用于处理来自费托反应的水流的方法.pdf

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1、10申请公布号CN101952205A43申请公布日20110119CN101952205ACN101952205A21申请号200980105463122申请日20090114MI2008A00008020080118ITC02F1/04200601C02F1/469200601B01D61/4420060171申请人艾尼股份公司地址意大利罗马72发明人R米格里奥R比尼亚齐L卡尔内利74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称用于处理来自费托反应的水流的方法57摘要本发明涉及一种用于处理来自费托反应的水流的方法，包括将包含反应有机副产物的水流送入蒸馏塔。

2、或汽提塔；从塔中收集富含具有18个碳原子的醇和其它可能的挥发性化合物的馏出物；将离开蒸馏塔底部的含酸的水流送入电渗析槽并且制得两个流出流富含具有18个碳原子的有机酸的水流I；具有低酸含量的纯化的水流II。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010081786PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0003912009011487PCT申请的公布数据WO2009/090106EN2009072351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN101952210A1/1页21一种用于处理来自费托反应的水流的方法，包括将包含反应有机副产物的。

3、水流送入蒸馏塔或汽提塔；从塔中收集富含具有18个碳原子的醇和其它可能的挥发性化合物的馏出物；将离开蒸馏塔底部的含酸的水流送入电渗析槽并且制得两个流出流富含具有18个碳原子的有机酸的水流I；具有低酸含量的纯化的水流II。2根据权利要求1的方法，其中富含醇的馏出物具有2575的总醇浓度；水流I具有高于4的有机酸浓度。3根据权利要求2的方法，其中水流I具有6的有机酸浓度。4根据权利要求1的方法，其中首先将包含有机副产物的水流送入电渗析槽并且将离开电渗析槽的水流II送入蒸馏塔。5根据权利要求1的方法，其中电渗析槽根据包括交替的阴离子和阳离子膜的常规组件构造以除了其中存在电极清洗液的阳极和阴极隔室之外还。

4、形成两个隔室其中实现酸浓缩的一个隔室和其中实现酸溶液稀释的一个隔室。6根据权利要求5的方法，其中组件还包括多于两个交替的溶液稀释和浓缩隔室。7根据权利要求1的方法，其中电渗析槽根据包括与阴离子膜交替的双极膜的组件构造。8根据权利要求1的方法，其中将碱性溶液引入电渗析槽并且实际纯化的水流与送入第二电渗析槽的盐化的酸浓缩的物流一起分离，酸浓缩的物流与碱流一起从该第二电渗析槽中排出，该碱流再循环到第一电渗析槽。9根据权利要求8的方法，其中碱性溶液是NAOH或NH4OH的水溶液。10根据权利要求8的方法，其中离开第二电渗析槽的酸浓缩的物流具有高于15重量的酸浓度。11根据权利要求5的方法，其中使用10。

5、50MA/CM2膜表面的电流密度。12根据权利要求1的方法，其中送入电渗析槽的含酸的水流具有低于15重量的酸含量和总水平低于5的醇或烃含量。13根据权利要求1的方法，其中电渗析槽在低于60的温度下工作。14根据权利要求13的方法，其中电渗析槽在低于50的温度下工作。权利要求书CN101952205ACN101952210A1/5页3用于处理来自费托反应的水流的方法技术领域0001本发明涉及一种用于处理来自费托反应的水流的方法。0002更具体地，本发明涉及一种通过蒸馏/汽提步骤和一个或多个电渗析步骤的组合用于处理来自费托反应的水流的方法，其使得将获得C1C8有机酸的浓缩流、具有降低的水含量的C1。

6、C6醇的混合物和纯化到所希望质量的水流。背景技术0003用于由基于氢和一氧化碳的气体混合物常规已知为合成气，制备烃的费托技术是科学文献中已知的。费托合成上的主要工作的概述包含在THEBUREAUOFMINESBULLETIN，5441955，题为“BIBLIOGRAPHYOFTHEFISCHERTROPSCHSYNTHESISANDRELATEDPROCESSES”HCANDERSON，JLWILEYEANEWELL中。0004使用费托反应制备液体烃的工艺产生大于制得的烃总量的以重量计的水量，按照每摩尔转化成烃的CO制得的水摩尔数。0005纯化前，将反应水副产的水进行预先分离。通常其与气相和仍。

