每条试样的12.5×12.5mm部分与不锈钢板牢固接触并空出试样带的一端不与不锈钢板粘结。将带有涂覆试条的不锈钢板置于一支架上，使钢板与下垂(extended)的试样带自由端成178°夹角，随后用1kg悬挂物重量产生的力从涂覆试条的自由端伸展涂覆试条。使用比180°小2°的角度使任何剥离力不存在，从而保证更精确地测定试样带的支承能力。记录每个试样带从试验板上分离所经过的时间作为剪切强度。
适用于本发明结构的PSAs在本领域中是已知的，它们是组合物，可包括一种或多种胶乳绉片、松香、异丁烯聚合物、香豆酮(cumarone)树脂、丙烯酸系共聚物、乙烯基醚、醇酸粘合剂、基于橡胶(如天然橡胶、合成橡胶和氯化橡胶)的橡胶粘合剂、聚异丁烯、聚乙烯基异丙烯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基正丁基醚、聚丙烯酸酯及其混合物。由于PSAs在环境条件下具有持久的储存寿命和抗防粘性，因此目前较好的PSAs是丙烯酸系共聚物粘合剂(参见美国专利Re24,906)。这种丙烯酸系共聚物的一个例子是95.5∶4.5(分别为重量份)的丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物。其他较好的粘合剂是68∶26∶6的丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物；96∶4的丙烯酸异辛酯和丙烯酰胺的共聚物和56∶40∶4的丙烯酸异辛酯-乙酸乙烯酯-丙烯酸三元共聚物。可用庚烷∶异丙醇溶剂的溶液将这种丙烯酸PSA’s涂覆在片状涂覆磨料(coated abrasive)的背面，接着蒸发庚烷∶异丙醇溶剂，留下压敏粘合剂涂层。
C.隔离层
隔离层必须由在制造本发明光学复合物时能保持其完整性的材料组成，同时它还必须在制得的复合物中实施其将本发明光学安全制品反射区域或区域32中结构表面18的凹谷第二部分与第二层24相隔离的功能。在较好的实例中，隔离层包含一种影像材料。另外，最好选择性地施加影像材料，使得部分或全部信息可以呈所谓“翻动”影像状，它仅能在很小的角度范围观看，并在该角度范围内改变颜色。由于这种影像可在环境光线中观看，从而能容易地显示文件的真实性证据。“翻动”的影像通过反光观看时变亮提供第二层可靠性，使得特别难以篡改文件或伪造新的覆盖层。当将本发明光线安全制品作为透明保护覆盖层用于证明基片，如身份证时，影像材料最好是无色的，使影像材料不全部掩盖在制品反射区域32中的下层基片。
根据空气污染法规，较好的影像材料是那些配制成能通过辐射能(UV、电子束和红外照射)固化(干燥)的材料。平版印刷和活版印刷油墨目前适用于丝网进料(web-fed)和片进料(sheet-fed)的印刷机，将其置于要求强度的辐照器下可立即固化-干燥。
作为隔离层用于本发明的较好的影像材料是丙烯酸油墨，它包括一种活性(单体或低聚物)丙烯酸酯载体和光引发剂。一种已知较好的丙烯酸油墨的品名为RAGE-800，购自Advance Process Supply，Chicago，IL，它固化成无色影像。
尽管图1和2说明的光学安全制品的第一和第二个实例能有效地用作透明保护覆盖物，但是隔离层34常基本掩盖隔离层下面的基片12区域。它会基本妨碍从大致垂直于第一层14的光滑表面16的角度观看基片。根据基片12的性质，这种掩盖是不希望有的。
在第三个较好的实例中(图3)，提供了“离轴(off-axis)”制品10b。制品实例10b与上述光学安全制品10和10a相似，但是结构表面18的棱柱体是不对称的。实例3的光学安全制品10b与实例1和2的光学安全制品的不同之处分别在于移动了对基片12的掩盖角度。通常，当使用光学安全制品10b时，对基片12的掩盖角度基本不垂直于第一层14的光滑表面16。如图3所示，发生掩盖的角度取决于棱柱体小平面A和B的相对尺寸，该尺寸依次由所选择的间距和凹谷深度所决定。
