《一种阻燃剂、阻燃剂的制备方法、阻燃聚酯及其用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种阻燃剂、阻燃剂的制备方法、阻燃聚酯及其用途.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104119538A43申请公布日20141029CN104119538A21申请号201310242704522申请日20130619201310144375020130424CNC08G79/04200601C08G63/692200601C08L67/02200601C08L85/02200601C08K5/5313200601C08K5/539720060171申请人东丽纤维研究所中国有限公司地址226009江苏省南通市经济技术开发区新开南路58号72发明人柏立军李旭望月克彦54发明名称一种阻燃剂、阻燃剂的制备方法、阻燃聚酯及其用途57摘要本发明公开了一种阻燃剂、阻燃。
2、剂的制备方法以及含有这种阻燃剂的阻燃聚酯和用途。该阻燃剂由阻燃单体和二醇聚合而成，其聚合度在4以上。合成阻燃聚酯时，阻燃剂可以在合成聚酯的酯化反应或缩聚反应中添加，也可以与聚酯共混添加。所得到的阻燃聚酯不仅具有持久、优良的阻燃性能，而且具有熔点高、热稳定性高、可纺性好的特性，可用于制备阻燃纤维、薄膜、树脂等。66本国优先权数据51INTCL权利要求书2页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页10申请公布号CN104119538ACN104119538A1/2页21一种阻燃剂，其特征是该阻燃剂包括如下式1式5所示化合物中的一种或几种，式1式2式3式4式。
3、5式中N、M、S、U、V分别为4以上的整数，所述R1、R3、R5、R7、R9分别为碳原子数020的亚烷基或碳原子数620的芳香基，R8为碳原子数120的亚烷基或碳原子数620的芳香基，R2、R4、R6、R10分别为氢基或碳原子数120的烷基。2根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征是所述N、M、S、U、V分别为850的整数。3一种权利要求1所述阻燃剂的制备方法，其特征是该方法为分别将如式6式10所示的阻燃单体和二醇在60220下进行酯化反应，然后再在120290真空条件下进行聚合反应，式6式7权利要求书CN104119538A2/2页3式8式9式10。4一种含有权利要求1所述阻燃剂的阻燃聚酯，主要。
4、由二元酸和二元醇经过酯化和缩聚反应，其特征是在酯化反应或缩聚反应中加入阻燃剂，其含量以磷元素计占阻燃聚酯重量的0240。5一种含有权利要求1所述阻燃剂的阻燃聚酯，其特征是将聚酯与阻燃剂进行共混挤出，得到阻燃聚酯，其中阻燃剂的含量以磷元素计占最终阻燃聚酯重量的0240。6根据权利要求4或5所述的阻燃聚酯，其特征是该阻燃聚酯中阻燃剂的含量以磷元素计占阻燃聚酯重量的1040。7根据权利要求4或5所述的阻燃聚酯，其特征是该阻燃聚酯的熔点在240以上。8一种权利要求4或5所述阻燃聚酯在制备阻燃纤维、薄膜、树脂中的应用。权利要求书CN104119538A1/8页4一种阻燃剂、阻燃剂的制备方法、阻燃聚酯及其。
5、用途技术领域0001本发明涉及一种阻燃剂，该阻燃剂的制备方法，含有该阻燃剂的阻燃聚酯及这种阻燃聚酯的用途。背景技术0002随着人们消防意识的提高，世界各国对阻燃聚酯及纤维的研究和应用开发日益活跃，各种阻燃聚酯及纤维产品不断问世。0003聚酯的阻燃改性方法有共混和共聚两种。共聚法是在聚酯生产过程中加入含有两个或两个以上活性官能团并含有一定阻燃元素的化合物做阻燃单体通过共聚合成阻燃改性聚酯的，与共混法相比，由于其产品阻燃性能稳定、持久且可纺性好而成为目前聚酯阻燃改性的主要手段。但是，由于阻燃单体的加入，聚酯的TG、TC、TM、TP、HM、结晶度等都呈线性下降，导致聚酯的物理性能和耐热性能大幅下降，。
6、影响其纺丝、假捻、染色等加工效果，使得聚酯切片乃至最终织物的色泽变差、黄变B值上升。0004用于聚酯阻燃改性的阻燃剂主要含卤素或含磷，由于卤素属于气相阻燃机理，具有发烟大且易产生卤素气体而腐蚀加工设备的缺点，目前基本都采用含磷阻燃剂。但现有的含磷阻燃共聚酯普遍都存在着热性能或力学性能差，纺丝时纱线配向及强度低，因此有必要进一步研究开发高性能的阻燃聚酯。另外，阻燃聚酯纤维织物大多用于汽车、窗帘等的装饰布，对其色彩风格、色牢度（尤其是日晒牢度）的要求极高。0005发明内容本发明的目的在于提供一种阻燃剂，该阻燃剂的制备方法，含有该阻燃剂的阻燃聚酯及这种阻燃聚酯的用途。0006本发明的技术解决方案是一。
