具有微填料的阻尼聚氨酯 CMP 垫片 本发明的背景
化学机械平面化， 也已知为化学机械抛光或 CMP， 是在后续步骤的制备中或为了根 据其位置有选择地除去材料， 用于将加工过程中的半导体晶片或其它基材的顶面进行平面 化的一种技术。该技术采用淤浆， 该淤浆与抛光垫片 (polishing pad) 相结合具有腐蚀和 磨蚀性能。
尽管许多现有的 CMP 垫片是无孔的， 但是多孔抛光垫片一般提供改进的淤浆传输 和局部化的淤浆接触。
制造高密度泡沫体抛光垫片的一种技术包括使用表面活性剂将液态聚合物树脂 在控制的温度和压力下搅拌以生产稳定的泡沫体。 树脂泡沫能够在压力下计量加入到混合 头， 在这里它典型地与所需量的固化剂掺混， 然后被注入或倾倒在模具中。
在垫片材料中引入孔隙的其它技术包括将珠粒或中空聚合物微球粒引入该材料 中。在一些情况下， 用于制造垫片的聚合物基质与当接触抛光淤浆时软化或溶解的聚合物 微型元件 (microelements) 掺混。
许多现有 CMP 垫片具有由用于产生微观结构的技术所造成的孔隙大小限制。气体 发泡， 例如， 能够产生更宽的孔隙大小分布， 大于 30 微米 (μm)， 而微球填充的垫片常常具 有大于 20-30μm 的孔隙尺寸， 这取决于该微球的尺寸。
一般， CMP 是牵涉到抛光垫片和工件两者的周期运动的动态过程。在抛光周期中， 能量转移到该垫片。能量的一部分在该垫片内部作为热量被耗散， 和剩余部分存贮在垫片 中和随后在抛光周期中作为弹性能量释放出来。 后者被认为有助于金属结构特征和氧化物 侵蚀物的碟形凹陷 (dishing) 现象。
定性描述阻尼效果的一种尝试是使用名称为能量损失因子 (KEL) 的参数。KEL 被 定义为在各变形周期中损失的能量 / 每单位体积。一般， 用于垫片的 KEL 值越高， 弹性回弹 率越低和观察到的碟形凹陷越低。
为了提高 KEL 值， 该垫片被制成更软。然而， 这一途径也倾向于降低垫片的劲度。 降低的劲度会导致下降的平面化效率和增加碟形凹陷， 这归因于沿着设备角的垫片构型。
提高垫片的 KEL 值的另一个途径是改变它的物理组成， 以便在没有降低劲度的情 况下提高 KEL。这能够通过改变在垫片中的该硬链段 ( 或相 ) 和柔性链段 ( 或相 ) 的组成 和 / 或在垫片中硬链段与柔性链段 ( 相 ) 的比率来实现。
本发明的概述
为了寻求电子组件的进步， 对于用于使半导体、 光学、 磁性或其它类型的基材变平 面化的 CMP 加工和设备有越来越复杂的要求。长期以来仍然需求这样的 CMP 垫片， 它能够 提供改进的淤浆传输和除去速率并且能够满足对于晶片内 (WIW) 和模内 (within in die) (WID) 均匀性的要求。也需要的是不易引起划痕、 碟形凹陷和 / 或侵蚀的垫片， 以及需要较 少调理的垫片。
已经发现， 具有低回弹率的 CMP 垫片倾向于在周期性变形中吸收较高能量， 在抛 光过程中引起较少的碟形凹陷和得到更好的 WID 均匀性。劲度是 WID 均匀性和垫片长寿命
的重要因素， 同时在抛光过程中减少的上光 (glazing) 减少了对垫片调理的需要。
本发明涉及生产 CMP 垫片材料， 它具有特殊的性能， 尤其高阻尼特性和 / 或在工作 表面上改进的孔隙结构。 这些和其它性能是通过改变配方设计和生产该垫片的方法来获得 的。 成分和这些材料的特定结合、 以及方法如气体发泡法的选择， 已经发现会影响到聚合物 材料的形态， 从而得到最终产品， 该最终产品的性能对于制造 CMP 垫片是特别理想的。
在一个方面， 本发明涉及生产微孔聚氨酯材料的体系和方法。
该体系包括尿烷预聚物、 固化剂和填料。 当在聚合条件下掺混该尿烷预聚物、 固化 剂和填料时， 形成了具有低于 38％的巴肖氏 (Bashore) 回弹率的固体产物。
该方法包括将尿烷预聚物发泡形成泡沫， 将填料引入在该泡沫中和在固化剂存在 下固化该泡沫， 从而生产微孔聚氨酯材料， 其中在固化剂存在下聚合该尿烷预聚物和填料 所形成的固体产物具有低于 38％的巴肖氏回弹率。
已经发现， 属于含有脂肪族异氰酸酯如 H12MDI 或 HDI 的聚醚尿烷预聚物和包含芳 族二胺的固化剂两者的结合的体系倾向于形成高度阻尼聚氨酯材料。进一步发现， 将例如 三醇添加到芳族二胺中将倾向于降低通过聚合该预聚物和固化剂所形成的固体材料的巴 肖氏回弹率。除由气体发泡产生的孔隙结构之外， 溶于 CMP 淤浆中的填料能够在垫片的抛 光面或工作表面上增加第二种孔隙结构。
在本发明的优选实施方案中， 生产 CMP 垫片的体系包括包含惰性气体的泡沫， 脂 肪族异氰酸酯聚醚预聚物， 聚硅氧烷 - 聚氧化烯表面活性剂， 淤浆可溶性填料， 和固化剂 ( 优选包括芳族二胺 )。填料的粒度能够进行选择， 以使得在垫片的工作表面赋予双孔隙 度。在特定的实施方案中， 该体系还包括三醇， 例如作为该固化剂的一部分。三醇水平能够 为较高的阻尼特性而优化。
在本发明的另一个优选的实施方案中， 生产 CMP 垫片的方法包括在聚硅氧烷 - 聚 氧化烯表面活性剂存在下用惰性气体将脂肪族异氰酸酯聚醚预聚物发泡， 形成泡沫 ； 将淤 浆可溶性填料添加到该泡沫中 ； 然后在固化剂 ( 例如芳族二胺和三醇 ) 存在下固化含填料 的泡沫。
本发明满足了对于在传统和先进电子、 光学或磁性组件的制造中使用的 CMP 垫片 的诸多要求和具有许多优点。 本发明的高度阻尼聚合物材料具有高的能量耗散并且能够在 抛光界面上吸收不规则弹回和振动能量， 得到更好的均匀性。从这一材料制造的 CMP 垫片 提供良好的 WIW 和 WID 均匀性， 光滑抛光特性， 低的碟形凹陷和 / 或侵蚀。该垫片一般具有 高的稳定硬度或劲度， 提供良好的平面化特性和长的垫片寿命。 在操作期间， 从这里所述的 高阻尼微孔材料制造的 CMP 垫片能够在抛光表面上吸收不规则弹回和振动能量， 赋予光滑 抛光特性和在晶片表面上低的碟形凹陷 / 侵蚀。
根据本发明所使用的淤浆可溶性填料能够在 CMP 抛光界面上产生第二种孔隙度 (second porosity)， 导致减少的上光和需要较少的调理。 在垫片表面上的填料诱导的孔隙 度能够保留附加的淤浆， 而在垫片体的内部的填料能够改变垫片的硬度， 导致从聚合物垫 片的从顶部向下的孔隙度和硬度的梯度， 因此在抛光过程中得到改进的 WID 均匀性。在优 选的实例中， 在垫片表面上该双孔隙度分布提供了调节用于保留淤浆的表面孔隙尺寸的灵 活性。由气体发泡和可溶性填料产生的双孔隙度组合能够， 根据除去速率和表面光洁度的 需要， 为特定的抛光应用进行用户设计或优化。这里所述的双表面孔隙度能够要求在基体材料内较少的微孔型孔隙度， 使得垫片更硬并得到优异的抛光平面性。
通过提供各种各样的颗粒尺寸， 溶于 CMP 淤浆中的填料能够在工作界面上产生所 需的空隙尺寸， 因此克服了在现有 CMP 垫片中的孔隙尺寸限制。
试验和比较材料性能能够通过使用由尿烷预聚物与固化剂在聚合条件下掺混所 形成的固体产物， 而不是使用需要附加的加工步骤例如发泡和 / 或成分例如表面活性剂的 微孔样品而得到简化。
有利地， 该材料能够通过使用商购的前体来制备， 因此简化和有利于总的制造工 艺。 气体发泡和浇铸的各个方面能够通过使用标准技术和 / 或设备来进行。 在一些体系中， 发泡时间能够减少， 无需牺牲发泡特性和质量。
优选实施方案的详细说明
包括各种的构造细节和部件的结合以及其它优点在内的本发明的以上和其它特 征现在参考附图来更具体地描述并且在权利要求中指出。需要理解的是， 实施本发明的具 体方法和设备仅仅是为了举例说明而给出并且不认为是本发明的限制。 本发明的原理和特 征在不脱离本发明的范围的前提下可用于各种和许多的实施方案中。
