一种HCN电化学传感器.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310231568.X	申请日：	2013.06.09
公开号：	CN103336041A	公开日：	2013.10.02
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/30申请日:20130609\|\|\|公开
IPC分类号：	G01N27/30	主分类号：	G01N27/30
申请人：	华瑞科学仪器（上海）有限公司
发明人：	魏娜; 于玉忠; 刘玲; 胡平; 周华方
地址：	201815 上海市嘉定区业区汇旺东路990号
优先权：
专利代理机构：	上海光华专利事务所 31219	代理人：	许亦琳;余明伟
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内容摘要

本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种抗一氧化氮和二氧化氮干扰的HCN四电极电化学传感器。本发明提供一种HCN电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的第一工作电极、第二工作电极、参比电极和对电极，所述第一工作电极为碳元素电极，所述第二工作电极为含Au的电极。本发明所提供的HCN电化学传感器，通过四电极传感器系统，包括参比电极、对电极和两个工作电极的设计，能够有效消除NO和NO2的交叉干扰，准确测量HCN气体的浓度。

权利要求书

权利要求书
1.   一种HCN电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的第一工作电极、第二工作电极、参比电极和对电极，所述第一工作电极为碳元素电极，所述第二工作电极为含Au的电极。

2.   如权利要求1所述的一种HCN电化学传感器，其特征在于，所述第二工作电极选自Au电极、Au/Ag电极、Au/Ag/C电极、Au/C电极、Au/石墨电极、Au/C/石墨电极、Au/Ru电极、Au/Rh电极、Au/Ru/C电极或Au/Rh/C电极中的一种。

3.   如权利要求2所述的一种HCN电化学传感器，其特征在于，所述Au/C/石墨电极中，Au的质量百分比为35‑45%，C的质量百分比为25‑35%，石墨的质量百分比为20‑35%。

4.   如权利要求2所述的一种HCN电化学传感器，其特征在于，所述Au/C电极中，Au的质量百分比为55‑60%，C的质量百分比为40‑45%。

5.   如权利要求2所述的一种HCN电化学传感器，其特征在于，所述Au/石墨电极中，Au的质量百分比为45‑55%，石墨的质量百分比为45‑55%。

6.   如权利要求1所述的一种HCN电化学传感器，其特征在于，所述参比电极选自Pt电极、Pt/Ru电极、Pt/Pd电极、Pt/Rh电极、碳载铂合金电极、贵金属氧化物电极或碳载贵金属氧化物电极中的一种。

7.   如权利要求1所述的一种HCN电化学传感器，其特征在于，所述对电极选自Pt电极，Au电极，Ru电极，Ir电极，Rh电极或Pd电极中的一种。

8.   如权利要求1所述的一种HCN电化学传感器，其特征在于，所述电解液为为H2SO4水溶液或H3PO4水溶液。

9.   如权利要求1‑8任一权利要求所述的一种HCN电化学传感器，其特征在于，所述第一工作电极选自石墨电极、C电极、炭布中的一种。

10.   如权利要求9所述的HCN电化学传感器，其特征在于，当第一工作电极为石墨电极时，第一工作电极的电位相对于标准氢电极为1.3～1.4V，第二工作电极的电位相对于标准氢电极为1.2～1.3V。

11.   如权利要求9所述的HCN电化学传感器，其特征在于，当第一工作电极为C电极时，第一工作电极的电位需处在相对于标准氢电极为1.3～1.4V，第二工作电极的电位需处在相对于标准氢电极为1.0～1.1V。