D.其它实例
本发明光学安全制品的其它实例也是可能的。在第四个实例中第一层14包含作为结构表面18的具有衍射光栅的塑料膜。在第五个实例中层14包含在某些部分基本全内反射的膜，并另外部分是衍射光栅。如果使用衍射光栅，不需要制造全息照相的设备就能形成具有全息照相性能的光学安全制品。衍射光栅提供装饰外观，在这种情况下入射的白光被分成七色光，从而产生“彩虹”效果。
II.本发明光学安全制品的制造方法
下面将描述本发明制品的制造方法。
可使用许多方法来制造带许多几何凹谷的透明塑料层，包括使用刻线机(特别用于制造衍射光栅)；如转让人的美国专利5,183,597所述的分批浇铸和固化方法；连续浇铸和固化方法以及转让人的美国专利4,895,428所述的压花方法，所有这些专利都列于此引为参考。在这些方法中，在第一层14较薄并不需要较快的制造速度时，分批浇铸和固化方法是最佳的，而当要求快速制造时连续浇铸和固化方法则是最佳的。
上述四种本发明方法可用示意图4和5表示。图4是本发明方法1和2的工艺流程图，图5是本发明方法3和4的工艺流程图。如Martens的专利所述可先制得模板。本发明所有工艺的主要步骤是制备可涂覆组合物。可涂覆组合物是使用任何合适的混合技术将选得的可自由基加成聚合的树脂、光引发剂体系和任选的添加剂(包括任何稀释剂)混合在一起制成的。混合技术的例子包括低剪切和高剪切混合，其中高剪切混合较佳。还可以使用超声波能量配合混合步骤以降低组合物的粘度。在混合和/或涂覆过程中(或混合和涂覆步骤之间)抽真空可将淤浆中气泡量减至最低。在某些情况下最好加热(常加热至30-70℃)组合物以降低粘度。组合物具有使之能很好地涂覆的流变性能是重要的。
可将组合物涂覆在基衬的正面或者涂覆在制造工具(模板)上。可使用任何常规的技术，如辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、喷涂、转移涂布、真空口模涂布、口模涂布等进行涂布。
将组合物涂布在基衬或模板上以后，将组合物夹在模板和基衬之间，并将其置于至少在UV和/或可见光谱的某些波段产生辐照的辐照源或其它任选的能源(取决于使用的树脂和光引发剂)中，引发聚合，固化粘合剂前体并形成成型的塑料制品。将形成的制品从模板上剥离待用。
制造工具或模板含有许多凹谷。这些凹谷与结构表面18的形状基本相反，并决定产生结构表面的形状。选择凹谷的尺寸使形成的结构表面18具有要求的形状和尺寸。如果模板凹谷的尺寸或形状制造得不正确，则形成的模板不能使结构表面18的几何凹谷具有要求的尺寸，
凹谷可以形成相邻凹谷间具有间隔的点状图形，或凹谷可以相互间邻接。较好的是凹谷相互间邻接。另外，最好选择凹谷的形状使结构表面的横截面积朝离开基衬方向不断减小。
制造工具可以是带子、片材、连续的片材或丝网、一种涂布辊如转轮凹辊、安装在涂布辊上的套筒、或口模。制造工具可由金属(如镍)、合金或塑料制成。可使用任何常规技术(如雕刻、切压、电铸、金刚石切削等)制造金属制造工具。一种制造金属制造工具较好的技术是金刚石切削。
可由金属模板工具复制片状热塑性塑料制造工具。模板工具的图形与热塑性塑料制造工具要求的图形相反。模板工具最好由金属制成，如电镀在塑料模板上的铜，前者由金刚石切削而成。可将热塑性片材加热(任选地与模板工具一起加热)，以便通过将两者压在一起使热塑性材料压印有模板工具的图形。也可将热塑性材料挤出或浇铸在模板工具上。在这两种情况下，将热塑性材料冷却至低于其熔体流动温度，制得制造工具。较好的热塑性制造工具材料的例子包括聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯及其混合物。如果使用热塑性制造工具，则应注意不要过热，它会使制造工具变形。