在一个方面， 本发明涉及特别适合于制造 CMP 垫片的阻尼聚合物材料。在这里使 用的， 该术语 “阻尼” 指材料吸收机械能的能力。优选， 阻尼是通过巴肖氏回弹率方法， 即一 种测试材料的回弹率的简单技术， 来测量的。该巴肖氏回弹率试验是现有技术中已知的并 且例如已描述在美国测试和材料学会 (ASTM) 标准 D-2632 中。现有技术中已知的其它测量 方法也能够使用。 该聚合物材料是聚氨酯， 即， 含有重复尿烷单元的聚合物。 该聚氨酯是从包括至少 一种尿烷预聚物和固化剂的体系生产的。该体系能够包括其它成分， 例如， 表面活性剂， 填 料， 催化剂， 加工助剂， 添加剂， 抗氧化剂， 稳定剂， 润滑剂等等。
尿烷预聚物是通过多元醇， 例如， 聚醚多元醇和 / 或聚酯多元醇， 与双官能或多官 能的异氰酸酯进行反应所形成的产物。在这里使用的， 该术语 “多元醇” 包括二元醇， 多元 醇， 多元醇 - 二醇， 它们的共聚物和混合物。
聚醚多元醇能够通过氧化烯聚合法制备并且倾向于是高分子聚合物， 提供各种各 样的粘度和其它性能。 醚型多元醇的常用例子包括聚四亚甲基醚二醇 (PTMEG)， 聚亚丙基醚 二醇 (PPG)， 等等。
聚酯多元醇的例子包括聚己二酸酯二醇， 聚己酸内酯， 以及其它类似物。 聚己二酸 酯二醇能够通过己二酸和脂肪族二醇如乙二醇， 丙二醇， 1， 4- 丁二醇， 新戊二醇， 1， 6- 己二 醇， 二甘醇和它们的混合物的缩合反应来制备。
多元醇混合物也能够使用。例如， 多元醇如以上所述的那些能够与低分子量多元 醇混合， 例如， 乙二醇， 1， 2- 丙二醇， 1， 3- 丙二醇， 1， 2- 丁二醇， 1， 3- 丁二醇， 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇， 1， 4- 丁二醇， 新戊二醇， 1， 5- 戊二醇， 3- 甲基 -1， 5- 戊二醇， 1， 6- 己二醇， 二甘 醇， 二丙二醇和它们的混合物。
用于制备尿烷预聚物的最常用的异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI) 和 甲苯二异氰酸酯， 两者都是芳族。 其它芳族异氰酸酯包括对 - 亚苯基二异氰酸酯 (PPDI)， 以 及芳族异氰酸酯的混合物。
在本发明的特定方面， 所使用的尿烷预聚物包括脂肪族异氰酸酯， 例如， 氢化
MDI(H12MDI)， 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)， 异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)， 其它脂肪族异氰 酸酯和它们的组合。
尿烷预聚物还能够包括脂肪族和芳族异氰酸酯的混合物。
尿烷预聚物常常体现特征于在该预聚物中存在的重量百分数 (wt％ ) 的未反应的 异氰酸酯基 (NCO)。wt％ NCO 可用于测定用于生产聚氨酯材料的组分的混合比。
尿烷预聚物能够通过使用现有技术中已知的合成技术来形成。在很多情况下， 合 适的尿烷预聚物也可商购得到。
商 购 的 聚 醚 尿 烷 预 聚 物 的 例 子 包 括 从 chemtura Corporation， Middletown， Connecticut 商购的一些 聚醚预聚物， 从 AirProducts and Chemicals， Inc.， 预聚物， 和其它商购产品。在很多情况 Allentown， Pennsylvania 商购的一些 下， 这些预聚物含有低水平的游离单体， 例如， TDI 单体， 并且称为 “低游离” 或 “LF” 。
聚 醚 尿 烷 预 聚 物 的 特 定 例 子 包 括， 例 如， 指定为下列名称的那些产品： LF 750D(TDI-PTMEG 预聚物， LF， 具有 8.79wt％的 NCO 含量 )， L 325(TDI/ H12MDI-PTMEG 预 聚 物， 具 有 9.11wt ％ 的 NCO 含 量 )， LFG 740D(TDI-PPG 预 聚 物， LF， 具 有 8.75wt ％ 的 NCO 含 量 )， LW 570(H12MDI- 聚 醚 预 聚 物， 具 有 7.74wt ％ 的 NCO 含 量 )， LFH120(HDI- 聚 醚 预 聚 物， LF，具 有 12.11wt ％ 的 NCO 含 量 ) 和 PHP-80D(TDI-PTMEG 预聚物， LF， 具有 11.1wt ％的 NCO 含量 )。商购的尿烷预聚物的其它 特定例子包括 (Anders on Anders onDevelopment Company)， (Bayer Material Science) 等等。
聚 酯 尿 烷 预 聚 物 的 例 子 包 括， 例 如， 从 Chemtura Corporation， Middletown， Connecticut 商购的具有 6.97wt ％的 NCO 含量的名称为 8570 的 TDI 聚酯 尿烷预聚物。其它合适聚酯尿烷预聚物包括但不限于 Air Products and Chemicals 的 D-6 或 D-7。
该固化剂是用于固化或硬化该尿烷预聚物的化合物或此类化合物的混合物。 该固 化剂与氰酸酯基团反应， 与预聚物的链连接在一起形成聚氨酯。
典型用于生产聚氨酯的常用固化剂包括 4， 4’ - 亚甲基双 (2- 氯苯胺 )， 缩写为 MBCA 和常常以 商品名表示 ； 4， 4’ - 亚甲基双 -(3- 氯 -2， 6- 二乙基苯胺 )， 缩写为 MCDEA ； 二甲基硫代甲苯二胺， 二 - 对 - 氨基苯甲酸三亚甲基二醇酯 ； 二 - 对 - 氨基苯甲酸聚 氧化四亚甲基酯 ； 单 - 对 - 氨基苯甲酸聚氧化四亚甲基酯 ； 二 - 对 - 氨基苯甲酸聚氧化丙 烯酯 ； 单 - 对 - 氨基苯甲酸聚氧化丙烯酯 ； 1， 2- 双 (2- 氨基苯基硫基 ) 乙烷 ； 4， 4’ - 亚甲基 双 - 苯胺 ； 二乙基甲苯二胺 ； 5- 叔丁基 -2， 4- 和 3- 叔丁基 -2， 6- 甲苯二胺 ； 5- 叔戊基 -2， 4- 甲苯二胺和 3- 叔戊基 -2， 6- 甲苯二胺和氯甲苯二胺以及其它类似物。
在本发明的特定方面， 所使用的固化剂包括芳族胺， 尤其芳族二胺， 例如， 双 -( 烷 硫 基 ) 芳 族 二 胺。 合 适 芳 族 二 胺 的 商 品 例 子 包 括 300( 从 Albermarle Corporation， Richmond， Virginia 商 购 )， 它 是 含 有 3， 5- 双 ( 甲 硫 基 )-2， 6- 甲 苯 二 胺 和 3， 5- 双 ( 甲 硫 基 )-2， 4- 甲 苯 二 胺 的 混 合 物 ； 和 100( 也 从 Albermarle Corporation 商购 )， 它是含有 3， 5- 二乙基甲苯 -2， 4- 二胺和 3， 5- 二乙基甲苯 -2， 6- 二胺 的混合物。
除该芳族二胺组分之外， 优选的固化剂包括一种或多种其它成分。 例如， 为了改进该尿烷畴网络或聚合物结构， 聚合物交联密度通过为阻尼特性引入三官能试剂而提高。三 官能试剂的优选例子包括三醇， 例如脂肪族三醇如三羟甲基丙烷 (TMP)， 烷氧基化脂肪族三 醇， 例如乙氧基化 TMP， 如可从 Perstorp Corporation 商购的 TP30， 具有例如 100-900 的分 子量的聚丙烯醚三醇和脂肪族氨基三醇如可从 Chemtura 商购的 A931， 三乙 醇胺 (TEA)， 以及其它类似物。三醇的混合物也能够使用。