说明书

说明书一种HCN电化学传感器
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种抗一氧化氮和二氧化氮干扰的HCN四电极电化学传感器。
背景技术
HCN气体是一种无色，有苦杏仁气味的剧毒气体。在制造尼龙，染料，熏蒸剂，橡胶，塑料的工厂，以及腌制食品，镀金及重金属提炼的工厂，火灾现场等，需要对HCN气体进行严格监测。
由于HCN的高毒性，各国均对其安全值进行了规范。例如美国职业安全和健康协会（OSHA）最新给出了如下HCN安全值：15分钟短时间暴露限值(STEL‑15min)为4.7ppm，立即致死量（IDLH）为50ppm。
此外，在HCN传感器使用环境中，如在火灾现场，经常存在有氮氧化物类干扰气体，且在仪器上多表现为负信号，这样就使得检测氰化氢气体的仪器准确度降低。目前，市场上常用的HCN气体传感器对35ppm的NO气体的响应相当于‑28～0ppm的HCN气体，而对5ppm NO2气体的响应相当于‑20～‑10ppm的HCN气体。在有HCN气体泄漏的情况下，信号正负相消，而不能报警或延缓报警，增加了危险系数，严重威胁人类的生存与健康。提高气体传感器的选择性通常有以下4种方式：
（1）工作电极催化剂的选择。美国专利7967965B2中提到关于通过催化剂的选择来减小交叉干扰的影响的一种方法，就是通过将用于对目标气体有催化作用的金属与减小对交叉干扰气体灵敏度的金属制备成合金，其中的例子有：一，将Pt/Ru合金做H2S气体传感器的工作电极，Ru的作用是用来抑制Pt对CO气体的灵敏度；二，将Au/Ru合金用作SO2气体传感器的工作电极，Ru同样起到抑制对CO气体灵敏度的作用。相反，增加某些催化剂的成分能加大对交叉干扰气体的影响，如增加Ru的含量，会增加对H2S和SO2气体的交叉灵敏度。而Pt催化剂的存在，会增加对多种气体的检测，如CO，H2等，见美国专利5234567。所以，这种方法有一定的局限性，催化剂通常对某一类化学物质都有响应。
（2）用化学过滤器去除干扰。一个通常的例子就是CO气体传感器中用炭布去除H2S气体和乙醇的干扰。美国专利5560810中给出了一种具有氧化银过滤器的一氧化氮传感器，可以通过化学反应而去除SO2和NO2气体对其的干扰。美国专利7140229中给出了一种对氢化物气体如AsH3，B2H6和SiH4气体的选择性传感器，其干扰气体也为以上同一家族中的气体，通过气体吸收剂来进行对目标气体的良好选择。不过化学过滤器通常有寿命限制。
（3）电解液体系的选择，通过选择电解液的组成，让电解液中的有关成分参与传感器的反应，从而提高该传感器的选择性。公开号为US2010/0012494的美国专利申请中给出了一种选择性良好的硫化氢传感器，通过含过渡金属盐溶液的电解液体系，达到提高H2S选择性的目的。但这种体系一般比较复杂，而且电解液有容量寿命的限制性，因此也有一定的局限性；
（4）电位的选择。“电极/溶液”界面上的电场强度对电化学反应的活化能有很大的影响，在同一电极表面上，同一电极反应的进行速度可以随电极电势的改变而有很大的变化。但是这种方法也有一定的局限性，在某一电位下，传感器通常也会对某一类化学物质有响应。
通常紧靠一种方式，都有局限性，而同时采用几种方式，可以达到提高气体传感器选择性的目的。因此，需要采用不同方式，消除NO和NO2气体对HCN传感器的影响。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种HCN电化学传感器，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种HCN电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的第一工作电极、第二工作电极、参比电极和对电极，所述第一工作电极为碳元素电极，所述第二工作电极为含Au的电极。
所述第一工作电极、第二工作电极、参比电极和对电极所构成的系统为四电极体系，所述四电极体系对于本领域技术人员是现有技术，本行业人员都能清楚四电极体系的工作原理，可以理解为一个传感器中有两个回路，对电极和参比电极为两个电路共用。
优选的，所述第二工作电极选自Au电极、Au/Ag电极、Au/Ag/C电极、Au/C电极、Au/石墨电极、Au/C/石墨电极、Au/Ru电极、Au/Rh电极、Au/Ru/C电极或Au/Rh/C电极中的一种。
本发明中，电极中所使用的“C”表示炭黑成分，即导电炭黑，CAS号1333‑86‑4。
优选的，所述导电炭黑为Vulcan XC‑72活性碳，R330和Vulcan XC‑72R活性碳等，进一步优选的，所述导电炭黑为Vulcan XC‑72活性碳。
进一步的，本发明中混合电极通过“/”表示，如Au/Ag电极即Au和Ag的混合电极，Au/C/石墨即为Au、炭黑和石墨的混合电极。
优选的，所述第二工作电极选自Au电极、Au/C电极、Au/石墨电极、Au/C/石墨电极。
更优选的，所述Au/C/石墨电极中，Au的质量百分比为35‑45%，C的质量百分比为25‑35%，石墨的质量百分比为20‑35%。
更优选的，所述Au/C电极中，Au的质量百分比为55‑60%，C的质量百分比为40‑45%。
更优选的，所述Au/石墨电极中，Au的质量百分比为45‑55%，石墨的质量百分比为45‑55%。
更优选的，所述参比电极选自Pt电极、Pt/Ru电极、Pt/Pd电极、Pt/Rh电极、碳载铂合金电极、贵金属氧化物电极或碳载贵金属氧化物电极中的一种。
进一步优选的，所述参比电极为Pt电极。
本发明所使用的电极制备时均需加入少量粘结剂，本领域技术人员可根据实际经验酌量添加。
优选的，所述对电极选自Pt电极，Au电极，Ru电极，Ir电极，Rh电极或Pd电极中的一种。
更优选的，所述对电极为Pt电极。
优选的，所述对电极和参比电极的电化学活性材料固定在PTFE防水透气膜上。
优选的，所述电解液为酸性电解液，为H2SO4或H3PO4。
更优选的，所述电解液为浓度4～12M的H2SO4水溶液。
优选的，所述第一工作电极选自石墨电极、C电极、炭布中的一种。
更优选的，所述第一工作电极选自石墨电极、C电极。
进一步优选的，当第一工作电极为石墨电极时，第一工作电极的电位需处于相对于标准氢电极（NHE）为1.3～1.4V，第二工作电极的电位需处于相对于标准氢电极（NHE）为1.2～1.3V。其工作原理如下所示：
工作电极1：NO+2H2O→HNO3+3H++3e‑
工作电极2：2HCN+Au→HAu(CN)2+H++e‑
对电极：O2+4e‑+4H+→H2O
在有NO和NO2气体干扰的情况下测试HCN气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（石墨电极），此时NO气体在石墨工作电极的催化作用下全部发生氧化反应，NO2气体部分发生反应（如上述美国专利7967965中所提到），相应对电极上O2发生还原反应，剩余的NO2气体到达第二工作电极。此时，第二工作电极对NO2气体无响应，仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能够抗NO和NO2气体干扰的HCN气体传感器。此种原理应用了去除交叉干扰中的两种方法：首先是通过第一工作电极的电位和催化剂的选择，在工作电极一上消除NO气体，然后是通过第二工作电极的电位及催化剂的选择，使第二工作电极对NO2气体无响应，从而达到很好的抗干扰效果。
进一步优选的，当第一工作电极为C电极时，第一工作电极的电位处于相对于标准氢电极（NHE）为1.3～1.4V，第二工作电极的电位处于相对于标准氢电极（NHE）为1.0～1.1V。其工作原理如下所示：
工作电极1：NO2+H2O→HNO3+H++e‑
工作电极2：2HCN+Au→HAu(CN)2+H++e‑
对电极：O2+4e‑+4H+→H2O
在有NO和NO2干扰的情况下测试HCN气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（C电极），此时，NO2气体在C催化剂的催化作用下，反应生成HNO3，相应对电极上O2发生还原反应，因此NO气体和HCN气体到达第二工作电极。此时，第二工作电极对NO气体无催化作用，而仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能抗NO和NO2干扰的HCN气体传感器。此种原理应用了去除交叉干扰的两种方法：首先是通过第一工作电极的电位和催化剂的选择使NO2气体反应生成HNO3，然后是通过第二工作电极的电位和催化剂的选择，使催化剂对NO气体无响应，从而达到很好的抗干扰效果。
综上所述，本发明所提供的HCN电化学传感器，通过四电极传感器系统，包括参比电极、对电极和两个工作电极的设计，能够有效消除NO和NO2的交叉干扰，准确测量HCN气体的浓度。
附图说明
图1显示为本发明电化学传感器透视图。
图2显示为本发明电化学传感器工作电路图。
图3显示为本发明实施例1中电化学传感器HCN响应曲线图。
图4显示为本发明实施例2中电化学传感器HCN响应曲线图。
元件标号说明
1扩散孔2实心盖体
3支架4a第一工作电极电极膜4b第一工作电极催化剂5吸液材料6a第二工作电极电极膜6b第二工作电极催化剂7吸液材料8a参比电极电极膜8b参比电极催化剂9吸液材料10a对电极电极膜10b对电极催化剂11吸液材料12储液槽13壳体14针脚