制造工具还可包括剥离涂料以更容易地将结构表面18从制造工具上剥离。用于金属制造工具的这种剥离涂料的例子有硬的碳化物、氮化物或硼化物涂层。用于热塑性塑料的剥离涂料的例子有硅氧烷类和含氟化合物，可将它们接枝在或浸渍在热塑性塑料中，或覆盖在热塑性塑料上。
一种较好的制造如图1-3所示第一层14的方法是：首先使用一种前面所述合适的技术将可涂覆组合物涂覆在基衬的至少一个表面上。一种较好的基衬是聚合物膜，如含有乙烯-丙烯酸共聚物底涂层的聚酯膜。其次，将涂覆的基衬与有图形的制造工具的外表面接触。组合物湿润图形表面形成中间制品。第三，如上所述将组合物置于至少在UV和/或可见光谱的某些波段产生辐照的辐照源或其它任选的能源中，在将中间制品从制造工具的外表面上取下前，这种辐照能使组合物中的树脂至少部分固化或凝胶化。第四，从制造工具上取下中间制品。四个步骤最好连续进行。
或者，首先使用如图6和7所示的方法将组合物涂覆至制造工具上。在图6中，基衬41离开开卷站(unwind station)42，同时制造工具46离开开卷站45。利用涂覆站44将组合物涂覆在制造工具46上。在涂覆前可加热组合物和/或将组合物置于超声波中以降低粘度。涂覆站可以是任何常规的涂覆设备，如刮刀涂布机、幕涂机、口模涂布机、下滴口模(drop die)涂布机或真空口模涂布机。在涂覆过程中应最大限度地减少气泡形成。较好的涂覆技术是真空流体支承口模(fluidbearing die)，如美国专利3,594,865、4,959,265和5,077,870所述，所有这些专利都列于此引为参考。制造工具被涂覆后，用任何方法将基衬和组合物接触使组合物湿润基衬的正面。在图6中，使用接触夹辊47使组合物与基衬的“正”面接触。接触夹辊47将形成的结构物压向支承轮43。至少在UV和/或可见光谱的某些波段产生辐照的能源48，和其它任选的能量源向组合物发射足以使组合物中可加成聚合树脂至少部分固化的能量。术语“部分固化”是指树脂前体聚合至这样的状态，即固化的组合物从制造工具上剥离。一旦部分固化的树脂从制造工具上取下，可使用适当的能源将其更完全地固化。接着，制造工具被卷绕在卷筒49上以重复使用制造工具。另外，制品120被卷绕在卷筒121上。
或者，可将可涂覆组合物涂覆在基衬上而不填入制造工具的凹谷中。随后使可涂覆组合物的基衬与制造工具接触，使组合物流入制造工具的凹谷。其余的制品制造步骤如上所述。
另一种方法如图7所示，基衬51离开开卷站52，利用涂覆站53将可涂覆组合物54涂覆至制造工具55的凹谷中。可使用上述许多技术中的任何一种将可涂覆组合物涂覆在制造工具中。而且，可在涂覆前加热可涂覆组合物和/或将可涂覆组合物置于超声波中以降低粘度。在涂覆过程中应最大限度地减少气泡的形成。随后，用夹辊56使基衬和含有可涂覆组合物的制造工具接触，使组合物湿润基衬的正面。接着，通过置于至少在UV和/或可见光谱的某些波段产生辐照的能源57、和其它任选的能源使可涂覆组合物中的可加成聚合树脂至少部分固化。至少部分固化后，可涂覆组合物变成键合或粘结在基衬上的复合物59。使用夹辊58从制造工具上取下形成的制品并卷绕在卷绕站60上。在这种方法中较好的基衬是透明聚酯膜。
就后一方法而言，也可将可涂覆组合物直接涂覆在基衬的正面。随后使可涂覆组合物涂覆的基衬与制造工具接触，使可涂覆组合物浸湿制造工具的凹谷。其余的磨料制品的制造步骤如上所述。