三醇水平能够为阻尼特性而优化。 相对于固化剂的整个重量， 三醇或改性三醇， 例 如， 烷氧基化三醇， 典型地以 0.2-15wt％范围内的量使用。其它比率都能够使用。
在特定的例子中， 脂肪族 (HDI 或 H12MDI) 聚醚尿烷预聚物所使用的优选固化剂是 300 与 5-10wt％三醇相结合的混合物， 和尤其是 Ethacure 300 与 5％ TMP 的 结合物。
尿烷预聚物和固化剂的相对量能够例如通过考虑所给定的尿烷预聚物的％ NCO 来测定。该固化剂能够被添加进去得到氨基和羟基的结合， 按照当量计算， 该结合相当于 在预聚物中可利用的异氰酸酯基团的例如大约 95％。大多数情况上， 固化剂是以理论值的 90-105％添加。
在其它实施方案中， 三醇能够单独或与除固化剂之外的成分一起添加。 该巴肖氏回弹率优选通过使用固体产物来测量， 该产物是通过将尿烷预聚物和固 化剂在聚合条件例如合适的温度和时间掺混， 以便将掺混物固化或硬化成固体产物而获得 的。 一般， 在没有让预聚物经历预期将显微尺寸的空隙引入到材料中的过程的情况下， 例如 在没有发泡的情况下， 形成了固体产物， 下面进一步讨论。
优选的预聚物 - 固化剂掺混物经过聚合形成固体产物， 根据巴肖氏回弹率试验所 测量， 该固体产物具有低于约 38％的回弹率。高阻尼固体产物， 例如， 具有低于 35％的回弹 率， 是从包括 H12MDI 或 HDI 聚醚预聚物和固化剂的体系获得的， 该固化剂是 300 和 5wt％ TMP 的混合物。
固体产物可用于筛选相对于其它性能如硬度而言的备选体系。在优选的实例中， 固体产物具有在约 30D 至约 85D 之间， 例如 55D 至 80D 之间的硬度。利用 Durometer( 硬度 计 ) 试验法的肖氏 D 标度是定义聚合物材料的硬度的众所周知的途径并且一般用于比在肖 氏 A 标度上测量的那些更硬的塑料。该肖氏 D 硬度是根据 ASTM D 2240 测量的。
能够通过使用由尿烷预聚物和固化剂在聚合条件下掺混所形成的固体产物来研 究和对比的其它性能包括可加工性， 即， 形成泡沫和进行混合的能力， 用于 CMP 加工中的 产物相对于淤浆的化学稳定性， 体系的粘度， 在加工过程中游离单体例如 TDI 的释放， 贮存 期， 着色， 等等。
为了制造 CMP 垫片， 该聚氨酯材料是微孔的、 含有显微尺寸的空隙， 这些空隙典型 地通过目标在于将此类空隙引入到材料结构中的方法所形成的。在 CMP 平面化过程中， 该 空隙或微孔隙保留淤浆用于抛光该工件的表面。
在本发明的特定方面， 空隙体积的至少一部分是通过用气体如氮气， 干燥空气， 稀 有气体例如氦气、 氩气、 氙气， 以及其它气体或气体混合物发泡所形成的。在泡沫体中不引 起化学反应如氧化反应的气体是优选的并且在这里称作 “非反应性” 或 “惰性” 气体。特别 优选的是氮气。
发 泡 例 如 已 描 述 在 于 2003 年 2 月 4 日 授 权 于 Brian Lombardo 的 美 国 专 利
No.6,514,301B 中， 它的教导以全部内容引入这里供参考。优选， 发泡产生具有可调节的孔 隙大小和分布的微观结构。在一个实例中， 微孔聚氨酯材料具有大于约 30μm 的孔隙。
将该预聚物发泡能够在一种或多种表面活性剂例如非离子或离子型表面活性剂 的存在下进行。包括表面活性剂能够在具有低粘度的体系中是特别有益的。
稳定泡沫 ( 泡沫体 ) 优选在于在聚氨酯材料中产生微观结构并且可以相信至少部 分地归因于表面活性剂的疏水性烃链在空气 / 聚合物界面上的吸附和分配， 引起表面张力 的变化和其官能团与聚合物的反应。
希望选择表面活性剂， 当与特定的尿烷预聚物一起使用时， 它能够容易地产生泡 沫， 优选通过使用简单的加工和设备。稳定的并且当经历典型在加工过程中使用的各种加 工条件例如剪切、 温度或压力变化时保持它们的完整性的泡沫也是优选的。 还发现， 表面活 性剂选择能够不仅影响到发泡强度或泡沫稳定性， 而且影响到孔隙大小， 该空隙大小是用 于制造 CMP 垫片的聚合物材料的重要参数。
合适表面活性剂的例子包括聚硅氧烷表面活性剂， 例如， 含有至少一种的包括聚 二甲基硅氧烷链段的嵌段和至少一种的包括聚醚、 聚酯、 聚酰胺或聚碳酸酯链段的其它嵌 段的共聚物。
在特定的实施方案中， 该表面活性剂是聚硅氧烷 - 聚氧化烯 ( 或聚硅氧烷 - 聚氧 化烯 ) 表面活性剂。聚硅氧烷 - 聚氧化烯表面活性剂在现有技术中也已知为聚硅氧烷共聚 多元醇和能够包括聚合物型、 低聚物型、 共聚物型和其它多个单体型硅氧烷材料。
聚硅氧烷 - 聚氧化烯表面活性剂能够是包括聚硅氧烷骨架 ( 由硅氧烷单元组成 ) 和聚氧化烯侧链的共聚物。 该聚硅氧烷骨架能够是直链， 支链或环状的结构。 共聚物的聚氧 化烯侧链可以包括聚氧化乙烯， 聚氧化丙烯， 聚氧化丁烯大单体等等， 或它们的混合物。任 选， 该侧链也可包括聚乙烯， 聚丙烯， 聚丁烯单体。该聚氧化烯单体能够以大于共聚物重量 的约 10％， 优选大于约 20％， 和更优选大于约 30％的量存在。
聚氧化乙烯侧链大单体是优选的。同样， 优选的是聚氧化丙烯侧链， 和包括约 1 ∶ 2 到约 2 ∶ 1 的摩尔比的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的侧链。
特 别 有 用 的 是 分 子 量 在 约 2,000- 约 100,000g/g- 摩 尔， 优 选 约 10,000- 约 80,000g/g- 摩尔， 更优选约 15,000- 约 75,000， 甚至更优选约 20,000- 约 50,000， 和最优选 约 25,000 到约 40,000 的共聚物。
本发明的聚硅氧烷 - 聚氧化烯共聚物能够具有低于约 40mN/m， 优选低于约 30mN/ m， 和更优选低于约 25mN/m 的表面张力。 表面张力是根据 ASTM D1331-89， 通过使用 0.1wt％ 溶液在 25℃下由 Wilhelmy 板试验方法测量的。
该共聚物能够具有低于约 60 毫米 (mm)， 优选低于约 40mm， 更优选低于约 20mm， 和 最优选低于约 10mm 的 Ross Miles 泡沫高度。该 Ross Miles 泡沫高度试验是根据 ASTM C1173-53， 通过使用 1wt ％溶液并取 5 分钟读数来进行的。另外， 该共聚物能够具有大于 或等于约 4， 优选大于或等于约 6， 和更优选大于或等于约 8 的亲水亲油平衡 (HLB)。能够 使用的商购表面活性剂的例子是以 的名称从 GESilicones 商购的一些产品， 例如 L-7500， L-5614， L-1580 ； 例如以 DC-193、 DC-5604 和 DC-5164 的名称从 Air Products and Chemicals 商购的产品 ； 和从 Dow Corning Corporation， Midland， Michigan， 例如以名 称 DC-309、 5098EU 和 Q2-5211( 甲基 ( 丙基氢氧化， 乙氧基化 ) 双 ( 三甲基硅氧基 ) 硅烷(methyl(propylhydroxide， ethoxylated)bis(trimethylsiloxy)silane)) 商购的产品。