7、然含有溶解的并且处于悬浮液中的有机化合物以及优选在聚结过滤器中处理的水相一起通过三相分离器，从其中获得有机浓缩物。0006由此分离的水仍然被通常少于1,000PPM的烃化合物和可溶于水的含氧化合物污染。污染物的量取决于催化剂和反应条件，特别是温度和压力。含氧化合物的量大体上随着反应温度，更显著的是酸的种类的增加而增加。0007主要的含氧污染物是轻质醇例如甲醇和乙醇，其示意性地以055重量的量存在。较重的醇也以较少的量存在例如丙醇、丁醇、戊醇和其它含氧化合物，例如醛如乙醛、丙醛、丁醛、酮丙酮、甲丙酮和酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，后者示意性地为低于15的浓度。在每。

8、一种类中存在的化合物的量随着分子量增加而减少，并且包括具有至多25个碳原子的化合物。除了来自反应器的微量金属，水还可以含有少量来源于使用的原料的氮化和硫化化合物。金属也可以悬浮固体的形式存在。0008这样的物流不具有商业价值并且不能原样处置，此外含氧化合物酸产生腐蚀性能，烃具有形成泡沫发泡的趋势。0009可以将雨水或生产场所存在的其它类型的用水加入副产的水中。0010因此需要水处理系统用于使FT工艺中的水重新使用，例如作为合成区中的冷却水，或者用于其外部处置或其它另外的应用，例如灌溉水或饮用水。0011副产的水的处理或处理的组合由水的最终应用和其中存在的有机化合物施加的限制决定。0012水处理。

9、系统通常为生物类型，其之前可以是通常为汽提/蒸馏的处理以除去大多数挥发性化合物。来自生物处理的水然后通常进行进一步的精制处理以除去固体，和如果需要，还除去来自生物处理的残余盐。这类方法例如在US7,166,219、US7,150,831、说明书CN101952205ACN101952210A2/5页4US7,153,392SASOL和WO2005113426STATOILPETROLEUMOILGASCORPSOUTHAFRICA中提出。0013当水借助于生物工艺处理时，含于其中的有机化合物分解成CO2和H2O或者CO2、CH4和H2O，并且生物工艺所需的化学物质的用量无论其属于需氧还是厌氧类。

10、型，导致制得泥渣，其示意性地为00505KG/KG生物分解的COD。0014生物处理对于必须配料的化学物质例如脲、磷酸盐和对于高容积的罐/处理反应器而言通常是昂贵的，因为生物反应时间为小时的数量级并且当使用需氧处理时将吹进空气。生物处理的另一个缺陷是存在于水中的有机化合物不能提质。0015如果存在于副产的水中的有机化合物应该提质而不是生物分解，则必须采用物理化学处理。例如在US6,462,097IFPENI中，设想了在活性炭上的吸附步骤，在汽提处理后，然后可以将富含有机化合物的活性炭再生流重新送入合成反应器。类似的建议还在US6,225,358SYNTROLEUMCORP、US5053581、。

11、US5004862EXXON中提供，其中存在于副产的水中的有机化合物例如C1C6醇潜在地返回并且因此提质成简单的分子例如COX/H2合成气。0016其它类型的物理化学类型的处理使得有机化合物浓缩的一个或多个流分离，同时制得纯化到所希望程度的水。0017例如US20040262199SASOL和意大利专利申请MI07A001209ENI中所述，可以通过蒸馏分离具有55到最大85的非酸化合物NAC含量的主要是醇的物流。该物流可用作燃料或者作为选择，其可以进一步加工以回收有价值的产物。0018通过物理化学处理形成一个或多个各类有机化合物浓缩的物流，同时制得纯化到所需程度的水描述于例如US7,153,。

12、432B2SASOL中，其提出了一种具有至少两个步骤的工艺，第一个是蒸馏步骤和第二个是使用膜的分离步骤，以及如果需要，用于将纯化的水带至所需纯度的其它辅助步骤。然而，该工艺遭受来自碱例如NAOH的实际化学计量消耗和产生相应的羧酸的盐浓缩的物流的缺陷。发明内容0019现已发现电渗析可以成功地用于使酸浓缩的物流从来自费托反应的水流中分离以及用于可能的碱和酸从盐化的酸流中回收。0020特别地，发现通过在最初物理化学类型的两种处理例如蒸馏和电渗析的组合，可以容易和便利地进行醇浓缩的物流和酸浓缩的物流从费托合成副产的水中分离，同时制得纯化到所希望程度的水。纯化的水可以为合适的质量用于重新在同一方法中使用。