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在专利号为7967965的美国专利中提到，城市技术公司的7NT NO传感器是将比表面积很小的石墨印刷到多孔PTFE膜上做工作电极，参比电极和对电极都是将铂黑印刷到PTFE膜上制备而成，电解液采用浓度为5M的H2SO4，工作电极相对于参比电极的电压为+300mV，且对NO2气体也有一定的交叉干扰，对5ppm NO2气体响应相当于小于1.5ppm NO气体。
国际发明专利WO98/17996中所公开的应用于医学领域的NO2电化学传感器中，采用丝印Au或者Au/C做工作电极，C做对电极，Ag/Ag2SO4做参比电极，H2SO4为电解液，工作电极和参比电极的电位差设定在0V，专利中还表明，传感器对HCN气体和NO气体均无响应。
美国专利4042464中描述了一种电化学传感器，其工作电极为Au/C扩散电极，可以通过工作电极电位的选择，对NO，NO2，H2S和SO2气体进行选择性检测，当工作电极电位相对于可逆氢电极为0.9‑1.5V时，可以选择性检测NO气体;而当工作电极电位相对于可逆氢电极为0.4‑1.0V时，可以选择性检测NO2气体。此种Au/C扩散电极的制备方法如下：（1）金原液的制备。将金粉末溶解于250mL王水中，然后将溶液稀释至1升，因此得到密度为1.09g/mL的金原液。（2）取1.38mL金原液和250mL水，并向其中加入C，震荡5‑6小时。然后将混合物放置在炉子中110°C加热一晚上。然后将混合物在通有H2的情况下，在410°C加热2小时，使金被还原。（3）将上述产物与聚四氟乙烯分散液混合，形成一个疏水结构，负载量为5‑50mg/cm2，优选地，负载量为5‑30mg/cm2。Au/C与PTFE的质量比优选为10:3。
本发明中各实施例所使用的HCN电化学传感器结构如图1所示，HCN电化学传感器包括壳体13，其中封闭有第一工作电极（包括第一工作电极电极膜4a；第一工作电极催化剂4b），第二工作电极（包括第二工作电极电极膜6a；第二工作电极催化剂6b），参比电极（包括参比电极电极膜8a；参比电极催化剂8b），对电极（包括对电极电极膜10a；对电极催化剂10b），吸液材料5、7、9、11，覆盖面2，支架3，扩散孔1，针脚14，储液槽12。
本发明中各实施例中的HCN电化学传感器的工作电极有两个，第一工作电极为碳元素电极，第二工作电极二为含Au电极。如图1所示的一个非限制性的例子，该氰化氢电化学传感器包括壳体13，壳体13的顶部具有实心盖体2，盖体上设有扩散孔1，壳体13的内径为20mm。壳体13的材料无特别的限制，可以是本领域任何的常规的工程塑料材料。
气体传感器的敞口处还包括支架3。支架3的直径与壳体13的内径匹配；支架3的材料可以和壳体13的材料相同或不同，优选为相同的材料制成。在实心盖体2上具有扩散孔1，扩散孔1穿透实心盖体2，从而使得壳体13的内部与外部环境流通，扩散孔1的孔径为1‑6mm，优选2‑5mm，更优选为3‑4mm。本领域技术人员可根据经验调整扩散孔的大小，以获得较佳的实验数据。
壳体13内包含第一工作电极（4a，4b）、第二工作电极（6a，6b）、参比电极（8a，8b）和对电极（10a，10b）。第一工作电极和第二工作电极之间具有吸液材料5，吸液材料5可以防止电极间的物理接触，同时可以让电解液和电极接触，从而实现电极间的离子导通。工作电极上有孔，电解液可以通过孔到达吸液材料5，然后到达工作电极，使电极可以充分与电解液接触。工作电极和参比电极之间具有吸液材料7，参比电极与对电极之间具有吸液材料9，其作用都与吸液材料5类似，对电极下端有吸液材料11，吸液材料5、7、9和11可以是本领域公知的任何适当的材料，例如玻璃纤维，异性聚酯纤维和粘胶纤维无纺布等，本发明中吸液材料使用的是玻璃纤维。
壳体13内部设有储液槽12，其中的电解液为H2SO4或H3PO4水溶液。此外，壳体13的底部外表面还设有针脚14，针脚14分别与第一工作电极、第二工作电极、对电极和参比电极相连，用于与外部电路导通，使得传感器的信号输出并传送至外部电路。
需要说明的是，第一工作电极、第二工作电极、参比电极和对电极均为气体扩散电极，其中还可以包括少量粘结剂，本领域技术人员可根据实际经验酌量添加。
各个电极可以采用本领域公知的常规技术制得，例如可以将碳和粘结剂如Teflon经过碾压或喷涂在电极膜上，随后烧结。电极膜可以是本领域公知的材料，例如聚四氟乙烯膜，聚氯乙烯膜，聚丙烯膜等。本发明中使用的电极膜为聚四氟乙烯膜，平均孔径为0.5‑0.6μm.
实施例1和2所使用的HCN电化学传感器的电路图如图2所示，信号1为第一工作电极的输出信号，信号2为第二工作电极的输出信号，且第二工作电极的输出信号为HCN的检测信号。发明中提到的四电极体系是现有技术，本行业人员都能清楚四电极体系的工作原理，可以理解为一个传感器中有两个回路，对电极和参比电极为两个电路共用。
传感器通过四个针脚和外部电路相连，四个针脚分别与传感器内部四个电极相连，传感器内部各电极间通过离子通道与外部构成电流回路，对应图2示出了本实施例的氰化氢电化学传感器的工作电路图，该HCN电化学传感器的参比电极9（图2中c端）与运算放大器U3的一个输入端相连，U3的另一端接VR，U3的输出端与对电极12（图2中b端）相连；HCN电化学传感器的第一工作电极5（图2中a端）通过负载电阻R1与运算放大器U1的一个输入端相连，U1的另一端接VS1，经放大器U1后将电流信号转换为电压信号signal1，此信号为第一工作电极5上的信号，可不予考虑。HCN电化学传感器的第二工作电极（图2中d端）通过负载电阻R2与运算放大器U2的一个输入端相连，U2的另一端接VS2，经放大器U2后将电流信号转换为电压信号signal2，此信号为第二工作电极上的信号，即为无NO和NO2气体干扰的仅对HCN气体的信号。
需要说明的是，虽然图1和图2分别给出了HCN电化学传感器的结构以及外围连接电路，但是本领域技术人员应当理解，本发明的HCN电化学传感器的技术方案并不限于图1和图2所示的结构。
实施例1
在此实施例中，HCN电化学传感器的第一工作电极为石墨电极，第二工作电极为Au/C/石墨电极，其中Au、C、石墨的质量百分比为4:3:3，对电极为Pt电极，参比电极为Pt电极。电解液为H2SO4水溶液，浓度为6M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在PTFE防水透气膜上。
本实施例中Au/C/石墨扩散电极的制备过程与美国专利4042464中所描述的Au/C电极的制备方法基本相同，不同之处在于在加入C的同时，还加入一定量的石墨，石墨是良好地导电材料，一方面可以增加电极的导电性，另一方面可以减少成本，另外，从某种角度上来说，石墨的加入，可以抑制电极对NO2气体的交叉灵敏度。
在有NO和NO2气体干扰的情况下测试HCN气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（石墨电极），第一工作电极的电位处于相对于标准氢电极为1.35V。此时，NO气体在石墨工作电极的催化作用下全部发生氧化反应，NO2气体部分发生反应（如上述美国专利7967965中所提到），相应对电极上O2发生还原反应，剩余的NO2气体到达第二工作电极（如上所述Au/C/石墨电极），第二工作电极的电位处于相对于标准氢电极为1.25V。此时，第二工作电极对NO2气体无响应，仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能够抗NO和NO2气体干扰的HCN气体传感器。此种原理应用了去除交叉干扰中的两种方法：首先是通过第一工作电极电位及催化剂的选择，通过工作电极一消除NO气体，然后是通过第二工作电极的电位及催化剂的选择，使工作电极二对NO2气体无响应，从而达到很好的抗干扰效果。其交叉干扰测量结果如表1所示。图3为实施例1的检测数据，检测的HCN气体浓度为10ppm，基线为0.07μA，敏感度为0.067μA/ppm，响应时间T90为141秒。
实施例2
在此实施例中，HCN电化学传感器的第一工作电极为C电极，第二工作电极为Au/C电极，其中Au、C的质量百分比为3:2，对电极为Pt电极，参比电极为Pt电极。电解液为H2SO4水溶液，浓度为6M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在PTFE防水透气膜上。
本实施例中，Au/C电极的制备过程与美国专利4042464中所述制备方法相同。
在有NO和NO2干扰的情况下测试HCN气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（C电极），第一工作电极处于相对于标准氢电极的电位为1.35V。此时，NO2气体在C催化剂的催化作用下，反应生成HNO3，相应对电极上O2发生还原反应，因此NO气体和HCN气体到达第二工作电极（如上所述Au/C电极），第二工作电极处于相对于标准氢电极的电位为1.05V。此时，第二工作电极对NO气体无催化作用，而仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能抗NO和NO2干扰的HCN气体传感器。此种原理应用了去除交叉干扰的两种方法：首先是通过第一工作电极的催化剂及电位的选择使NO2气体反应生成HNO3，然后是通过第二工作电极的催化剂和电位的选择，使催化剂对NO气体无响应，从而达到很好的抗干扰效果。其交叉干扰测量结果如表2所示。图4为实施例2的检测数据，检测的HCN气体浓度为10ppm，基线为‑0.0008μA，敏感度为0.1μA/ppm，响应时间T90为98秒。
表1