该表面活性剂优选以参数如发泡强度、 稳定性或在发泡过程中获得的泡孔尺寸 为基础进行选择。因为包括芳族异氰酸酯的许多尿烷预聚物， 合适的表面活性剂是可从 GE Silicones， 现在的 MomentivePerformance Materials， 商购的 L-1800( 聚二 甲基硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物表面活性剂 )。用于将脂肪族异氰酸酯聚醚预聚物例如 H12MDI- 聚醚或 HDI- 聚醚发泡的优选表面活性剂包括 DC-193 和 Q2-5211。
表面活性剂的量能够通过实验确定， 例如通过评价发泡特性和 / 或最终产品的性 能。典型地， 表面活性剂水平是在相对于预聚物和表面活性剂的总重量而言的约 0.3- 约 5wt％范围内。表面活性剂的量也能够表达为份 / 每百份的树脂 (PHR)。在很多情况下， 合 适表面活性剂的量是 1.5PHR 左右。其它量能够选择。
该体系还包括可溶于在 CMP 抛光中使用的淤浆中的至少一种填料。能够使用一种 以上类型的淤浆可溶性填料。
一般， 通过将磨料和能够以化学方式影响所要平面化的基材的化合物掺混， 该淤 浆提供机械和化学作用。 许多 CMP 淤浆是为特定应用所开发的水性配制剂并且能够包括 pH 调节剂， 螯合剂， 润滑剂， 表面改性剂， 腐蚀抑制剂等等。 能够使用的磨料的例子是胶态或沉 淀硅石， 煅制金属氧化物， 例如， 硅石或氧化铝， 聚合物球， 纳米颗粒， 例如， 二氧化铈， 和许 多其它物质。 被设计用于除去绝缘材料的淤浆， 例如， 常常含有水、 磨料和使绝缘材料水解的碱 性配制剂。另一方面， 铜淤浆能够包括水， 磨料， 氧化剂和配位剂。无磨料的淤浆也已经开 发并且越来越多地可获得。
在与淤浆接触之后， 填料的溶解会提高在垫片的工作表面上的孔隙度。由已溶于 淤浆中的填料颗粒产生的空隙能够具有与通过气体发泡所引入的空隙不同的特性例如孔 隙大小、 孔隙分布、 孔形成速度， 导致在垫片的工作表面上有双孔隙结构。
可溶于该 CMP 淤浆中的填料能够以适合于应用的粒度来提供。为了在工作表面上 产生双孔隙度， 填料的粒度优选不同于通过气体发泡在材料中所引入的泡孔尺寸。按照与 由发泡法在整个材料中形成的泡孔尺寸不同的两种或两种以上的粒度来使用填料， 可以在 工作表面上产生多种孔隙度。
具有与由发泡法产生的空隙尺寸相同或基本上相同的粒度的填料也能够使用。
在很多情况下， 该填料具有粒度， 例如， 在约 1μm 至约 100μm 之间， 优选约 5μm 到约 80μm 之间的平均粒度。在特定的例子中， 该填料具有在约 20μm 到约 50μm 范围内 的平均粒度。
对于水性 CMP 淤浆， 优选的填料是水溶性的。例子包括由有机水溶性材料组成的 填料， 如糖， 多糖例如， 淀粉， 糊精和环糊精， 乳糖， 甘露糖醇， 等等， 纤维素例如， 羟基丙基纤 维素， 甲基纤维素， 等等， 蛋白质， 聚乙烯醇， 聚丙烯酸和它的盐， 聚氧化乙烯， 水溶性光敏树 脂， 磺化聚异戊二烯和磺化聚异戊二烯共聚物。无机水溶性填料， 例如， 乙酸钾， 硝酸钾， 碳 酸钾， 碳酸氢钾， 氯化钾， 溴化钾， 磷酸钾， 硝酸镁和其它类似物也能够使用。
在特定的实施方案中， 淤浆可溶性填料不溶于用于形成微孔材料的成分中。在其 它特定的实施方案中， 该填料影响在微孔材料的制备中发生的化学反应， 例如交联。例如， 在发泡和 / 或固化步骤中， 该填料能够与预聚物、 固化剂或两者进行反应。
优选的填料是聚乙烯吡咯烷酮或 PVP。PVP 是能够通过单体乙烯基吡咯烷酮的自 由基聚合反应所制备的乙烯基聚合物。它的化学结构由下式表示 ：
PVP 可溶于水中和溶于溶剂如乙醇和其它类似物中并且用于药物、 化妆品和个人 护理配制剂中以及用于其它应用中。
在工业上， 它能够以溶液以及以粉末形式获得。 正如现有技术中所已知的， 颗粒状 材料的粒度能够例如通过过筛来控制。合适的平均粒度是在约 1μm 至约 100μm， 优选约 5μm 至约 80μm 的范围内。在特定的例子中， 平均 PVP 粒度是在约 20μm 到约 50μm 的范 围内。
PVP 能够， 例如， 从 BASF Corporation， Florham Park， NewJersey， 以 K-15， K-30， K-60 和 K-90 的名称获得。这些产物分别具有不同的粘度等级以及约 10,000， 40,000， 60,000 和 360,000 的平均分子量。
填料量能够进行选择， 以便在微孔材料和该工件的界面上产生所需孔隙度。尽管 太低的填料浓度能够导致不够的孔隙度， 但是太高的浓度能够导致聚集和孔隙均匀性的损 失。 以垫片的总重量为基础， 该淤浆可溶性填料能够以约 0.2- 约 40wt％之间， 优选约 1- 约 20wt％之间的量存在。在一个制备实施例中， 基于预聚物、 表面活性剂、 填料和固化剂的总 重量， 该填料是以约 1- 约 20wt％范围内的量存在。
该填料能够在形成微孔材料的任何阶段中与这些成分中的任何一种掺混。优选， 填料的至少一部分与例如通过在表面活性剂的存在下尿烷预聚物的气体发泡法所生产的 泡沫掺混。
特别优选的体系包括 ： 脂肪族异氰酸酯聚醚预聚物 ； 聚硅氧烷 - 聚氧化烯表面活 性剂 ； 可溶于 CMP 淤浆中的填料 ； 固化剂 ( 它包括芳族二胺和任选的三醇 )。
用于形成聚合物材料的体系任选地包括其它成分， 如催化剂， 附加填料， 加工助 剂， 例如脱模剂， 添加剂， 着色剂， 染料， 抗氧化剂， 稳定剂， 润滑剂等等。
催化剂例如是典型以少量添加以促进化学反应、 但在该过程中不消耗的化合物。 能够用于从预聚物生产聚氨酯的合适催化剂包括胺类和尤其叔胺类， 有机酸类， 有机金属 化合物如二月桂酸二丁锡 (DBTDL)， 辛酸亚锡以及其它类似物。
附加的填料能够被添加来进一步影响 CMP 垫片的抛光性能， 例如， 材料除去速率， 以促进孔隙度或为了其它原因。合适填料的特定例子包括但不限于颗粒状材料， 例如， 纤 维， 中空聚合物微球， 功能性填料， 纳米颗粒等等。
在另一个方面， 本发明涉及制备微孔聚氨酯材料。 在优选的方法中， 尿烷预聚物与 表面活性剂掺混并发泡以生产泡沫， 该泡沫在固化剂的存在下被固化。可溶于 CMP 淤浆中 的填料， 例如 PVP， 包括在内。该淤浆可溶性填料能够在制备方法的任何阶段添加。
在特定的例子中， 该填料是在发泡阶段中添加的， 例如， 在泡沫的形成之前、 过程 中和优选在泡沫的形成之后。优选的泡沫 - 填料结合和量可生产出均匀的微孔结构， 具有 填料簇的缩小泡孔。泡沫 - 填料混合能够通过使用桨叶， 搅拌器， 螺旋桨， 搅拌器， 涡旋搅拌 机或其它合适的混合设备来进行。
一种或多种的任选成分例如催化剂、 填料、 加工助剂、 添加剂、 染料、 抗氧化剂、 稳 定剂、 润滑剂等等能够被添加到或能够存在于预聚物、 固化剂或表面活性剂中。 一种或多种 此类成分也能够在发泡过程中被添加到所得泡沫中。
发泡能够用氮气或另一种合适气体， 通过使用设备如具有加压或常压罐和分配系 统的工业铸塑器或其它混合系统来进行。
通过发泡所赋予的结构包括引入到发泡的材料中的气泡， 这里也称作空隙或孔， 并且这些能够通过平均孔径， 孔隙计数和 / 或孔隙表面积百分数 (pore surface area percentage) 来表征。均匀的气泡是优选的， 这些是显微平均孔隙尺寸。
在许多情况下， 典型的发泡温度能够是在约 50- 约 230° F， 例如 130- 约 185° F 的 范围内 ； 发泡时间能够在约 12- 约 240 分钟范围内 ； 气体 ( 例如氮气 ) 流速能够在约 1- 约 20 标准立方英尺 / 小时的范围内 ； 搅拌速度能够在约 500- 约 5000 转 / 分钟 (rpm) 范围内。 该罐封能够维持在环境条件或在压力下， 例如， 至多约 10 个大气压。