7、种阻燃剂，该阻燃剂包括如下式1式5所示化合物中的一种或几种，式1式2式3说明书CN104119538A2/8页5式4式5式中N、M、S、U、V分别为4以上的整数，优选N、M、S、U、V分别为850的整数。所述R1、R3、R5、R7、R9分别为碳原子数020的亚烷基或碳原子数620的芳香基，R8为碳原子数120的亚烷基或碳原子数620的芳香基，R2、R4、R6、R10分别为氢基或碳原子数120的烷基。0007上述阻燃剂的制备方法为分别将如式6式10所示的阻燃单体和二醇在60220下进行酯化反应，然后再在120290真空条件下进行聚合反应，式6式7式8式9说明书CN104119538A3/8页6式。
8、10。0008通常的由共聚方法生产阻燃聚酯时使用的都是小分子量的阻燃单体或其酯化液，小分子物的加入会破坏聚酯链的规整性，降低聚酯玻璃化转变温度、熔点等，聚酯的耐热性下降较大。即使使用共混的方法，在螺杆剪切力的作用下，小分子阻燃单体也会和聚酯发生反应。0009另外小分子量的阻燃单体或者是小分子量的阻燃单体酯化液的耐热性较差，在220以上就开始分解。本发明通过这种将阻燃单体与二醇之间的酯化和聚合反应的方法，得到具有一定分子量的阻燃剂，无论以何种形式将这种阻燃剂添加进入聚酯中，对聚酯链的规整性破坏降低。且具有一定分子量的阻燃剂有着很好的耐热性，分解温度在300以上，所以在使用时它的副反应相应大大的减。
9、少，得到的阻燃聚酯的熔点、耐热性及色泽等各项性能优于使用小分子阻燃单体或其酯化液得到的阻燃聚酯。在燃烧时，具有一定分子量的阻燃剂它比小分子阻燃单体或酯化液的成碳性高，相应的阻燃聚酯的抗滴落性也好。0010上述式1式5中的N、M、S、U、V分别为4以上的整数，如果阻燃剂的聚合度很小，其与聚酯反应得到的阻燃聚酯的性能与直接使用阻燃单体时相近，阻燃剂及由它得到的阻燃聚酯的耐热性得不到改善；随着阻燃剂聚合度的提高，其耐热性也在不断提高，但是当聚合度过大，如达到120以上时，阻燃剂与聚酯原料的共聚反应性或与聚酯的共混相容性会变差。本发明中优选阻燃剂聚合度N、M、S、U、V分别为850时，阻燃剂的耐热性相。
10、较通常的阻燃单体得到明显提高，且阻燃剂与聚酯原料的共聚反应性或与聚酯的共混相容性都没有问题，能够得到阻燃性能及耐热性能均优异的阻燃聚酯。0011在本发明中，与阻燃单体共聚合的二醇可为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2,2二甲基丙二醇、1,2丙二醇、1,2丁二醇、2,3丁二醇、1,4环己二甲醇等长链二醇或带有官能团支链的二醇，也可以与阻燃单体聚合形成阻燃剂供合成阻燃聚酯时使用。0012阻燃剂的生产方法具体为，首先分别将如式6式10所示的阻燃单体与二醇在60220下进行酯化反应，阻燃单体与二醇的摩尔比为11510；然后将得到的酯化产物在催化剂作用下，于真空、120290的条件下进行聚合，分别得到如。
11、式1式5所示的聚合度在4以上的阻燃剂。聚合阶段的催化剂可以是普通聚酯反应用催化剂，主要为锌类、锑类以及钛类，如醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯等。该聚合度通过上述温度及催化剂用量、聚合反应的时间、搅拌功率等参数的适度控制得到，这些参数均属于聚合反应的常用范畴。0013在使用由上述方法制得的阻燃剂时，根据需要可以在如式1式5所示结构的阻燃剂中择一单独使用，也可以以任意组合及比例混合使用。0014本发明还公开了含有上述阻燃剂的阻燃聚酯，该阻燃剂可以通过在聚酯的聚合反应中添加阻燃剂共聚而成，也可以将阻燃剂和聚酯通过共混反应得到。0015在前一种方案中，聚酯主要由二元酸和二元醇经过酯化和缩聚反。