表1为本发明实施例1、2中HCN气体传感器及市场上常用HCN气体传感器（城市技术公司的4HN传感器）对几种气体的交叉干扰值。从表1中可以看出，实施例1和实施例2都能消除NO和NO2气体的干扰。而市场上常用HCN气体传感器对NO和NO2气体都有较大的干扰值。对35ppm NO气体的干扰值为‑28～0ppm，对5ppmNO2气体的干扰值为‑20～‑10ppm。此外，实施例1中的HCN气体传感器对300ppm CO气体有较小的干扰值，≤1.5ppm；不受氢气干扰，对20ppm SO2气体的干扰值为4ppm。实施例2中的HCN气体传感器对20ppm SO2气体的干扰值为35ppm，不受CO和H2气体的干扰。而城市技术公司的4HN气体传感器对300ppm CO气体的干扰值为<15ppm，对20ppm SO2气体的干扰值为40～75ppm，对200ppm H2无响应。
实施例3
在此实施例中，HCN电化学传感器的第一工作电极为石墨电极，第二工作电极为Au/C/石墨电极，其中Au、C、石墨的质量百分比为3.5:3:3.5，对电极为Pt电极，参比电极为Pt电极。电解液为H2SO4水溶液，浓度为6M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在PTFE防水透气膜上。
本实施例中Au/C/石墨扩散电极的制备过程与美国专利4042464中所描述的Au/C电极的制备方法基本相同，不同之处在于在加入C的同时，还加入一定量的石墨，石墨是良好地导电材料，一方面可以增加电极的导电性，另一方面可以减少成本，另外，从某种角度上来说，石墨的加入，可以抑制电极对NO2气体的交叉灵敏度。
在有NO和NO2气体干扰的情况下测试HCN气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（石墨电极），第一工作电极的电位相对于标准氢电极为1.3V。此时，NO气体在石墨工作电极的催化作用下全部发生氧化反应，NO2气体部分发生反应（如上述美国专利7967965中所提到），相应对电极上O2发生还原反应，剩余的NO2气体到达第二工作电极（如上所述Au/C/石墨电极，第二工作电极的电位相对于标准氢电极为1.2V。此时，第二工作电极对NO2气体无响应，仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能够抗NO和NO2气体干扰的HCN气体传感器。经实验证该HCN气体传感器的抗干扰效果与实施例1相似。
实施例4
在此实施例中，HCN电化学传感器的第一工作电极为石墨电极，第二工作电极为Au/C/石墨电极，其中Au、C、石墨的质量百分比为4.5:2.5:3，对电极为Pt电极，参比电极为Pt电极。电解液为H2SO4水溶液，浓度为5M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在PTFE防水透气膜上。
本实施例中Au/C/石墨扩散电极的制备过程与美国专利4042464中所描述的Au/C电极的制备方法基本相同，不同之处在于在加入C的同时，还加入一定量的石墨，石墨是良好地导电材料，一方面可以增加电极的导电性，另一方面可以减少成本，另外，从某种角度上来说，石墨的加入，可以抑制电极对NO2气体的交叉灵敏度。
在有NO和NO2气体干扰的情况下测试HCN气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（石墨电极），第一工作电极的电位相对于标准氢电极为1.4V。此时，NO气体在石墨工作电极的催化作用下全部发生氧化反应，NO2气体部分发生反应（如上述美国专利7967965中所提到），相应对电极上O2发生还原反应，剩余的NO2气体到达第二工作电极（如上所述Au/C/石墨电极，第二工作电极的电位相对于标准氢电极为1.3V。此时，第二工作电极对NO2气体无响应，仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能够抗NO和NO2气体干扰的HCN气体传感器。经实验证该HCN气体传感器的抗干扰效果与实施例1相似。
实施例5
在此实施例中，HCN电化学传感器的第一工作电极为C电极，第二工作电极为Au/C电极，其中Au、C的质量百分比为5.5:4.5，对电极为Pt电极，参比电极为Pt电极。电解液为H2SO4水溶液，浓度为12M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在PTFE防水透气膜上。
本实施例中，Au/C电极的制备过程与美国专利4042464中所述制备方法相同。
在有NO和NO2干扰的情况下测试HCN气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（C电极），第一工作电极处于相对于标准氢电极的电位为1.3V。此时，NO2气体在C催化剂的催化作用下，反应生成HNO3，相应对电极上O2发生还原反应，因此NO气体和HCN气体到达第二工作电极（如上所述Au/C电极），第二工作电极处于相对于标准氢电极的电位为1.0V。此时，第二工作电极对NO气体无催化作用，而仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能抗NO和NO2干扰的HCN气体传感器。经实验证该HCN气体传感器的抗干扰效果与实施例2相似。
实施例6
在此实施例中，HCN电化学传感器的第一工作电极为炭布电极，第二工作电极为Au/C电极，其中Au、C的质量百分比为5.5:4.5，对电极为Pt电极，参比电极为Pt电极。电解液为H2SO4水溶液，浓度为4M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在PTFE防水透气膜上。
本实施例中，Au/C电极的制备过程与美国专利4042464中所述制备方法相同。
在有NO和NO2干扰的情况下测试HCN气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（C电极），第一工作电极处于相对于标准氢电极的电位为1.4V。此时，NO2气体在C催化剂的催化作用下，反应生成HNO3，相应对电极上O2发生还原反应，因此NO气体和HCN气体到达第二工作电极（如上所述Au/C电极），第二工作电极处于相对于标准氢电极的电位为1.1V。此时，第二工作电极对NO气体无催化作用，而仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能抗NO和NO2干扰的HCN气体传感器。经实验证该HCN气体传感器的抗干扰效果与实施例2相似。
实施例7
在此实施例中，HCN电化学传感器的第一工作电极为石墨电极，第二工作电极为Au/C/石墨电极，其中Au、C、石墨的质量百分比为4.5:3.5:2，对电极为Pt电极，参比电极为Pt电极。电解液为H2SO4水溶液，浓度为6M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在PTFE防水透气膜上。
本实施例中Au/C/石墨扩散电极的制备过程与美国专利4042464中所描述的Au/C电极的制备方法基本相同，不同之处在于在加入C的同时，还加入一定量的石墨，石墨是良好地导电材料，一方面可以增加电极的导电性，另一方面可以减少成本，另外，从某种角度上来说，石墨的加入，可以抑制电极对NO2气体的交叉灵敏度。
在有NO和NO2气体干扰的情况下测试HCN气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（石墨电极），第一工作电极的电位相对于标准氢电极为1.3V。此时，NO气体在石墨工作电极的催化作用下全部发生氧化反应，NO2气体部分发生反应（如上述美国专利7967965中所提到），相应对电极上O2发生还原反应，剩余的NO2气体到达第二工作电极（如上所述Au/C/石墨电极，第二工作电极的电位相对于标准氢电极为1.2V。此时，第二工作电极对NO2气体无响应，仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能够抗NO和NO2气体干扰的HCN气体传感器。经实验证该HCN气体传感器的抗干扰效果与实施例1相似。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103336041 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103336041 A *CN103336041A* (21)申请号 201310231568.X (22)申请日 2013.06.09 G01N 27/30(2006.01) (71)申请人华瑞科学仪器（上海）有限公司地址 201815 上海市嘉定区业区汇旺东路 990 号 (72)发明人魏娜于玉忠刘玲胡平周华方 (74)专利代理机构上海光华专利事务所 31219 代理人许亦琳余明伟 (54) 发明名称一种 HCN 电化学传感器 (57) 摘要本发明涉及电化学传感器领。