该泡沫能够在固化剂存在下浇铸和固化， 以生产聚氨酯材料。
浇铸能够通过将该泡沫倾倒在模具 ( 例如适合生产所需 CMP 垫片的模具 ) 中来进 行。用于制造 CMP 垫片的模具尺寸和形状是现有技术中已知的。
固化或硬化该泡沫以生产微孔聚氨酯材料的过程能够在烘箱， 例如盒式烘箱、 传 送式烘箱 (convey oven) 或另一种合适烘箱中， 在合适的固化温度下进行合适的时间。如 上所述的体系能够在约 50- 约 250° F 范围内的温度例如 235° F 下固化约 30 分钟的一段 时间。该固化过程和它的终点能够通过评价体系的粘度和硬度来测定。
固化能够在空气中或在特殊气氛， 例如氮气， 或另一种合适气体或气体混合物中 进行。
在确定固化已结束之后， 例如当在模具中的体系不再能够被倾倒时， 硬化的微孔 产品能够从模具中松脱， 然后在烘箱中在合适的温度下后固化合适的时间。 例如， 硬化的产 品能够在约 200- 约 250° F 范围内的温度例如 235° F 下后固化几个小时， 例如 8-16 小时。
在后固化之后， 微孔产品也能够在室温下调理几个小时到一天的时间或更长时 间。
在本发明的一个例子中， 气体例如惰性气体用来形成含有气体、 脂肪族异氰酸酯 聚醚预聚物和聚硅氧烷 - 聚氧化烯表面活性剂的泡沫。该泡沫与填料掺混， 所得组合物在 固化剂和任选的三醇存在下固化。
这里所述的微孔材料优选具有在约 25％到约 50％范围内的巴肖氏回弹率。在特 定的例子中， 微孔材料的巴肖氏回弹率低于 36％。
该材料能够具有在约 0.6- 约 1.0g/cm3 范围内， 优选在约 0.80- 约 0.95g/cm3 范围 内的密度。
在一些实施方案中， 微孔聚合物材料的硬度是在约 30 到约 80D 范围内。
在材料体内， 由发泡所产生的多孔结构优选具有在整个材料中均匀的泡孔尺寸，
也称作 “孔” 尺寸。该第一种孔隙结构的平均孔隙尺寸是在约 2 微米 (μm) 至约 200μm 的 范围内。 在一些特定的情况下， 平均孔隙尺寸大于约 30 微米 (μm)， 例如在约 50- 约 100μm 范围内和更大范围内， 例如， 至多约 120μm 和更高。孔面积％能够是越 5％ - 约 60％。
在与 CMP 淤浆接触之后， 通过淤浆可溶性填料的溶解在工作表面上产生附加的孔 隙结构。该第二种孔隙结构 (secondary pore structure) 的孔隙尺寸能够与第一种即发 泡诱导的孔隙结构的孔隙尺寸相同或不同。
在一个实例中， 该工作表面具有 (a) 通过气体发泡产生的约 35μm 的泡孔， 和 (b) 通过溶解具有约 10μm 的粒度的淤浆可溶性填料所形成的约 10μm 的泡孔。其它双或多种 孔隙度能够在垫片的表面上产生， 以满足特定的抛光应用、 除去速率和 / 或缺陷特性的要 求。
不希望束缚于特殊的机理或解释， 可以相信， 在表面活性剂存在下用非反应性气 体例如氮气或另一种惰性气体的发泡会影响到在发泡过程中的孔隙分布和尺寸。 在发泡过 程中， 该表面活性剂看起来似乎通过控制在空气 / 液体界面上的表面张力来控制孔隙大小 和分布。填料如 PVP 可以有助于该微孔材料的性能， 例如通过参与或影响在发泡和 / 或固 化过程中发生的物理和化学过程。
使用如上所述的体系和方法制造的 CMP 垫片能够与被设计用于抛光铜以及铝基 电子组件的淤浆一起用于半导体、 光学、 磁性或其它基材的平面化或抛光。在抛光过程中， 该淤浆可溶性填料溶于该淤浆中， 在垫片的工作表面上产生空隙。然而垫片的主体包括在 发泡过程中引入的孔隙， 该垫片工作表面不仅具有由发泡产生的孔隙度而且具有由淤浆可 溶性填料的溶解所产生的孔隙度。控制发泡条件， 表面活性剂的选择， 填料颗粒尺寸， 填料 浓度和 / 或其它参数能够相结合来设计具有所需回弹率和孔隙结构的垫片。 实施例 一般的预聚物浇铸程序
150-200 克的各预聚物被称量加入到预称量的品脱锡罐 ( ～ 500ml) 中。将该锡 罐放置于加热板上， 内容物被加热至 70℃ ( 由温度计监测 )， 同时进行搅拌。该锡罐然后被 放入真空室中， 经过约 3-5 分钟除去任何溶解的气体。再次用温度计测量预聚物的温度， 然 后维持在 60℃。如果需要， 预聚物再次在该加热板上加热。通过从总重量中扣除锡罐的重 量， 在天平中准确测量在锡罐中预聚物的实际重量。
在 30 秒内将固化剂倾倒在天平上的预聚物的罐中， 然后立即按压计时器。除非另 有说明， 否则， 该固化剂能够以一定的量添加以得到氨基和羟基的结合， 按照当量计算， 该 结合相当于在预聚物中可利用的异氰酸酯基团的大约 95％。
在已经添加所需量的固化剂之后， 该体系使用刮勺 (1.5” ×6” ) 手工温和地混合 约 1 分钟， 以使气泡截留减到最小。该混合物然后被倾倒在预先喷雾了脱模剂并且在盒式 烘箱中预热至 235° F 的钮扣或块料铝模具中。准备七个 (7) 钮扣， 具有直径 1” 和高度 0.5” 。制备的弹性片是大约 1/16” 或 1/4 英寸厚度。
固化是在盒式烘箱中于 235° F 下进行。 监测混合物的贮存期， 直至在罐中的混合 物无法倾倒为止。在 10 分钟后， 从烘箱中取出钮扣模具， 钮扣样品的顶部用多用途小刀切 削以测试切削的容易性和在该初始固化阶段 (green curing stage) 中材料的脆性或强度。
钮扣模具和块料模具两者都是在约 20-30 分钟脱模， 以检查脱模性。
该钮扣和片材然后在 235° F 下后固化约 16 小时。 在硬度和回弹率测试之前它们 在室温下调理至少 1 天和在任何其它物理试验之前它们在室温下调理至少 7 天。
在表面活性剂选择下的预聚物发泡
将 500g 的所选择预聚物 ( 如果需要， 在烘箱中在 150° F 下熔化一夜 ) 倾倒在干 燥的夸脱尺寸 (quart-sized) 锡罐 ( 脱边的 (de-rimmed)) 中。表面活性剂进行选择， 将 7.5g 的所选择的表面活性剂添加到该罐中。将该罐放置在加热板上进行加热， 然后装有连 接到稳定台上的夹持链， 其中铜管插入到罐的底部以便进行氮气鼓泡， 和装有带 3” 搅拌桨 的机械混合器。该铜管经由气体流量计连接到来自干燥气氮贮罐的聚乙烯 (PE) 管。该混 合器设定为约 800 转 / 分钟 (rpm) 以均匀混合， 同时在加热板上加热锡罐。
当在罐中的温度达到 140° F-150° F( 由 IR 温度枪测量 ) 时， 搅拌速度增加到 1500rpm( 由转速表测量 ) 和以 5 标准立方英尺 / 小时 (SCFH) 启动氮气鼓泡。计时该氮气 发泡起始， 并且借助于用于发泡体积监测的标尺立即从顶部边缘测量在罐中的液面高度。 在 45-120 分钟的发泡后， 再次测量液面高度以便通过使用已知的罐直径进行发泡体积计 算 ( 典型 30％的增加 )。发泡的预聚物用所选择的固化剂在 30 分钟内手工浇铸， 然后在烘 箱中保持在 150° F 的温度下。
用选择的固化剂浇铸的发泡预聚物
将约 150g 的发泡预聚物在 150° F 下倾倒在干燥的品脱锡罐 ( 脱边的 ) 中。秒表 测时开始， 和计算量的所选择固化剂 - 例如 ET5(95％ E300+5％ TMP)， 装在保持在所使用的 150° F 烘箱中的 500ml 棕色玻璃瓶子中 - 利用一次性塑料移液管在约 40 秒的时间中被添 加到品脱罐中。