12、应得到，在酯化反应或缩聚反应中添加阻燃剂，阻燃聚酯中阻燃剂的含量以磷元素计占最终阻燃聚酯重量的0240。所述二元酸可以是各种纯度的对苯二甲酸或其衍生物，二元醇可以是乙二说明书CN104119538A4/8页7醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二元醇。在聚酯的聚合反应中，根据需要还可以加入各种功能的添加剂，如抗静电剂、磺酸基团化合物、遮光剂、抗紫外剂等。0016在第二种方案中，将聚酯与阻燃剂进行共混挤出，得到阻燃聚酯，其中阻燃剂的含量以磷元素计占最终阻燃聚酯重量的0240。具体的，先将不含阻燃成分的聚酯树脂切片进行干燥，干燥温度为80150，干燥后切片的水分含量在100PPM以下；然后将干燥后的聚酯切片。
13、和阻燃剂按一定比例投入双螺杆挤出机中混合挤出、造粒，得到一种难燃性聚酯，其中聚酯切片与阻燃剂的比例按照阻燃剂中磷元素占最终阻燃聚酯重量的0240计算。这里所说的聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，聚酯中也可以含有如抗静电剂、含磺酸基团化合物、遮光剂、抗紫外剂等各种功能性试剂。0017无论是上述第一种方案还是第二种方案，最终得到的阻燃聚酯中阻燃剂的含量以磷元素计均占阻燃聚酯重量的0240，优选1040。0018以小分子的阻燃单体直接以聚合或者共混的方式制备阻燃聚酯，则阻燃剂中磷元素含量占阻燃聚酯重量08以上时，阻燃聚酯的熔点。
14、基本上小于240，耐热性不好。因此如果要得到良好阻燃效果的阻燃聚酯，势必会添加增加阻燃剂的使用量，导致阻燃聚酯的熔点进一步下降，耐热性差。0019本发明正是通过有一定聚合度的如式1式5所示阻燃剂的使用，即使阻燃聚酯中以磷元素计阻燃剂占阻燃聚酯重量的40，其熔点仍然能保持在240以上，使得该阻燃聚酯不仅具有高熔点、高耐热性，还具有持久、优良的阻燃性能，而且可纺性好。0020上述阻燃聚酯可应用于各种有阻燃要求的领域，如纤维、薄膜、树脂等。0021本发明涉及的评价方法有（1）熔点TM使用差示扫描量热计DSC来测定其熔点，测试温度从50280，以16/MIN。0022（2）分子量测定（GPC）通过WA。
15、TERS1515型凝胶渗透色谱仪，用四氢呋喃作流动相，测得重均分子量MW,然后通过公式聚合度MW/重复结构单元分子量，得到近似聚合度。0023（3）极限氧指数LOI用JISL10911999E法对阻燃聚酯切片或制成的纤维或织物进行测试，通过测定切片或编制的纤维或织物的极限氧指数LOI来评价其阻燃性能，LOI值越高说明阻燃聚酯的阻燃性越好。具体实施方式0024下面通过具体实施方式对本发明的技术方案进行更详细地描述，但本发明并不限于这些实施方式。0025实施例1阻燃剂A将式6所示的阻燃单体与乙二醇各300G在120下进行酯交换反应，向酯化产物中添加05G醋酸锌、03G三氧化二锑，于真空、220的条。
16、件下进行聚合，控制真空度在200PA以下，聚合25小时后，得到如式1所示的阻燃剂A。通过WATERS1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的重均分子量MW，经计算得到其聚合度在15左右。说明书CN104119538A5/8页80026阻燃聚酯将1300G的PTA和560G的EG制成浆料并移入酯化反应釜中，保持反应温度在240250搅拌4小时；通过副产物判断酯化反应率达到97以上时将酯化物移入聚合釜1500G。在室温下，向聚合釜中添加稳定剂磷酸130PPM，催化剂醋酸锂1000PPM，以磷元素计占最终阻燃聚酯12WT的阻燃剂A，另在聚合釜中还可以加入消光剂二氧化钛、钛系催化剂等。将上述物质在聚合釜。
17、中用常规的缩聚法进行聚合，制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0027实施例2阻燃剂B将式7所示的阻燃单体按照实施例1的方法与1,2丙二醇进行反应得到如式2所示的阻燃剂B。通过WATERS1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的重均分子量MW，经计算得到其聚合度在15左右。0028阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯12WT的阻燃剂A，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0029实施例3阻燃剂C将式8所示的阻燃单体按照实施例1的方法与1,4环己二甲醇进行反应得到如式3所示的阻燃剂C。通过WATERS1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的重均分子量M。