2、域，尤其涉及一种抗一氧化氮和二氧化氮干扰的 HCN 四电极电化学传感器。本发明提供一种HCN电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的第一工作电极、第二工作电极、参比电极和对电极，所述第一工作电极为碳元素电极，所述第二工作电极为含 Au 的电极。本发明所提供的HCN电化学传感器，通过四电极传感器系统，包括参比电极、对电极和两个工作电极的设计，能够有效消除 NO 和 NO2的交叉干扰，准确测量 HCN 气体的浓度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 10 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利。

3、要求书1页说明书10页附图2页 (10)申请公布号 CN 103336041 A CN 103336041 A *CN103336041A* 1/1 页 2 1. 一种 HCN 电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的第一工作电极、第二工作电极、参比电极和对电极，所述第一工作电极为碳元素电极，所述第二工作电极为含 Au 的电极。 2. 如权利要求 1 所述的一种 HCN 电化学传感器，其特征在于，所述第二工作电极选自 Au 电极、 Au/Ag 电极、 Au/Ag/C 电极、 Au/C 电极、 Au/ 石墨电极、 Au/C/ 石墨电极、 Au/Ru 电极、 Au/Rh 电。

4、极、 Au/Ru/C 电极或 Au/Rh/C 电极中的一种。 3. 如权利要求 2 所述的一种 HCN 电化学传感器，其特征在于，所述 Au/C/ 石墨电极中， Au 的质量百分比为 35-45%， C 的质量百分比为 25-35%，石墨的质量百分比为 20-35%。 4. 如权利要求 2 所述的一种 HCN 电化学传感器，其特征在于，所述 Au/C 电极中， Au 的质量百分比为 55-60%， C 的质量百分比为 40-45%。 5. 如权利要求 2 所述的一种 HCN 电化学传感器，其特征在于，所述 Au/ 石墨电极中， Au 的质量百分比为 45-55%，石墨的质量百。

5、分比为 45-55%。 6. 如权利要求 1 所述的一种 HCN 电化学传感器，其特征在于，所述参比电极选自 Pt 电极、 Pt/Ru 电极、 Pt/Pd 电极、 Pt/Rh 电极、碳载铂合金电极、贵金属氧化物电极或碳载贵金属氧化物电极中的一种。 7.如权利要求1所述的一种HCN电化学传感器，其特征在于，所述对电极选自Pt电极， Au 电极， Ru 电极， Ir 电极， Rh 电极或 Pd 电极中的一种。 8. 如权利要求 1 所述的一种 HCN 电化学传感器，其特征在于，所述电解液为为 H2SO4水溶液或 H3PO4水溶液。 9.如权利要求1-8任一权利要求所述的一种H。

6、CN电化学传感器，其特征在于，所述第一工作电极选自石墨电极、 C 电极、炭布中的一种。 10. 如权利要求 9 所述的 HCN 电化学传感器，其特征在于，当第一工作电极为石墨电极时，第一工作电极的电位相对于标准氢电极为 1.3 1.4V，第二工作电极的电位相对于标准氢电极为 1.2 1.3V。 11.如权利要求9所述的HCN电化学传感器，其特征在于，当第一工作电极为C电极时，第一工作电极的电位需处在相对于标准氢电极为 1.3 1.4V，第二工作电极的电位需处在相对于标准氢电极为 1.0 1.1V。权利要求书 CN 103336041 A 2 1/10 页。

7、 3 一种 HCN 电化学传感器技术领域 0001 本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种抗一氧化氮和二氧化氮干扰的 HCN 四电极电化学传感器。背景技术 0002 HCN气体是一种无色，有苦杏仁气味的剧毒气体。在制造尼龙，染料，熏蒸剂，橡胶，塑料的工厂，以及腌制食品，镀金及重金属提炼的工厂，火灾现场等，需要对 HCN 气体进行严格监测。 0003 由于 HCN 的高毒性，各国均对其安全值进行了规范。例如美国职业安全和健康协会（OSHA）最新给出了如下 HCN 安全值： 15 分钟短时间暴露限值 (STEL-15min) 为 4.7ppm，立即致死量。

8、（IDLH）为 50ppm。 0004 此外，在 HCN 传感器使用环境中，如在火灾现场，经常存在有氮氧化物类干扰气体，且在仪器上多表现为负信号，这样就使得检测氰化氢气体的仪器准确度降低。目前，市场上常用的 HCN 气体传感器对 35ppm 的 NO 气体的响应相当于 -28 0ppm 的 HCN 气体，而对 5ppm NO2气体的响应相当于 -20 -10ppm 的 HCN 气体。在有 HCN 气体泄漏的情况下，信号正负相消，而不能报警或延缓报警，增加了危险系数，严重威胁人类的生存与健康。提高气体传感器的选择性通常有以下 4 种方式： 0005 （1）工作。

9、电极催化剂的选择。美国专利 7967965B2 中提到关于通过催化剂的选择来减小交叉干扰的影响的一种方法，就是通过将用于对目标气体有催化作用的金属与减小对交叉干扰气体灵敏度的金属制备成合金，其中的例子有：一，将 Pt/Ru 合金做 H2S 气体传感器的工作电极， Ru 的作用是用来抑制 Pt 对 CO 气体的灵敏度；二，将 Au/Ru 合金用作 SO2 气体传感器的工作电极， Ru 同样起到抑制对 CO 气体灵敏度的作用。相反，增加某些催化剂的成分能加大对交叉干扰气体的影响，如增加Ru的含量，会增加对H2S和SO2气体的交叉灵敏度。而 Pt 催化剂的存在，会增。

10、加对多种气体的检测，如 CO， H2等，见美国专利 5234567。所以，这种方法有一定的局限性，催化剂通常对某一类化学物质都有响应。 0006 （2）用化学过滤器去除干扰。一个通常的例子就是 CO 气体传感器中用炭布去除 H2S 气体和乙醇的干扰。美国专利 5560810 中给出了一种具有氧化银过滤器的一氧化氮传感器，可以通过化学反应而去除 SO2和 NO2气体对其的干扰。美国专利 7140229 中给出了一种对氢化物气体如AsH3， B2H6和SiH4气体的选择性传感器，其干扰气体也为以上同一家族中的气体，通过气体吸收剂来进行对目标气体的良好选择。不过化学过滤器通。

11、常有寿命限制。 0007 （3）电解液体系的选择，通过选择电解液的组成，让电解液中的有关成分参与传感器的反应，从而提高该传感器的选择性。公开号为 US2010/0012494 的美国专利申请中给出了一种选择性良好的硫化氢传感器，通过含过渡金属盐溶液的电解液体系，达到提高 H2S 选择性的目的。但这种体系一般比较复杂，而且电解液有容量寿命的限制性，因此也有一定的局限性； 0008 （4）电位的选择。 “电极 / 溶液” 界面上的电场强度对电化学反应的活化能有很大说明书 CN 103336041 A 3 2/10 页 4 的影响，在同一电极表面上，同一电极反。

12、应的进行速度可以随电极电势的改变而有很大的变化。但是这种方法也有一定的局限性，在某一电位下，传感器通常也会对某一类化学物质有响应。 0009 通常紧靠一种方式，都有局限性，而同时采用几种方式，可以达到提高气体传感器选择性的目的。因此，需要采用不同方式，消除 NO 和 NO2气体对 HCN 传感器的影响。发明内容 0010 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种 HCN 电化学传感器，用于解决现有技术中的问题。 0011 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种 HCN 电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的第一工作电极、第二工作电极、。

13、参比电极和对电极，所述第一工作电极为碳元素电极，所述第二工作电极为含 Au 的电极。 0012 所述第一工作电极、第二工作电极、参比电极和对电极所构成的系统为四电极体系，所述四电极体系对于本领域技术人员是现有技术，本行业人员都能清楚四电极体系的工作原理，可以理解为一个传感器中有两个回路，对电极和参比电极为两个电路共用。 0013 优选的，所述第二工作电极选自 Au 电极、 Au/Ag 电极、 Au/Ag/C 电极、 Au/C 电极、 Au/ 石墨电极、 Au/C/ 石墨电极、 Au/Ru 电极、 Au/Rh 电极、 Au/Ru/C 电极或 Au/Rh/C 电极中的一种。