立即开始用 1.5 英寸宽的金属刮勺混合在该罐中的混合物， 并且继续进行 1 分钟， 避免任何气泡截留。反应混合物被倾倒在两个模具中 ： 1 英寸钮扣模具和 1/16 英寸块料模 具， 两者用 Stoner M800 脱模剂预先擦拭并且在浇铸之前在烘箱中于 235° F 预热。
两个填充的模具放置在 235° F 的盒式烘箱中。紧密地监测计时器， 在罐中的混 合物粘度经常用刮勺检查， 直至不再有可能倾倒该混合物来进行贮存期测量为止， 时间典 型地是 6-7 分钟。在 10 分钟后， 钮扣样品的扁平部分用多用途小刀切削以检查切削可加 工性。钮扣样品和块料样品两者是在混合时间后的约 30 分钟内被脱模。将脱模样品放置 在 235° F 烘箱中达到 16 小时后固化时间。该钮扣样品用来测量硬度 ( 肖氏 D)， 回弹率 (Bashore)， 密度和孔隙度。为了硬度和回弹率测量， 该钮扣样品在环境温度下调理 1+ 天。
原材料
用于下述实验中的尿烷预聚物是可商购获得的并且包括 ：)LF750D(TDI-PTMEG 预聚物， LF， 具有 8.79wt％的 NCO 含量 ) ；PHP-80D(TDI-PTMEG预聚物， LF， 具有 11.1wt％的 NCO 含量 ) ； L 325(TDI/H12MDI-PTMEG 预聚物， 具有 9.11wt％ 的含量 ) ； LFG 740D(TDI-PPG 预聚物， LF， 具有 8.75wt％的 NCO 含量 ) ； LW 570(H12MDI- 聚 醚预聚物， 具有 7.74wt％的含量 ) ； 和 LFH 120(HDI- 聚醚预聚物， LF， 具有 12.11wt％的 NCO 含量 )。该预聚物列于表 A 中， 并且通过它们的商业名称， 化学组成， 供应商， 和％ NCO 来确 认。
表A14CN 101918177 A
说商品名称 异氰酸酯明书多元醇骨架 供应商12/23 页预聚物 ID A B C D E F G
％ NCOLF750D PHP-80D L325 LFG740D LW570 LFH120 8570TDI， LF TDI， LF TDI/H12MDI TDI， LF H12MDI HDI， LF TDI聚醚 聚醚 聚醚 PPG 聚醚 聚醚 聚酯Chemtura Air Products Chemtura Chemtura Chemtura Chemtura Chemtura8.79 11.1 9.11 8.75 7.74 12.11 6.97实施例 1
几种固化剂针对在表 A 中的表示为 A-G 的聚氨酯预聚物中的每一种进行评价。 所试验的固化剂包括这里表示为 MOCA 的商购芳族二胺 ； 这里表示为 E300 的 300( 从 Albermarle Corporation 商 购 )，这 里 表 示 为 E100 的 100( 从 Albermarle Corporation 商购 ) ； 丁二醇， 这里缩写为 BDO ； 以及芳族二胺和三醇的几种混 合物， 缩写为 EP10、 EA10、 ET5、 ET10、 E1T5 和 E1T10， 并且定义如下 ：
EP10 ＝ E300+10％ TP30
EA10 ＝ E300+10％ A931
ET 5 ＝ E300+5％ TMP
ET10 ＝ E300+10％ TMP
E1T5 ＝ E100+5％ TMP
E1T10 ＝ E100+10％ TMP 其中 TMP 是三羟甲基丙烷， TP30 是改性 TMP 和 A931 是脂肪族氨基三醇。百分数 是重量百分数。
表 1 列出了被研究的体系， 各体系对应于特定尿烷预聚物和特定固化剂的结合。 表 1 借助于与尿烷预聚物 ( 来自表 A) 对应的字母， 后面跟有与所用的特定固化剂相关的数 字， 来表示各体系。例如， 体系 E5 包括该脂肪族异氰酸酯聚醚预聚物 LW570 和固化剂 ET5 ； 体系 F3 包括脂肪族异氰酸酯聚醚预聚物 LFH120 和该固化剂 ET5 ； 和 G2 包括该芳族异氰酸 酯聚酯预聚物 8570 和固化剂 E300。
通过在聚合条件下在各体系中掺混特定的预聚物与特定的固化剂所获得的固体 产物相对于硬度和巴肖氏回弹率来评价。在一些情况下， 其它参数如可加工性和 CMP 淤浆 浸渍也进行研究。
使用体系 C1， 其中预聚物是 L325 和固化剂是 MOCA， 所获得的固体产物是通过使用 L325-MOCA 所形成的对比材料。当该材料被制造成抛光垫片时添加微球填料。
样品 A2(LF750D 和 MOCA) 具有 42％的巴肖氏回弹率并用作测定基准值。
表1
体系 ID A1 A2 A3 A4 A5预聚物 LF750D固化剂 MOCA E300 ET5 ET10 EP10％理论 (％ ) 95 95 95 96 97硬度 74 74 73 74 73巴肖氏回弹率 (％ ) 55 42 37 41 42B1 B2 B3 B4 B5PHP-80DMOCA E300 ET5 ET10 EA1095 99.6 95 95 9680 81 81 80 8066 45 39 37 37C1 C2 C3 C4L325MOCA E300 ET5 ET1090 96 100 9572 73 73 7258 39 44 39D1LFG740DMOCA754316CN 101918177 A说E300 ET5 EP10明书95 95 95 73 75 73 38 38 4114/23 页D2 D3 D4E1 E2 E3 E4 E5 E6LW570MOCA E300 E300 E100 ET5 ET1095 95 95 95 95 9573 70 70 70 68 6940 40 38 41 32 38F1 F2 F3 F4LFH120BDO E300 ET5 ET1098 95 99 9565 70 67 6447 42 34 37G1 G2 G3 G4 G5
8570MOCA E300 E300 ET5 EA1095 100 95 95 9573 70 70 72 7030 29 33 31 31样品 B2， B3 和 B4 被发现在室温下经过 10 分钟是脆性的。样品 E2 具有高粘度和 样品 E3 具有比寻常更长的贮存期。除样品 E6 之外， 在表 2 中列出的剩余样品都显示出足 够的可加工性。
几 种 样 品 被 测 试 在 CMP 淤 浆 中 的 耐 化 学 品 性 或 稳 定 性， 如 从 CabotMicroelectronics 获得的酸性淤浆 SS 12 和从 Praxair SurfaceTechnology 获得的碱性淤 浆 Cu C2-039。
在它们之中， 样品 A2， A3， B5， C2， E5， G2 和 G3 发现是稳定的。
体系 B 1 具有高硬度。体系 E1 具有高粘度和导致得到阻尼样品。高粘度也出现 在样品 E5 和 G4 中。样品 E3 和 G3 是阻尼的。以极低粘度为特征的体系包括 F2 和 F3。
该数据表明， 脂肪族异氰酸酯聚醚预聚物倾向于生产出巴肖氏回弹率比使用芳族 异氰酸酯聚醚预聚物所获得的固体材料的巴肖氏回弹率更低的固体材料。 当与净芳族二胺 相比时， 添加三醇到芳族二胺中， 尤其以最佳的水平， 倾向于降低巴肖氏回弹率。
优选的体系是极低粘度体系 F3， 它得到具有 34％的巴肖氏回弹率的材料。也优选 的是体系 E5 和 G2。
实施例 2
使用体系 E5， F3 和 G2 进行表面活性剂筛选。 筛选的表面活性剂是从 GE Silicones 获得的 ( )L-7500， L-5614， L-1580 ； 从 Air Productsand Chemicals 获得的 DC-193， DC-5604 和 DC-5164 ； 和从 Dow CorningCorporation 获得的 DC-309， 5098EU 和 Q2-5211。
