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1、(10)申请公布号 CN 103897722 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103897722 A (21)申请号 201210580033.9 (22)申请日 2012.12.27 C10G 11/04(2006.01) (71)申请人 北京三聚环保新材料股份有限公司 地址 100080 北京市海淀区人大北路 33 号 大行基业大厦 17 层 (72)发明人 李丽英 张玮航 樊俐 周彤 刘振义 (74)专利代理机构 北京三聚阳光知识产权代理 有限公司 11250 代理人 张杰 (54) 发明名称 一种制备 FCC 脱硫助剂的工艺 (57) 摘要 本发明涉及一种制备 FC。
2、C 脱硫助剂的工艺， 包含以下步骤 ： 1） 将铝源、 水混合形成浆液， 再加 入酸反应并调节 pH 值为 0.5-4， 得到均匀胶体状 浆液 ； 2） 将氧化镁和水混合形成的浆液加入到步 骤1） 的胶体状浆液中， 以大于100rad/min的速度 搅拌使其反应 ； 3） 将含有水溶性铈化合物和水溶 性钒化合物的溶液分别加入到步骤 2） 得到的产 物中， 对其进行搅拌 ； 4） 将步骤 3） 得到的产物干 燥、 焙烧、 筛分得到脱硫助剂。本发明通过控制步 骤 1） 中的铝胶态浆液的 pH 值和步骤 2） 中不用酸 溶解氧化镁， 这两种方式均可以提高后续所得的 脱硫助剂的堆积密度和抗磨损能力。 。
3、(51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103897722 A CN 103897722 A 1/1 页 2 1. 一种制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 包含以下步骤 ： 1） 将铝源、 水混合形成浆液， 再加入酸反应并调节 pH 值为 0.5-4， 得到均匀胶体状浆 液 ； 2） 将氧化镁和水混合形成的浆液加入到步骤 1） 所述的胶体状浆液中， 以大于 100rad/ min 的速度搅拌使其反应 ； 3） 将含有水溶性铈化合物和水溶性钒化合物的。
4、溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 对其进行搅拌 ； 4） 将步骤 3） 得到的产物干燥、 焙烧、 筛分得到脱硫助剂。 2. 根据权利要求 1 所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 在所述步骤 1） 中， 所 述胶体状浆液的 pH 值为 1-2。 3. 根据权利要求 2 所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 步骤 1） 中所述铝源 为氧化铝或者氢氧化铝中的一种或两种。 4.根据权利要求1-3任一所述的制备FCC脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 所述氧化镁为 重质氧化镁。 5. 根据权利要求 4 所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 步骤 2） 中重。
5、质氧化 镁和水形成的浆液固含量大于 5wt%， 且固含量小于或等 20wt%。 6. 根据权利要求 1-5 任一所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 步骤 2） 中的 搅拌速度为 300-600rad/min。 7. 根据权利要求 6 所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 步骤 3） 中所述的含 有水溶性铈化合物的溶液为硝酸铈或者氯化铈溶液中的一种或两种， 所述的含有水溶性钒 化合物的溶液为偏钒酸铵的草酸络合物溶液。 8. 根据权利要求 1-7 任一所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 步骤 4） 中所 述的干燥为喷雾干燥， 所述喷雾干燥的温度为 40。
6、0-500。 9. 根据权利要求 1-8 任一所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 步骤 4） 中所 述的焙烧温度为 600-700， 焙烧时间为 1-5h。 10.一种使用权利要求1-9任一所述的工艺制备得到的FCC脱硫助剂， 包括吸附剂和氧 化催化剂， 其中氧化催化剂包括 CeO2和 V2O5， 所述吸附剂为分子式为 MgAl2O4xMgO 的镁铝 尖晶石复合氧化物， 其中， 2 x 0。 11.根据权利要求10所述的FCC脱硫助剂， 其特征在于， 所述FCC降硫助剂的堆积密度 为 0.8-1.0Kg/L, 磨损指数为 1.5-4.5%/h。 权 利 要 求 书 CN 103。
7、897722 A 2 1/11 页 3 一种制备 FCC 脱硫助剂的工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 属于脱硫技术领域。 背景技术 0002 催化裂化是石油炼制过程之一， 是在加热条件下和催化剂作用下使重质油发生裂 化反应转变为裂化气、 汽油和柴油等的过程。 在石油催化裂化反应中， 催化剂与原料油接触 越充分越有利于反应的进行， 因此， 为了充分发挥催化剂在反应中的作用， FCC（流化催化裂 化） 应运而生， 成为目前应用最多的催化裂化加工工艺， 是石油炼制工业中一种重要的加工 手段， 也是轻质油品的重要来源。据统计， 在我国全部成品汽油中， FCC 汽油。
8、约占 80%。但 是， 随着催化裂化原料的重质化和劣质化， 原料中的硫、 氮等杂质含量不断增加， 因此在 FCC 油品炼制向大气中排放的再生烟气中含有大量的有害气体， 如 NOX、 SOX和 CO 等。其中石油 催化裂化反应而生成的 SOX是大气中的 SOX主要来源之一， 另外， 催化裂化原料中的硫杂质 会腐蚀催化裂化的设备， 因此， 控制 FCC 工艺中的硫含量对于环境保护和安全生产都具有 很长远的意义。 0003 FCC 石油脱硫技术主要分为三类 ： FCC 原料加氢预处理、 在 FCC 过程中直接处理和 加氢后处理， 在这三种脱硫技术中， 在 FCC 过程中直接进行脱硫处理， 即通过添加。
9、脱硫助剂 的方式在催化裂化的同时对原料及产品进行脱硫处理， 该处理方法成本较低， 得到的油品 质量较好， 是目前最为理想的 FCC 脱硫方式。 0004 FCC 脱硫助剂大多包含吸附剂和氧化催化剂两部分， 其中氧化催化剂的作用主要 是把催化裂化反应过程中生成的 SOX氧化为更高价态的硫氧化物 , 而吸附剂的主要作用是 吸收生成的高价态的硫氧化物。 目前常用的吸附剂为类尖晶石复合氧化物和水滑石系列氧 化物， 其中镁铝复合型类尖晶石氧化物是类尖晶石复合氧化物中比较重要的一种。现有技 术中， 中国专利文献 CN1480246 公开了一种硫转移脱氮助燃三效剂及其制备方法， 该三效 剂包括吸附剂、 作为。