14、。 0014 本发明中，电极中所使用的 “C” 表示炭黑成分，即导电炭黑， CAS 号 1333-86-4。 0015 优选的，所述导电炭黑为Vulcan XC-72活性碳， R330和Vulcan XC-72R活性碳等，进一步优选的，所述导电炭黑为 Vulcan XC-72 活性碳。 0016 进一步的，本发明中混合电极通过 “/” 表示，如Au/Ag电极即Au和Ag的混合电极， Au/C/ 石墨即为 Au、炭黑和石墨的混合电极。 0017 优选的，所述第二工作电极选自 Au 电极、 Au/C 电极、 Au/ 石墨电极、 Au/C/ 石墨电极。 0018 更优选的，所述。

15、 Au/C/ 石墨电极中， Au 的质量百分比为 35-45%， C 的质量百分比为 25-35%，石墨的质量百分比为 20-35%。 0019 更优选的，所述 Au/C 电极中， Au 的质量百分比为 55-60%， C 的质量百分比为 40-45%。 0020 更优选的，所述Au/石墨电极中， Au的质量百分比为45-55%，石墨的质量百分比为 45-55%。 0021 更优选的，所述参比电极选自 Pt 电极、 Pt/Ru 电极、 Pt/Pd 电极、 Pt/Rh 电极、碳载铂合金电极、贵金属氧化物电极或碳载贵金属氧化物电极中的一种。 0022 进一步优选的，所述参比电极为。

16、 Pt 电极。 0023 本发明所使用的电极制备时均需加入少量粘结剂，本领域技术人员可根据实际经验酌量添加。 0024 优选的，所述对电极选自 Pt 电极， Au 电极， Ru 电极， Ir 电极， Rh 电极或 Pd 电极中的一种。 0025 更优选的，所述对电极为 Pt 电极。说明书 CN 103336041 A 4 3/10 页 5 0026 优选的，所述对电极和参比电极的电化学活性材料固定在 PTFE 防水透气膜上。 0027 优选的，所述电解液为酸性电解液，为 H2SO4或 H3PO4。 0028 更优选的，所述电解液为浓度 4 12M 的 H2SO4水溶液。。

17、 0029 优选的，所述第一工作电极选自石墨电极、 C 电极、炭布中的一种。 0030 更优选的，所述第一工作电极选自石墨电极、 C 电极。 0031 进一步优选的，当第一工作电极为石墨电极时，第一工作电极的电位需处于相对于标准氢电极（NHE）为 1.3 1.4V，第二工作电极的电位需处于相对于标准氢电极（NHE）为 1.2 1.3V。其工作原理如下所示： 0032 工作电极 1 ： NO+2H2O HNO3+3H+3e- 0033 工作电极 2 ： 2HCN+Au HAu(CN)2+H+e- 0034 对电极： O2+4e-+4H+ H2O 0035 在有 NO 和。

18、 NO2气体干扰的情况下测试 HCN 气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（石墨电极），此时 NO 气体在石墨工作电极的催化作用下全部发生氧化反应， NO2气体部分发生反应（如上述美国专利 7967965 中所提到），相应对电极上 O2发生还原反应，剩余的 NO2气体到达第二工作电极。此时，第二工作电极对 NO2气体无响应，仅对 HCN 气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号 2 与 HCN 气体浓度成正比。由此便得到了能够抗 NO 和 NO2气体干扰的 HCN 气体传感器。此种原理应用了去除交叉干扰中的两种方法：首先是通过第一工作电极的电位。

19、和催化剂的选择，在工作电极一上消除 NO 气体，然后是通过第二工作电极的电位及催化剂的选择，使第二工作电极对 NO2气体无响应，从而达到很好的抗干扰效果。 0036 进一步优选的，当第一工作电极为 C 电极时，第一工作电极的电位处于相对于标准氢电极（NHE）为1.31.4V，第二工作电极的电位处于相对于标准氢电极（NHE）为1.0 1.1V。其工作原理如下所示： 0037 工作电极 1 ： NO2+H2O HNO3+H+e- 0038 工作电极 2 ： 2HCN+Au HAu(CN)2+H+e- 0039 对电极： O2+4e-+4H+ H2O 0040 在有。

20、NO 和 NO2干扰的情况下测试 HCN 气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（C 电极），此时， NO2气体在 C 催化剂的催化作用下，反应生成 HNO3，相应对电极上 O2发生还原反应，因此 NO 气体和 HCN 气体到达第二工作电极。此时，第二工作电极对 NO 气体无催化作用，而仅对 HCN 气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号 2 与 HCN 气体浓度成正比。由此便得到了能抗 NO 和 NO2干扰的 HCN 气体传感器。此种原理应用了去除交叉干扰的两种方法：首先是通过第一工作电极的电位和催化剂的选择使 NO2气体反应生成 HNO3，然。

21、后是通过第二工作电极的电位和催化剂的选择，使催化剂对 NO 气体无响应，从而达到很好的抗干扰效果。 0041 综上所述，本发明所提供的 HCN 电化学传感器，通过四电极传感器系统，包括参比电极、对电极和两个工作电极的设计，能够有效消除 NO 和 NO2的交叉干扰，准确测量 HCN 气体的浓度。附图说明说明书 CN 103336041 A 5 4/10 页 6 0042 图 1 显示为本发明电化学传感器透视图。 0043 图 2 显示为本发明电化学传感器工作电路图。 0044 图 3 显示为本发明实施例 1 中电化学传感器 HCN 响应曲线图。 0045 图 4 显。

22、示为本发明实施例 2 中电化学传感器 HCN 响应曲线图。 0046 元件标号说明 0047 1扩散孔 2实心盖体 3支架 4a第一工作电极电极膜 4b第一工作电极催化剂 5吸液材料 6a第二工作电极电极膜 6b第二工作电极催化剂 7吸液材料 8a参比电极电极膜 8b参比电极催化剂 9吸液材料 10a对电极电极膜 10b对电极催化剂 11吸液材料 12储液槽 13壳体 14针脚 0048 具体实施方式 0049 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书说明书 CN 103336041 A 6 5/10 页 7 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。。

23、本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。 0050 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。 0051 此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备 / 装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备 / 装置前后还可以存在其他设备 / 装置或在。

24、这些明确提到的两个设备 / 装置之间还可以插入其他设备 / 装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。 0052 在专利号为 7967965 的美国专利中提到，城市技术公司的 7NT NO 传感器是将比表面积很小的石墨印刷到多孔 PTFE 膜上做工作电极，参比电极和对电极都是将铂黑印刷到 PTFE 膜上制备而成，电解液采用浓度为 5M 的 H2SO4，工作电极相对于参比电极的电压为。

25、 +300mV，且对NO2气体也有一定的交叉干扰，对5ppm NO2气体响应相当于小于1.5ppm NO气体。 0053 国际发明专利 WO98/17996 中所公开的应用于医学领域的 NO2电化学传感器中，采用丝印 Au 或者 Au/C 做工作电极， C 做对电极， Ag/Ag2SO4做参比电极， H2SO4为电解液，工作电极和参比电极的电位差设定在0V，专利中还表明，传感器对HCN气体和NO气体均无响应。 0054 美国专利 4042464 中描述了一种电化学传感器，其工作电极为 Au/C 扩散电极，可以通过工作电极电位的选择，对 NO， NO2， H2S 和 S。

26、O2气体进行选择性检测，当工作电极电位相对于可逆氢电极为 0.9-1.5V 时，可以选择性检测 NO 气体 ; 而当工作电极电位相对于可逆氢电极为 0.4-1.0V 时，可以选择性检测 NO2气体。此种 Au/C 扩散电极的制备方法如下：（1）金原液的制备。将金粉末溶解于 250mL 王水中，然后将溶液稀释至 1 升，因此得到密度为 1.09g/mL 的金原液。（2）取 1.38mL 金原液和 250mL 水，并向其中加入 C，震荡 5-6 小时。然后将混合物放置在炉子中 110 C 加热一晚上。然后将混合物在通有 H2的情况下，在 410 C 加热 2 小时。