18、W，经计算得到其聚合度在15左右。0030阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯12WT的阻燃剂C，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0031实施例4阻燃剂D将阻燃剂A和B按照重量11的比例混合。0032阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯12WT的阻燃剂D，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0033实施例5阻燃剂E将阻燃剂A、B和C按照重量234的比例混合。0034阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯22WT的阻燃剂E，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0035实施例6在聚合釜中添。
19、加以磷元素计占最终阻燃聚酯40WT的阻燃剂A，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0036实施例7在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯06WT的阻燃剂A，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。实施例8在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯02WT的阻燃剂A，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。实施例9阻燃剂F以式6所示的阻燃单体与乙二醇为原料，按照实施例1的方法，调整缩聚时间，得到最终聚合度为10左右的如式1所示的阻燃剂F。0037阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯22WT的阻燃剂F，其他同实施例1制得阻。
20、燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0038实施例10说明书CN104119538A6/8页9阻燃剂G以式6所示的阻燃单体与乙二醇为原料，按照实施例1的方法，调整缩聚时间，得到最终聚合度为3左右的如式1所示的阻燃剂G。0039阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯12WT的阻燃剂G，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0040实施例11阻燃剂H以式6所示的阻燃单体与乙二醇为原料，按照实施例1的方法，调整缩聚时间，得到最终聚合度为50左右的如式1所示的阻燃剂H。0041阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯12WT的阻燃剂H，其他同实施例1制得阻燃。
21、聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0042实施例12阻燃剂I以式6所示的阻燃单体与乙二醇为原料，按照实施例1的方法，调整缩聚时间，得到最终聚合度为90左右的如式1所示的阻燃剂I。0043阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯32WT的阻燃剂I，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0044实施例13阻燃剂J按照实施例1的方法，分别将式6式8所示的阻燃单体与1,2丙二醇反应，并调节反应时间，分别得到如式1式3所示的聚合度在50左右的阻燃剂，然后将这3种阻燃剂以等重量比混合。0045阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯32WT的阻燃剂J，其他同实施例。