13、或用于农业或者可以根据法律法规作为地表水处理。0021根据此，本发明的目的涉及一种用于处理来自费托反应的水流的方法，包括0022将包含反应有机副产物的水流送入蒸馏塔或汽提塔；0023从塔中收集富含具有18个碳原子的醇和其它可能的挥发性化合物的馏出物；0024将离开蒸馏塔底部的含酸的水流送入电渗析槽并且制得两个流出流0025富含具有18个碳原子的有机酸的水流I；0026具有低酸含量的纯化的水流II。0027费托合成可以如专利US6,348,510中所述那样进行。说明书CN101952205ACN101952210A3/5页50028基于纯化最终应用的具体需要，还可以设想另外的预先、中间或最终步骤。

14、，例如过滤或者与例如螯合类型的离子交换树脂接触。0029富含醇的馏出物具有2575的总醇浓度；水流I具有大于4或甚至更优选6的有机酸浓度，水流II具有低于100PPM的酸浓度。0030通常首先将费托反应中副产的水进行蒸馏，并且将蒸馏底部的物流送入电渗析。0031作为选择，副产的水可以首先送入电渗析槽并且可以对离开电渗析槽的具有低酸含量的纯化水流II进行蒸馏。0032电渗析处理可以根据包括交替的阴离子和阳离子膜的常规组件CED构造以除了其中存在电极清洗液ERS电极漂洗液的阳极和阴极隔室之外还形成两个隔室其中实现酸浓缩的一个隔室CSC浓缩液隔室和其中进行酸溶液稀释的一个隔室DSC稀溶液隔室。003。

15、3基本组件还可以包括多于两个的交替的溶液稀释和浓缩隔室。0034作为选择，电渗析处理可以用与阴离子膜EDBM交替的双极膜构造。0035在该构造中，其中进行溶液稀释的隔室DSC在阴离子交换膜与双极膜的阴离子交换层之间。0036在上述两种选择中，处理不能够除去伴随着稀溶液的PH和浓度以未离解形式保留的量的弱酸。0037利用电流密度、线性流量、停留时间将稀溶液中酸的残余含量带至所希望的值，并且可能限制其它隔室中的酸浓度。0038酸越浓，在纯化溶液中它们的残余值将越高。0039为了获得具有较高纯化度的水，可以将NAOH加入其中存在酸的溶液以有利于酸离解和羧酸盐作为阴离子从其中进行溶液稀释的隔室朝着其中。

16、制得浓缩液的隔室迁移。0040该情形中优选的构型是其中操作常规的电渗析槽CED以使溶液浓缩，随后是具有双极膜EDBM的浓缩液的第二电渗析槽以获得浓缩酸的溶液和将再循环到第一电渗析槽的NAOH溶液。0041出于说明目的，双极电渗析槽可以包括双隔室构型EDBM2C中的从双极膜AC的阳极和阳离子膜C起始的交替层，其中将盐化的酸溶液送入一个隔室并且形成酸，在另一个隔室中形成碱。0042作为选择，电渗析槽可以包括三隔室构型EDBM3C中的从双极膜AC的阳极、阴离子膜A和阳离子膜C起始的交替层，在其中一个隔室中形成酸，在另一个隔室中形成碱并且将待处理的溶液送入另外的隔室中。0043双极膜使得H2O分裂成氢。

17、离子和氢氧根离子。在阳离子交换膜与双极膜的阴离子交换部分之间的隔室中，实现酸的形成也称为DSC，反之在阳离子交换膜与双极膜的阳离子交换部分之间的隔室中，实现碱NAOH的形成也称为CSC。0044参照图1，将FT合成中副产的水物流1送入蒸馏塔10。在蒸馏塔顶部，可以分离醇浓缩的物流物流2。将其中羧酸已经部分浓缩的蒸馏塔底部产物物流3送入电渗析处理20。从电渗析处理分离实际纯化的水流物流5和酸浓缩的物流物流4。0045参照图2，可以进一步提高水的纯化度，将FT合成中副产的水物流1送入蒸馏说明书CN101952205ACN101952210A4/5页6塔10。在蒸馏塔顶部，可以分离醇浓缩的物流物流2。