27、，使金被还原。（3）将上述产物与聚四氟乙烯分散液混合，形成一个疏水结构，负载量为 5-50mg/cm2，优选地，负载量为 5-30mg/cm2。Au/C 与 PTFE 的质量比优选为 10:3。 0055 本发明中各实施例所使用的 HCN 电化学传感器结构如图 1 所示， HCN 电化学传感器包括壳体 13，其中封闭有第一工作电极（包括第一工作电极电极膜 4a ；第一工作电极催化剂 4b），第二工作电极（包括第二工作电极电极膜 6a ；第二工作电极催化剂 6b），参比电极（包括参比电极电极膜 8a ；参比电极催化剂 8b），对电极（包括对电极电。

28、极膜 10a ；对电极催化剂 10b），吸液材料 5、 7、 9、 11，覆盖面 2，支架 3，扩散孔 1，针脚 14，储液槽 12。 0056 本发明中各实施例中的 HCN 电化学传感器的工作电极有两个，第一工作电极为碳元素电极，第二工作电极二为含 Au 电极。如图 1 所示的一个非限制性的例子，该氰化氢电化学传感器包括壳体13，壳体13的顶部具有实心盖体2，盖体上设有扩散孔1，壳体13的内说明书 CN 103336041 A 7 6/10 页 8 径为 20mm。壳体 13 的材料无特别的限制，可以是本领域任何的常规的工程塑料材料。 0057 气体。

29、传感器的敞口处还包括支架 3。支架 3 的直径与壳体 13 的内径匹配；支架 3 的材料可以和壳体 13 的材料相同或不同，优选为相同的材料制成。在实心盖体 2 上具有扩散孔 1，扩散孔 1 穿透实心盖体 2，从而使得壳体 13 的内部与外部环境流通，扩散孔 1 的孔径为 1-6mm，优选 2-5mm，更优选为 3-4mm。本领域技术人员可根据经验调整扩散孔的大小，以获得较佳的实验数据。 0058 壳体 13 内包含第一工作电极（4a， 4b）、第二工作电极（6a， 6b）、参比电极（8a， 8b）和对电极（10a， 10b）。第一工作电极和第二工作电。

30、极之间具有吸液材料 5，吸液材料 5 可以防止电极间的物理接触，同时可以让电解液和电极接触，从而实现电极间的离子导通。工作电极上有孔，电解液可以通过孔到达吸液材料 5，然后到达工作电极，使电极可以充分与电解液接触。工作电极和参比电极之间具有吸液材料7，参比电极与对电极之间具有吸液材料 9，其作用都与吸液材料 5 类似，对电极下端有吸液材料 11，吸液材料 5、 7、 9 和 11 可以是本领域公知的任何适当的材料，例如玻璃纤维，异性聚酯纤维和粘胶纤维无纺布等，本发明中吸液材料使用的是玻璃纤维。 0059 壳体 13 内部设有储液槽 12，其中的电解液为。

31、 H2SO4或 H3PO4水溶液。此外，壳体 13 的底部外表面还设有针脚 14，针脚 14 分别与第一工作电极、第二工作电极、对电极和参比电极相连，用于与外部电路导通，使得传感器的信号输出并传送至外部电路。 0060 需要说明的是，第一工作电极、第二工作电极、参比电极和对电极均为气体扩散电极，其中还可以包括少量粘结剂，本领域技术人员可根据实际经验酌量添加。 0061 各个电极可以采用本领域公知的常规技术制得，例如可以将碳和粘结剂如 Teflon 经过碾压或喷涂在电极膜上，随后烧结。电极膜可以是本领域公知的材料，例如聚四氟乙烯膜，聚氯乙烯膜，聚丙烯膜等。本。

32、发明中使用的电极膜为聚四氟乙烯膜，平均孔径为 0.5-0.6m. 0062 实施例 1 和 2 所使用的 HCN 电化学传感器的电路图如图 2 所示，信号 1 为第一工作电极的输出信号，信号 2 为第二工作电极的输出信号，且第二工作电极的输出信号为 HCN 的检测信号。发明中提到的四电极体系是现有技术，本行业人员都能清楚四电极体系的工作原理，可以理解为一个传感器中有两个回路，对电极和参比电极为两个电路共用。 0063 传感器通过四个针脚和外部电路相连，四个针脚分别与传感器内部四个电极相连，传感器内部各电极间通过离子通道与外部构成电流回路，对应图 2 示出了本实施例的。

33、氰化氢电化学传感器的工作电路图，该 HCN 电化学传感器的参比电极 9 （图 2 中 c 端）与运算放大器 U3 的一个输入端相连， U3 的另一端接 VR， U3 的输出端与对电极 12（图 2 中 b 端）相连； HCN 电化学传感器的第一工作电极 5 （图 2 中 a 端）通过负载电阻 R1 与运算放大器 U1 的一个输入端相连， U1 的另一端接 VS1，经放大器 U1 后将电流信号转换为电压信号 signal1，此信号为第一工作电极 5 上的信号，可不予考虑。HCN 电化学传感器的第二工作电极（图 2 中 d 端）通过负载电阻 R2 与运算放大器 U2 的一。

34、个输入端相连， U2 的另一端接 VS2，经放大器 U2 后将电流信号转换为电压信号 signal2，此信号为第二工作电极上的信号，即为无 NO 和 NO2 气体干扰的仅对 HCN 气体的信号。 0064 需要说明的是，虽然图 1 和图 2 分别给出了 HCN 电化学传感器的结构以及外围连接电路，但是本领域技术人员应当理解，本发明的 HCN 电化学传感器的技术方案并不限于说明书 CN 103336041 A 8 7/10 页 9 图 1 和图 2 所示的结构。 0065 实施例 1 0066 在此实施例中， HCN 电化学传感器的第一工作电极为石墨电极，第二工作电极为。

35、Au/C/ 石墨电极，其中 Au、 C、石墨的质量百分比为 4:3:3，对电极为 Pt 电极，参比电极为 Pt 电极。电解液为H2SO4水溶液，浓度为6M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在PTFE 防水透气膜上。 0067 本实施例中Au/C/石墨扩散电极的制备过程与美国专利4042464中所描述的Au/C 电极的制备方法基本相同，不同之处在于在加入 C 的同时，还加入一定量的石墨，石墨是良好地导电材料，一方面可以增加电极的导电性，另一方面可以减少成本，另外，从某种角度上来说，石墨的加入，可以抑制电极对 NO2气体的交叉灵敏度。 0068 在有 NO 。

36、和 NO2气体干扰的情况下测试 HCN 气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（石墨电极），第一工作电极的电位处于相对于标准氢电极为 1.35V。此时， NO 气体在石墨工作电极的催化作用下全部发生氧化反应， NO2气体部分发生反应（如上述美国专利 7967965 中所提到），相应对电极上 O2发生还原反应，剩余的 NO2气体到达第二工作电极（如上所述 Au/C/ 石墨电极），第二工作电极的电位处于相对于标准氢电极为 1.25V。此时，第二工作电极对 NO2气体无响应，仅对 HCN 气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号 2 与 HCN 气体。

37、浓度成正比。由此便得到了能够抗 NO 和 NO2气体干扰的 HCN 气体传感器。此种原理应用了去除交叉干扰中的两种方法：首先是通过第一工作电极电位及催化剂的选择，通过工作电极一消除 NO 气体，然后是通过第二工作电极的电位及催化剂的选择，使工作电极二对 NO2气体无响应，从而达到很好的抗干扰效果。其交叉干扰测量结果如表 1 所示。图 3 为实施例 1 的检测数据，检测的 HCN 气体浓度为 10ppm，基线为 0.07A，敏感度为 0.067A/ppm，响应时间 T90 为 141 秒。 0069 实施例 2 0070 在此实施例中， HCN 电化学传感器的第一工作。