辐照能可透过制造工具，只要制造工具不明显地吸收辐照能。另外，辐照能源不应明显地使制造工具降解。
一旦制得层14，就必须选择将结构层14粘合至隔离层(separation layers)34的方法。如果使用热熔热塑性粘合剂，则可将隔离层材料印刷在热塑性膜上，且热塑性膜以已知的方式热层压至层14上，从而形成如图2和3所示的本发明制品。当然，本领域中的熟练技术人员在选择组合物层14和24时应记住在热层压后反射区域32的光学性能必须不变。如果选择EVA热熔粘合剂，可通过印刷或其它方法将隔离区域施加至塑料膜上形成中间体，并在熔融EVA的存在下使中间体与层14接触。随后可剥去塑料膜，露出EVA。
实施例
下面将结合说明性的实施例进一步说明本发明，所述实施例是非限制性的。除非另有说明，所有份都是重量份。
实施例1
使用下列步骤制备四种不同的具有光滑表面和结构表面的透明第一层，以及带这种透明第一层的光学安全制品。第一种结构表面膜(膜1)使用标准的棱柱体工具(凹谷深0.007英寸(0.178mm)，间距0.014英寸(0.356mm))制成，其它三种结构表面膜2、3和4使用对称的棱柱工具(4、8和16微米间距)制成。使用下列步骤用镍制模板将结构表面复制在0.005英寸(0.127mm)厚的品名为DSCT-PET(购自Douglas Hanson Co.)的膜上。
制得的树脂组合物的粘度为1600cps，它由下列组分组成：54.3份丙烯酸酯封端的聚己酸内酯-聚氨酯低聚物；16.3份N-乙烯基吡咯烷酮；11.3份丙烯酸[(乙氧基)-2-乙氧基]乙酯；5.7份1，6-己二醇二丙烯酸酯；11.1份N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺；1.0份叔胺混合物(已知购自Ciba-Geigy，Ardsley，NY品名为TINUVIN292)；和0.25份1-羟基环己基乙酰苯。
在每种情况下都用液态树脂涂覆镍制模板并用PET膜覆盖以便固化。使用橡胶辊挤出过量的树脂。使用二束(2passes)中压汞灯发出的波长为350-380nm、能量为110mJ/cm2的光束，透过透明的PET基衬照射制造工具和树脂。从模板上剥离UV固化的复制品，当以与膜的光滑表面垂直的方向观看时，它通常显示出优良的反光性。
使用购自Advance Process Supply of Chiczgo，品名为RAGE-800的无色丙烯酸油墨将标识反向(reverse)网印至双轴向取向的聚丙烯(BOPP)膜上。在各种情况下使用加热至149℃的上台式层压机，用EVA热熔粘合剂将形成的标识粘合至棱柱体结构表面上。除去BOPP膜，将粘合剂层放在品名为DURAFLEX的照相基片上用上台式层压机将它们粘合。
第一结构表面(膜1)太粗糙，使粘合剂难以适当地填满凹谷，限制了标识的保真度和分辨率。但是，形成的影像很清晰。膜2、3和4具有较好的标识亮度和分辨率综合性能。最小的膜2的4微米图形未反射，可能是衍射的缘故，并且标识影像受到损害。8和16微米间距的膜有良好的影像。在这两者中，由于8微米膜间距较小使分辨率较好，看来是最佳的。
实施例2
在实施例1的结果基础上，制造两种镍制造工具，如图3所示，其中的棱柱体图形被排列成(oriented)使标识偏离轴线。选择8和16微米凹谷间距以与上述发现的最佳情况相同。凹谷深度分别为5.6和11.2微米。当各种情况下将标识影像按要求移离轴线时，两种试样的影像可见度和完全覆盖下层文件的能力都降低了。如图3所示，发生这种情况是因为倾斜的棱柱体不能使100％的表面18光学反射。
在不偏离本发明权利要求范围的情况下，本发明的各种改进和变化对本领域中的熟练技术人员来说是显而易见的。