关于发泡性能的结果示于表 2 中。
表2
表面活性剂E5(LW570+ET5)F3(LFH120+ET5) G2(8570+E300)L-7500 L-5614 L-1580 DC-193 DC-5604 DC-5164 DC-309 5098EU Q2-5211
F FF F FFF FF FFF FFF FF FFFF FFF FF FFF0 F FF FFF FF F其中 0 表示没有发泡， F 表示一些发泡和 FF 表示部分发泡。FFF 和 FFFF 分别表示 强烈发泡和非常强烈发泡。
从表 2 中看出， 对于脂肪族异氰酸酯聚醚预聚物而言， DC-193(D) 和 Q2-5211(Q) 产生强烈发泡或非常强烈发泡。
实施例 3
在表 1 中表示为 A2， A3， B5， C2， C4， D2， D3， E5， E4， F2， F3， G2 和 G4 的体系用于进 一步发泡和固化试验。
首先， 在 A2， A3， B5， C2， C4， D2， D3， E5， E4， F2， F3， G2 和 G4 体系当中的每一种中的 预聚物通过使用在表 3A 中所示的表面活性剂、 表面活性剂水平和条件用氮气发泡。一般， 氮气流速是 5 标准立方英尺 / 小时 (SCFH)。在表 3A 中， L 表示 表面活性剂 L-1800 ； D 表示 DC-193 和 Q 表示 Q2-5211， 和右手列列出了在各情况下观察到的大约的体积％增加。
在一个举例性质的实例中， 将 500g 从 Chemtura 获得的LFH120 预聚物 ( 在 150° F 烘箱中熔化一夜 ) 倾倒在干燥的夸脱尺寸的锡罐 ( 脱边的 ) 中。 然后将 7.5g 从 Air Products 公司商购的 DC-193 表面活性剂添加到该罐中。将该罐放置在加热板上进 行加热， 然后装有连接到稳定台上的夹持链， 其中铜管插入到罐的底部以便进行氮气鼓泡， 和装有带 3” 搅拌桨的机械混合器 ( 参见图 1)。该铜管经由气体流量计连接到来自干燥氮 气贮罐的 PE 管。该混合器设定为约 800rpm 以均匀混合， 同时在加热板上加热该罐。当在 罐中的温度达到 140° F( 由 IR 温度枪测量 ) 时， 搅拌速度增加到最高设定值 (1500rpm， 由 转速表测量 ) 和以 5SCFH 启动氮气鼓泡。氮气发泡开始计时， 并且借助于用于发泡体积监 测的标尺立即从顶部边缘测量在罐中的液面高度。在 45 分钟的发泡后， 再次测量液面高度 以便进行发泡体积计算 ( 典型 30％的增加 )。发泡的 LFH120 用不同的填料添加和固化剂 然后在烘箱中保持在 140° F 的温度下。 在 30 分钟内手工浇铸，
该泡沫然后在固化剂存在下浇铸和固化， 以生产微孔聚氨酯样品。
在一个实例中， 将 130.8g 的发泡 LFH120 在 140° F 下倾倒在干燥的品脱锡罐 ( 脱 轮缘 ) 中。 开始秒表计时， 然后用一次性塑料移液管在约 40” 的时间内将 35.4g 的 ET5(95％ E300+5％ TMP， 在保持于所用的 150° F 烘箱中的 500ml 棕色玻璃瓶子中 ) 添加到该品脱罐 中。立即开始用 1.5” 宽的金属刮勺将在罐中的混合物进行混合 1 分钟， 避免任何气泡截 留。 将反应混合物倾倒在两个模具中 ： 1 英寸钮扣模具和 1/16 英寸块料模具， 两者用 Stoner M800 脱模剂预先擦拭并且在浇铸之前在烘箱中于 235° F 预热。两个填充的模具放置在 235° F 的盒式烘箱中。紧密地监测计时器， 在罐中的混合物粘度经常用刮勺检查， 直至混 合物不能倾倒来进行贮存期测量为止 ( 典型地是 6-7 分钟 )。在 10 分钟后， 钮扣样品的扁 平部分用多用途小刀切削以检查冲切可加工性 (die-cutting processability)。 钮扣样品 和块料样品两者是在混合时间后的约 30 分钟内被脱模。 将脱模样品放置在 235° F 烘箱中 达到 16 小时后固化时间。该钮扣样品用来测量硬度 ( 肖氏 D)， 回弹率 (Bashore)， 密度和 孔隙度。为了硬度和回弹率测量， 该钮扣样品在环境温度下调理 1+ 天。 微孔聚氨酯材料的性能列于表 3B 中。
从表 3A 和 3B 的左手列中看出， 在表 2 中列出的预聚物和固化剂的许多结合进一 步通过表面活性剂类型、 水平和 / 或发泡条件来描述。 例如， 表示为 F3-b 的样品是在 DC-193 表面活性剂以 1.5PHR 的表面活性剂水平存在下， 通过使用 1500RPM 混合 120 分钟用氮气将 预聚物 LFH120 发泡， 然后在固化剂 ET5 存在下固化所得泡沫而形成的。
表 3A
19CN 101918177 A说表面活性剂水 平 (PHR) 和表 面活性剂类型 0.5L 0.5L 0.5L 1.5L明书混合 (RPM) 1300 750-1500 1500 1500 发泡时间 (Min) 90-180 60 90 60 25 25 3017/23 页样品 ID A2-a A2-b A2-c A2-d温度 (° F) 150 150 150 150大约的体积 增加 (％ )A3-a A3-b A3-c0.5L 0.5L 1.5L150 150 150750-1500 1500 150060 90 6025 25 30B51.5L15015006030C21.5L15015006030C41.5L15015006030D21.5L15015006030D31.5L15015006030E51.5L190-2101500905E4-a E4-b1.5L 1.5Q190-210 1851500 150090 505 3520CN 101918177 A说1.5D 185明书1500 16 5018/23 页E4-cF21.5L130- ＞ 100150012030F3-a F3-b1.5L 1.5D130- ＞ 100 1401500 1500120 4530 30G21.5D18515006034G4
1.5L 表 3B 硬度 肖氏 D180150060＜5发泡 ID密度 (g/cm3)平均孔隙尺寸 (μm)孔隙面积％A2-a A2-b A2-c A2-d65 67 67 660.90 0.99 0.98 0.9030-40 62 66 7115-20 15.2 14.2 20.3A3-a A3-b A3-c67 67 650.99 0.98 0.896715.56620.8B5650.795927.3C2570.77216327.7CN 101918177 A说56明书19/23 页C40.75D2 D356 560.80 0.805728.8E4-a E4-b E4-c67 57 541.01 0.74 0.66 106.2 31.2F2 F3-a F3-b57 56 610.85 0.86 0.96＞ 10087.218.4G2 G4
53 720.76 1.2174.734.6实施例 4
用 于 制 备 以 预 聚 物 - 固 化 剂 体 系 A2(LF750D+E300) ； A3(LF750D+ET5) ； F2(LFH120+E300) ； 和 F3(LFH120+ET5) 为基础的泡沫组合物的发泡条件示于下表 4A 中。在 表 4A 中可以看出， 样品 III， V， VI 和 VII 不发泡。
表 4A