10、氧化催化剂的二氧化铈和五氧化二钒、 作为结构助剂的氟氧化铈， 氧化 催化剂和结构助剂分散在吸附剂中， 吸附剂是含有 Mg、 Al、 Fe、 O 四种元素的镁铝复合型尖 晶石复合氧化物。 0005 现有技术中， 中国专利文献 CN101328422A 公开了一种提高催化裂化液体产品收 率的助剂， 该助剂的活性成分包括30%-75%重量百分比的Al2O3、 15%-50%重量百分比的MgO、 0%-50% 重量百分比的选自 La、 Ce、 Ti、 Nb、 Zn 的一种或多种金属的化合物， 活性组分中， Al 与Mg的摩尔比为1:2至2:1， 此助剂不仅使FCC液收率提高， 而且能使烟气中硫转移效率。
11、得 到一定程度的提高。该催化裂化液体助剂的制备方法包含以下步骤 ：（1） 在氧化铝中加入 水， 然后在搅拌条件下在氧化铝和水的混合物中滴加酸， 制得氧化铝胶态溶液 ；（2） 在氧化 镁中加入水， 然后加入酸至氧化镁溶解， 制得氧化镁溶液 ；（3） 将步骤 （2） 制得的氧化镁溶 液加入到步骤 （1） 制得的铝胶态溶液中， 使Al与Mg的摩尔比在1:2至2:1的范围之内 ；（4） 加入选自 La、 Ce、 Ti、 Nb、 Zn 的至少一种金属的化合物， 并任选加入分子筛， 然后在 60-80 加热条件下搅拌 1-3 小时， 获得均匀溶液。但是， 经过此种方法制备而成的脱硫助剂堆积密 说 明 书 。
12、CN 103897722 A 3 2/11 页 4 度较低、 抗磨损能力较差， 从而影响脱硫效果。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是采用现有技术中的制备方法得到的 FCC 脱硫助剂 的堆积密度较低、 抗磨损能力较差， 从而影响脱硫效果， 进而提供了一种可制备得到具有较 高堆积密度、 较强抗磨损能力的FCC脱硫助剂的工艺及使用此工艺制备出的FCC脱硫助剂。 0007 本发明所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 包含如下步骤 ： 0008 一种制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 其特征在于， 包含以下步骤 ： 0009 1） 将铝源、 水混合形成浆液， 再加入酸反应并调节 pH 值为 0。
13、.5-4， 得到均匀胶体状 浆液 ； 0010 2） 将氧化镁和水混合形成的浆液加入到步骤 1） 所述的胶体状浆液中， 以大于 100rad/min 的速度搅拌使其反应 ； 0011 3） 将含有水溶性铈化合物和水溶性钒化合物的溶液分别加入到步骤 2） 得到的产 物中， 对其进行搅拌 ； 0012 4） 将步骤 3） 得到的产物干燥、 焙烧、 筛分得到脱硫助剂。 0013 在所述步骤 1） 中， 所述胶体状浆液的 pH 值为 1-2。 0014 步骤 1） 中所述铝源为氧化铝或者氢氧化铝中的一种或两种。 0015 所述氧化镁为重质氧化镁。 0016 步骤 2）中氧化镁和水形成的浆液固含量为大于。
14、 5wt%， 且固含量小于或等于 20wt%。 0017 步骤 2） 中的搅拌速度为 300-600rad/min。 0018 步骤 3） 中所述的含有水溶性铈化合物的溶液为硝酸铈或者氯化铈溶液中的一种 或两种， 所述的含有水溶性钒化合物的溶液为偏钒酸铵的草酸络合物溶液。 0019 步骤 4） 中所述的干燥为喷雾干燥， 所述喷雾干燥的温度为 400-500。 0020 步骤 4） 中所述的焙烧温度为 600-700， 焙烧时间为 1-5h。 0021 一种使用上述工艺制备得到的 FCC 脱硫助剂， 包括吸附剂和氧化催化剂， 其中氧 化催化剂包括 CeO2和 V2O5， 所述吸附剂为分子式 ,M。
15、gAl2O4 xMgO 的镁铝尖晶石复合氧化物， 其中， 2 x 0。 0022 所述 FCC 降硫助剂的堆积密度为 0.8-1.0KgL, 磨损指数 1.5-4.5%/h。 0023 本发明所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 首先， 需要将铝源、 去离子水混合， 再加 入酸反应并调节 pH 值为 0.5-4， 得到胶体状浆液 ； 将铝源、 去离子水混合并加入酸后， 铝源 进行水解从而生成胶体状浆液， 在水解生成胶体状浆液的过程中需要控制浆液的 pH 值， 从 而实现对后续添加氧化镁后所形成的镁铝尖晶石中游离状态 MgO 的控制， 使得制成的氧化 铝胶态浆液的粘稠适中， 与氧化镁溶液能够充分。
16、反应从而使得到的镁铝尖晶石复合氧化物 的中的 MgAl2O4含量较高、 游离态的 MgO 含量较低， 进而提高了 MgAl2O4xMgO 复合氧化物 整体的堆积密度以及抗磨损能力 ； 其次， 要将氧化镁和水混合配制成浆液， 然后将该浆液加 入到铝源水解后的胶态浆液中， 在一定的搅拌速度下使其反应 ； 然后， 将含有水溶性铈化合 物和水溶性钒化合物的溶液分别加入到步骤 2） 反应之后的浆液中， 对其进行搅拌， 最后对 搅拌后的浆液进行干燥、 焙烧、 筛分即可。需要重点说明的是， 本发明在对氧化镁进行溶解 说 明 书 CN 103897722 A 4 3/11 页 5 时， 没有采用酸进行溶解， 。
17、是因为采用水对氧化镁进行部分溶解配置成浆液后， 将其加入到 铝胶态浆液中时， 其对已经形成的铝胶态浆液中的铝晶核的原始生长不会产生影响， 而仅 仅是通过氧化镁浆液的加入使得氧化镁和铝晶核充分接触， 并保证在一定的搅拌速度下， 从而使得氧化镁在铝晶核的基础上相互结合逐渐生长成镁铝尖晶石晶体结构， 并表现为制 备得到的镁铝尖晶石复合氧化物具有较大的堆积密度和抗磨损能力。 0024 本发明所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺相比现有技术具有如下优点 ： 0025 （1） 本发明所述的制备FCC脱硫助剂的工艺， 首先， 通过控制胶体状浆液的pH值为 0.5-4， 从而实现对后续添加氧化镁后所形成的镁铝尖。
18、晶石中游离状态 MgO 的控制， 进而提 高了 MgAl2O4xMgO 复合氧化物整体的堆积密度以及抗磨损能力 ； 其次， 对氧化镁的溶解采 用了加入水进行部分溶解的手段， 从而保证了在该氧化镁浆液加入到胶体状浆液中时， 其 对已经形成的铝胶态浆液中的铝晶核的原始生长不会产生影响， 而仅仅是通过氧化镁浆液 的加入使得氧化镁和铝晶核充分接触， 并保证在一定的搅拌速度下， 从而使得氧化镁在铝 晶核的基础上相互结合逐渐生长成镁铝尖晶石晶体结构， 从而制备得到较高堆积密度和较 强抗磨损能力的镁铝尖晶石复合氧化物 ； 再者， 在氧化镁和水混合形成的浆液加入到铝胶 态浆液中后， 需要设定大于 100rad。