18、。将其中羧酸已经部分浓缩的蒸馏塔底部产物物流3送入电渗析处理20。将NAOH流物流6引入电渗析处理。从电渗析处理分离实际纯化的水流物流5和盐化的酸浓缩的物流物流7。盐化的酸的物流进入第二电渗析处理30，酸浓缩的物流物流4与NAOH流物流6一起从其中排出，该NAOH流再循环到第一电渗析处理20。0046也可以加入其它碱溶液例如NH4OH水溶液实现酸的离解。0047溶液可以具有甚至高于15重量的酸浓度，优选由具有4，优选6浓度的溶液起始重新获得酸浓缩的溶液和相对的碱溶液。相应的酸和碱中盐化的酸的转化率通常为95。0048适用于该目的的膜是可商购获得的具有高选择渗透性、低电阻、高机械和化学稳定性的那。

19、些，例如ASAHIGLASSCO的阴离子和阳离子交换膜AMV、CMV、TOKUYAMA的阴离子和阳离子交换膜NEOSEPTAAMX和CMX、AM1和AM1、TOKUYAMA双极膜BP1、AQUALITICSBP。0049如本领域专家已知的，可以用获得不同除去效率的其它构型操控电渗析处理，例如可以将离子交换树脂或导电垫片引入具有低离子含量的隔室DSC以增加溶液的导电性。0050使用的电流密度通常为1050MA/CM2膜表面，除了其它工作变量之外，电流效率通过的离子数目相对于槽的电流之间的比例主要与将获得的酸的浓度相关。存在与使用的电流密度相关的最大效率。在46的范围内使酸浓缩的假设中，可以获得8。

20、0并且甚至95的效率。0051合适的温度是低于60，优选低于50的那些。0052对酸流的浓度没有限制，即使在本发明的范围内也可以处理该酸流，优选具有低于15重量，甚至更好为5001,500重量PPM的酸含量的溶液。总水平低于5的醇或烃的存在不会显著影响除去。0053正如本领域已知的，主要基于底部物流中的酸浓度和纯化物流中将获得的残余酸度含量来获得串联和/或并联的管道的尺寸确定和数目以及再循环内部物流的可能性。0054为了更好的理解本发明及其实施方案，下面提供说明性和非限制性的实施例。0055实施例10056将通过由如US专利6,348,510IFPENI所述进行的FT合成流出物滗析分离的水送入。

21、蒸馏塔。到达蒸馏塔的原料组成示于表1栏A中。离开蒸馏塔顶部的物流具有表1栏B中规定的组成。0057然后将蒸馏塔的残余物送入常规类型的电渗析槽CED，该残余物借助于气相色谱和离子色谱进行的分析示于表1，栏C中。0058槽具有等于约500ML的体积。0059将具有15CMX15CM面积、100CM2的有效面积的膜组装在槽中。用聚丙烯格子将膜隔开以在相邻膜之间维持15MM的间距。使用具有020MM厚度和18MEQ/G无水膜的交换容量的阴离子和阳离子交换膜。从阳极起始组装两个重复单元C、A、C、A、C以除了阳极和阴极隔室外形成两个DSC隔室和两个CSC隔室。0060过程在室温下间歇进行。说明书CN10。

22、1952205ACN101952210A5/5页70061在包括聚丙烯容器和总的液体藏量为6KG的DSC隔室的回路中借助于蠕动泵使塔底部的溶液循环足以达到平衡条件的时间。同时使同一溶液再循环通过第二容器并进入总液体藏量为500G的CSC隔室。将两种溶液的容器放在天平上以监控两种再循环溶液的重量变化。使阳极和阴极隔室进行05H2SO4溶液的再循环。0062一旦在两个循环溶液中达到稳定的初始导电率值，示意性地为350微S/CM，则打开直流电产生器并且调节获得2A的电流，对应于20MA/CM2的施加电流密度。0063在8小时处理期间，从槽的各个隔室收集液体样品并且借助于离子色谱进行羧酸的分析。0064最终结果示于表1栏D和E中。0065表10066说明书CN101952205ACN101952210A1/1页8图1图2说明书附图CN101952205A。