样品 #体系 ID表面活性剂 水平 (PHR) 和类型温度 (° F)混合物 (RPM)发泡时 间 (Min)体积增加 (％ )I II IIIA2 A2 A20.5L 1.5L 0150 150 --1300 1500 --120 60 ---～ 30 --22CN 101918177 A说A3 A3 F2 F3 F3 1.5L 0 0 0 1.5D明150 ---140书1500 ---1500 60 ---4520/23 页IV V VI VII VIII
～ 30 ---～ 30按照如下方式， PVP 填料引入该材料中。将 100.0g 的发泡 LFH120 在 140° F 下 倾倒在干燥的品脱锡罐 ( 脱边的 ) 中， 然后添加 15.0g 的 K30PVP 粉末 ( 从 BASF Corp.， Florham Park， NJ 获得 ) 并用 1.5” 宽的金属刮勺充分混合 2 分钟， 直到变均匀为止。
开始秒表计时， 然后用一次性塑料移液管在约 40” 的时间内将 26.9g 的 ET5(95％ E300+5％ TMP， 在保持于所用的 150° F 烘箱中的 500ml 棕色玻璃瓶子中 ) 添加到该品脱 罐中。立即开始用 1.5” 宽的金属刮勺将在罐中的混合物进行混合 1 分钟， 避免任何气泡 截留。将反应混合物倾倒在两个模具中 ： 1 英寸钮扣模具和 1/16 英寸块料模具， 两者用 StonerM800 脱模剂预先擦拭并且在浇铸之前在烘箱中于 235° F 预热。 两个填充的模具放置在 235° F 的盒式烘箱中。紧密地监测计时器， 在罐中的混 合物粘度经常用刮勺检查， 直至混合物不能倾倒来进行贮存期测量为止 ( 典型地是 6-7 分 钟 )。在约 10 分钟后， 钮扣样品的扁平部分用多用途小刀切削以检查冲切可加工性。钮扣 样品和块料样品两者是在混合时间后的约 30 分钟内被脱模。 将脱模样品放置在 235° F 烘 箱中达到 16 小时后固化时间。
除 PVP( 缩 写 为 K30) 之 外， 还评价下列填料 ： 细玉米淀粉 ； 从 DowChemical Company 获 得 的 甲 基 纤 维 素 粉 末， 缩 写 为 A15C ； 超 吸 收 性 聚 合 物， 缩 写 为 SAP 并 且 以
名称从 BASF Chemical Company 获得 ； 和从 Akzo Nobel 以 获得的中空弹性聚合物微球， 缩写为 d42。
名称例如使用下列程序来获得包括颗粒的微孔材料。将 82.0g 的发泡 LFH120 在 140° F 下倾倒在干燥的品脱锡罐 ( 脱边的 ) 中， 然后 551DE40d42 粉末 ( 从 Akzo Nobel 获得 ) 并用 1.5” 宽的金属刮添加 1.0g 的勺充分混合 3 分钟， 直到变均匀为止。 开始秒表计时， 然后用一次性塑料移液管在约 40 秒的 时间内将 22.3g 的 ET5(95％ E300+5％ TMP， 在保持于所用的 150° F 烘箱中的 500ml 棕色 玻璃瓶子中 ) 添加到该品脱罐中。立即开始用 1.5” 宽的金属刮勺将在罐中的组合物进行 混合 1 分钟， 避免任何气泡截留。将反应混合物倾倒在两个模具中 ： 1 英寸钮扣模具和 1/16 英寸块料模具， 两者用 Stoner M800 脱模剂预先擦拭并且在浇铸之前在烘箱中于 235° F 预 热。两个填充的模具放置在 235° F 的盒式烘箱中。紧密地监测计时器， 在罐中的混合物粘 度经常用刮勺检查， 直至混合物不再能倾倒来进行贮存期测量为止 ( 典型地是 6-7 分钟 )。 在约 10 分钟后， 钮扣样品的扁平部分用多用途小刀切削以检查冲切可加工性。钮扣样品和 将脱模样品放置在 235° F 烘箱中经 块料样品两者是在混合时间后的约 30 分钟内被脱模。 历 16 小时后固化步骤。该钮扣样品用来测量硬度 ( 肖氏 D)， 回弹率 (Bashore)， 密度和孔隙度。为了硬度和回弹率测量， 该钮扣样品在环境温度下调理 1+ 天。
该钮扣样品用来测量硬度 ( 肖氏 D)， 回弹率 (Bashore)， 密度和孔隙度。为了硬度 和回弹率测量， 该钮扣样品在环境温度下调理 1+ 天。
一般， 针对在固化剂存在下固化该尿烷预聚物所形成的固体产物来测量巴肖氏回 弹率。
在一些情况下， 针对微孔材料也能够可再现地测量巴肖氏回弹率。采用例如 LFH120 和 PVP 填料 ( 所制成 ) 的微孔材料的反复冲击得到低于 38 的巴肖氏回弹率。
样品与下表 4B 中所示的各种填料和填料量组合。若合适的话， 提供泡沫 - 填料混 合条件 (rpm， 时间 ( 分钟 ) 和温度 (℃ ))。在其它情况下该填料被省略， 而样品 III， V， VI 和 VII) 与填料在没有发泡的情况下掺混。
表 4B
样品 ID I II III+K30 IV V+K30 V+ 淀粉 V+SAP VI VII VII+SAP VII+A15C VII+ 淀粉 VII+K30填料类型 --K30 -K30 淀粉 SAP --SAP A15C 淀粉 K30填料水平 (wt％ ) --4.8％ -15.6 15.5 15.3 --26.6 19.3 23.8 20.8泡沫 - 填料混合 (RPM ； min ； ) --1100 ； 10 -1400 ； 15 1500 ； 10 1500 ； 10 --800 ； 10 刮勺 ； 2 800 ； 10 刮勺 ； 3混合温度 (℃ ) --90 -65 60 85 --60 70 75 5024CN 101918177 A说K30 K30 D42 --明书500 ； 5 刮勺 ； 2 刮勺 ； 3 -45 60 50 --22/23 页VII+K30 VIII+K30 VIII+d42 VIII
14.9 10.6 0.90 --列于表 4B 中的样品被评价硬度 ( 肖氏 D) 和巴肖氏回弹率。这些和其它性能都示 于表 4C 中 ：
表 4C
样品 ID I II III+K30 IV V+K30 V+ 淀粉 V+SAP VI VII VII+SAP VII+A15C VII+ 淀粉 VII+K30硬度 ( 肖氏 D) 65 66 74 65 67 70 64 70 67 70 60 72 66巴肖氏回 弹率 (％ ) --40 -36 33 40 42 34 27 44 30 43密度 (g/cm3) 0.90 0.90 1.15 0.89 0.93 0.86 1.05平均孔隙尺寸 (μm) 30-40 71孔隙面积％ 15-20 20.31.171.20 45.6 30.225CN 101918177 A说70 61 50 61 28 35 30 37明书1.05 0.89 0.73 0.96 48.7 65.2 39.6 87.2 23.3 39.1 33.9 18.423/23 页VII+K30 VIII+K30 VIII+d42 VIII
样品 III+K30 看来似乎不具有足够的填料。小而均匀的、 但认为不是足够致密的 填料是在样品 V+ 淀粉中看出的， 而样品 V+SAP 显示宽填料分布， 没有足够致密。对于样品 VII+SAP 和 VII+ 淀粉的情况， 观察到没有足够填料的均匀固体。对于样品 V 和样品 VII 的 情况， 淀粉和 SAP 两者看来似乎都溶解。样品 VII+A15C 显示有大的空腔。正如对于样品 VIII 的情况所看到的， PVP 生产出具有所需硬度和巴肖氏回弹率的微孔材料。
尽管本发明已经参考本发明的优选实施方案来进行了具体显示和描述， 但是本领 域中的那些技术人员可以理解， 在不脱离由所附权利要求包括的本发明的范围的前提下可 以在形式和细节上作各种变化。26