22、1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0046实施例14选用特性黏度为07DL/G的半消光PET聚酯切片1000G，先将切片放在热风干燥箱中80条件下干燥45小时，再放入真空干燥箱中120条件下干燥1236小时，干燥后的切片的水份含量在100PPM以下。将上述干燥后的PET切片投入到双螺杆挤出机的料斗，螺杆1输送半消光PET聚酯切片，螺杆2输送阻燃剂A，然后进行双螺杆混合挤出、造粒，阻燃剂A的添加量以磷元素计量占最终难燃聚酯的12WT。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0047混溶造粒工艺参数为双螺杆挤出机各区温度，一区200；二区260；三区270；四区270；五区270；六区2。
23、70；七区270；八区270；九区260；螺杆压力02MPA；螺杆转速160RPM；经水浴冷却后，在切粒机转速为80RPM切粒速度下切割成粒。0048实施例15与干燥后的PET切片共混时的阻燃剂改为阻燃剂B，其他同实施例14制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0049实施例16与干燥后的PET切片共混时的阻燃剂改为阻燃剂C，其他同实施例14制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0050实施例17与干燥后的PET切片共混时的阻燃剂改为阻燃剂J，其他同实施例14制得阻燃聚说明书CN104119538A7/8页10酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0051实施例18阻燃剂K。
24、将式9所示的阻燃单体按照实施例1的方法与1,4环己二甲醇进行反应得到如式4所示的阻燃剂K。通过WATERS1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的重均分子量MW，经计算得到其聚合度在15左右。0052阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯12WT的阻燃剂K，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0053实施例19阻燃剂L将式9所示的阻燃单体按照实施例1的方法与1,2丙二醇进行反应得到如式5所示的阻燃剂L。通过WATERS1515型凝胶渗透色谱仪测得该阻燃剂的重均分子量MW，经计算得到其聚合度在15左右。0054阻燃聚酯在聚合釜中添加以磷元素计占最终阻燃聚酯12WT。
25、的阻燃剂L，其他同实施例1制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0055实施例20与干燥后的PET切片共混时的阻燃剂改为阻燃剂L，其他同实施例14制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0056实施例21阻燃剂M按照实施例1的方法，分别将式6式10所示的阻燃单体与1,2丙二醇反应，并调节反应时间，分别得到如式1式5所示的聚合度在50左右的阻燃剂，然后将这5中阻燃剂以等重量比混合。0057与干燥后的PET切片共混时的阻燃剂改为阻燃剂M，其他同实施例14制得阻燃聚酯。阻燃聚酯具体性能的测试结果见表1。0058比较例1使用如式6所示的单体阻燃剂同实施例1制备阻燃聚酯，其测试结果见表。
26、1。0059比较例2使用如式7所示的单体阻燃剂同实施例1制备阻燃聚酯，其测试结果见表1。0060比较例3使用如式8所示的单体阻燃剂同实施例1制备阻燃聚酯，其测试结果见表1。0061比较例4将式6式8所示的单体阻燃剂以等重量比例混合，同实施例1制备阻燃聚酯，其测试结果见表1。0062比较例5使用如式9所示的单体阻燃剂同实施例1制备阻燃聚酯，其测试结果见表1。0063比较例6使用如式10所示的单体阻燃剂同实施例1制备阻燃聚酯，其测试结果见表1。0064比较例7将式6式10所示的单体阻燃剂以等重量比例混合，同实施例1制备阻燃聚酯，其测试结果见表1。0065表1说明书CN104119538A108/8页11说明书CN104119538A11。