19、/min 的搅拌速度才可以实现氧化镁和铝胶态浆液的充 分接触和混合， 更易形成 MgAl2O4尖晶石结构， 从而提高整个镁铝尖晶石复合氧化物的堆积 密度和抗磨损能力。 0026 （2） 本发明所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 制备吸附剂的原料为重质氧化镁， 原 因在于， 与轻质氧化镁相比， 所述重质氧化镁的市场价格较低， 有利于降低成本。 0027 （3） 本发明所述的制备 FCC 脱硫助剂的工艺， 在步骤 4） 中的干燥为喷雾干燥， 喷雾 干燥的温度为 400-500， 由于喷雾干燥的干燥温度较高， 干燥时间较短， 有利于 MgAl2O4尖 晶石晶体的形成， 提高所述脱硫助剂的强度， 进。
20、而延长所述脱硫助剂的使用寿命。 具体实施方式 0028 实施例 1 0029 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 10mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 0.5 ； 0030 2） 称取 24.6g 轻质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0031 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 。
21、得到的产物中， 搅拌 2h ； 0032 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 1。 0033 实施例 2 0034 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 10mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 0.5 ； 0035 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 00。
22、36 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 说 明 书 CN 103897722 A 5 4/11 页 6 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0037 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 2。 0038 实施例 3 0039 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 8mL 盐酸。
23、、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0040 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0041 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0042 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4。
24、MgO， 记为样品 3。 0043 实施例 4 0044 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 6.5mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1.5 ； 0045 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0046 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅。
25、拌 2h ； 0047 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 4。 0048 实施例 5 0049 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 5mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 2 ； 0050 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0051 3） 称取 19.。
26、8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0052 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 5。 0053 实施例 6 0054 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 4mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 3 ； 0055 2） 称取 24.6g 重质。
27、氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0056 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0057 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 6。 说 明 书 CN 103897722 A 6 5/11 页 7。
28、 0058 实施例 7 0059 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 3mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 4 ； 0060 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0061 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0062 4） 将。
29、步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 7。 0063 实施例 8 0064 1） 称取31.4g氧化铝， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其中加 入 8mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0065 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0066 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液。
30、， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0067 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 8。 0068 实施例 9 0069 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 21mL 硝酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0070 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水。
31、打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0071 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0072 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 9。 0073 实施例 10 0074 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并。
32、混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 3.9mL 硫酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0075 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0076 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0077 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得。
33、到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 10。 0078 实施例 11 0079 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 4.0mL 甲酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 说 明 书 CN 103897722 A 7 6/11 页 8 0080 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0081 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2。
34、g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0082 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 11。 0083 实施例 12 0084 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 4.7mL 乙酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0085 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的。
35、浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0086 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0087 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 12。 0088 实施例 13 0089 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀。
36、得到浆液， 再向其 中加入 3.6g 草酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0090 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0091 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0092 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂。
37、 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 13。 0093 实施例 14 0094 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 4mL 盐酸和 10mL 硝酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0095 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0096 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液，。
38、 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0097 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 14。 0098 实施例 15 0099 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 8mL 盐酸， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0100 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 98g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的所 述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 。
39、的速度搅拌 2h ； 0101 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 说 明 书 CN 103897722 A 8 7/11 页 9 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0102 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 15。 0103 实施例 16 0104 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液，。
40、 再向其 中加入 8mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0105 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 300rad/min 的速度搅拌 2h ； 0106 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0107 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V。
41、/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 16。 0108 实施例 17 0109 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 8mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0110 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 600rad/min 的速度搅拌 2h ； 0111 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤。
42、 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0112 4） 将步骤 3） 得到的产物放入烘箱进行干燥， 再放入马弗炉中在 650焙烧 2h， 筛 分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 17。 0113 实施例 18 0114 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 8mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0115 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ；。
43、 0116 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0117 4） 将步骤3） 得到的产物在400进行喷雾干燥， 再放入马弗炉中在600焙烧5h， 筛分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 18。 0118 实施例 19 0119 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 8mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0120。
44、 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0121 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0122 4） 将步骤3） 得到的产物在500进行喷雾干燥， 再放入马弗炉中在700焙烧1h， 筛分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 19。 说 明 书 CN 10389772。
45、2 A 9 8/11 页 10 0123 实施例 20 0124 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 8mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0125 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0126 3） 称取 19.8g 硝酸铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅。
46、拌 2h ； 0127 4） 将步骤3） 得到的产物在400进行喷雾干燥， 再放入马弗炉中在600焙烧2h， 筛分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 20。 0128 实施例 21 0129 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 8mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0130 2） 称取 24.6g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0131 3） 称取 17.。
47、0g 氯化亚铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0132 4） 将步骤3） 得到的产物在400进行喷雾干燥， 再放入马弗炉中在600焙烧2h， 筛分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O4MgO， 记为样品 21。 0133 实施例 22 0134 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 8mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0135 2） 称取 18.5g 重。
48、质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0136 3） 称取 17.0g 氯化亚铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到的产物中， 搅拌 2h ； 0137 4） 将步骤3） 得到的产物在400进行喷雾干燥， 再放入马弗炉中在600焙烧2h， 筛分， 得到脱硫助剂 0.09V/0.15Ce/MgAl2O40.5MgO， 记为样品 22。 0138 实施例 23 0139 1） 称取51.4g拟薄水铝石， 向其中加入260mL蒸馏水并混合均匀得到浆液， 再向其 中加入 8mL 盐酸、 反应， 得到铝胶态浆液的 pH 值为 1 ； 0140 2） 称取 36.9g 重质氧化镁， 向其中加入 180g 水打浆形成的浆液加入到步骤 1） 的 所述的铝胶态浆液中， 以 200rad/min 的速度搅拌 2h ； 0141 3） 称取 17.0g 氯化亚铈和 60g 水配制成溶液， 称取 3.2g 偏钒酸铵、 6.8g 草酸和 20g 水配制成络合溶液， 将上述两种溶液分别加入到步骤 2） 得到。