38、电极为 C 电极，第二工作电极为 Au/ C 电极，其中 Au、 C 的质量百分比为 3:2，对电极为 Pt 电极，参比电极为 Pt 电极。电解液为 H2SO4水溶液，浓度为 6M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在 PTFE 防水透气膜上。 0071 本实施例中， Au/C 电极的制备过程与美国专利 4042464 中所述制备方法相同。 0072 在有 NO 和 NO2干扰的情况下测试 HCN 气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（C 电极），第一工作电极处于相对于标准氢电极的电位为 1.35V。此时， NO2气体在 C 催化剂的催化作用下，反应生成。

39、HNO3，相应对电极上 O2发生还原反应，因此 NO 气体和 HCN 气体到达第二工作电极（如上所述 Au/C 电极），第二工作电极处于相对于标准氢电极的电位为 1.05V。此时，第二工作电极对 NO 气体无催化作用，而仅对 HCN 气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号 2 与 HCN 气体浓度成正比。由此便得到了能抗 NO 和 NO2干扰的 HCN 气体传感器。此种原理应用了去除交叉干扰的两种方法：首先是通过第一工作电极的催化剂及电位的选择使 NO2气体反应生成 HNO3，然后是通过第二工作电极的催化剂和电位的选择，使催化剂对 NO 气体无响应，从而。

40、达到很好的抗干扰效果。其交叉干扰测量结果如表2所示。图4为实施例2的检测数据，检测的HCN气体浓度为10ppm，基线为-0.0008A，敏感度为 0.1A/ppm，响应时间 T90 为 98 秒。 0073 表 1 说明书 CN 103336041 A 9 8/10 页 10 0074 0075 表1为本发明实施例1、 2中HCN气体传感器及市场上常用HCN气体传感器（城市技术公司的4HN传感器）对几种气体的交叉干扰值。从表1中可以看出，实施例1和实施例2都能消除NO和NO2气体的干扰。而市场上常用HCN气体传感器对NO和NO2气体都有较大的干扰值。对35pp。

41、m NO气体的干扰值为-280ppm，对5ppmNO2气体的干扰值为-20-10ppm。此外，实施例 1 中的 HCN 气体传感器对 300ppm CO 气体有较小的干扰值， 1.5ppm ；不受氢气干扰，对 20ppm SO2气体的干扰值为 4ppm。实施例 2 中的 HCN 气体传感器对 20ppm SO2 气体的干扰值为 35ppm，不受 CO 和 H2气体的干扰。而城市技术公司的 4HN 气体传感器对 300ppm CO 气体的干扰值为 15ppm，对 20ppm SO2气体的干扰值为 40 75ppm，对 200ppm H2无响应。 0076 实施例 3 0077 。

42、在此实施例中， HCN 电化学传感器的第一工作电极为石墨电极，第二工作电极为 Au/C/ 石墨电极，其中 Au、 C、石墨的质量百分比为 3.5:3:3.5，对电极为 Pt 电极，参比电极为 Pt 电极。电解液为 H2SO4水溶液，浓度为 6M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在 PTFE 防水透气膜上。 0078 本实施例中Au/C/石墨扩散电极的制备过程与美国专利4042464中所描述的Au/C 电极的制备方法基本相同，不同之处在于在加入 C 的同时，还加入一定量的石墨，石墨是良好地导电材料，一方面可以增加电极的导电性，另一方面可以减少成本，另外，从某种。

43、角度上来说，石墨的加入，可以抑制电极对 NO2气体的交叉灵敏度。 0079 在有 NO 和 NO2气体干扰的情况下测试 HCN 气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（石墨电极），第一工作电极的电位相对于标准氢电极为 1.3V。此时， NO 气体在石墨工作电极的催化作用下全部发生氧化反应， NO2气体部分发生反应（如上述美国专利 7967965 中所提到），相应对电极上 O2发生还原反应，剩余的 NO2气体到达第二工作电极（如上所述 Au/C/ 石墨电极，第二工作电极的电位相对于标准氢电极为 1.2V。此时，第二工作电极对NO2气体无响应，仅对H。

44、CN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能够抗 NO 和 NO2气体干扰的 HCN 气体传感器。经实验证该 HCN 气体传感器的抗干扰效果与实施例 1 相似。 0080 实施例 4 0081 在此实施例中， HCN 电化学传感器的第一工作电极为石墨电极，第二工作电极为 Au/C/ 石墨电极，其中 Au、 C、石墨的质量百分比为 4.5:2.5:3，对电极为 Pt 电极，参比电极为 Pt 电极。电解液为 H2SO4水溶液，浓度为 5M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定说明书 CN 103336041 A 10 9/10 页。

45、11 在 PTFE 防水透气膜上。 0082 本实施例中Au/C/石墨扩散电极的制备过程与美国专利4042464中所描述的Au/C 电极的制备方法基本相同，不同之处在于在加入 C 的同时，还加入一定量的石墨，石墨是良好地导电材料，一方面可以增加电极的导电性，另一方面可以减少成本，另外，从某种角度上来说，石墨的加入，可以抑制电极对 NO2气体的交叉灵敏度。 0083 在有 NO 和 NO2气体干扰的情况下测试 HCN 气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（石墨电极），第一工作电极的电位相对于标准氢电极为 1.4V。此时， NO 气体在石墨工作电极的催。

46、化作用下全部发生氧化反应， NO2气体部分发生反应（如上述美国专利 7967965 中所提到），相应对电极上 O2发生还原反应，剩余的 NO2气体到达第二工作电极（如上所述 Au/C/ 石墨电极，第二工作电极的电位相对于标准氢电极为 1.3V。此时，第二工作电极对NO2气体无响应，仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号2与HCN气体浓度成正比。由此便得到了能够抗 NO 和 NO2气体干扰的 HCN 气体传感器。经实验证该 HCN 气体传感器的抗干扰效果与实施例 1 相似。 0084 实施例 5 0085 在此实施例中， HCN 电化学传感器的第一工作电极为。

47、 C 电极，第二工作电极为 Au/ C 电极，其中 Au、 C 的质量百分比为 5.5:4.5，对电极为 Pt 电极，参比电极为 Pt 电极。电解液为 H2SO4水溶液，浓度为 12M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在 PTFE 防水透气膜上。 0086 本实施例中， Au/C 电极的制备过程与美国专利 4042464 中所述制备方法相同。 0087 在有 NO 和 NO2干扰的情况下测试 HCN 气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（C 电极），第一工作电极处于相对于标准氢电极的电位为 1.3V。此时， NO2气体在 C 催化剂的催化作用下，反应。

48、生成 HNO3，相应对电极上 O2发生还原反应，因此 NO 气体和 HCN 气体到达第二工作电极（如上所述 Au/C 电极），第二工作电极处于相对于标准氢电极的电位为1.0V。此时，第二工作电极对NO气体无催化作用，而仅对HCN气体有响应，并且遵循扩散控制，即输出信号 2 与 HCN 气体浓度成正比。由此便得到了能抗 NO 和 NO2干扰的 HCN 气体传感器。经实验证该 HCN 气体传感器的抗干扰效果与实施例 2 相似。 0088 实施例 6 0089 在此实施例中， HCN 电化学传感器的第一工作电极为炭布电极，第二工作电极为 Au/C 电极，其中 Au、 C 。

49、的质量百分比为 5.5:4.5，对电极为 Pt 电极，参比电极为 Pt 电极。电解液为 H2SO4水溶液，浓度为 4M。对电极和参比电极的电化学活性材料固定在 PTFE 防水透气膜上。 0090 本实施例中， Au/C 电极的制备过程与美国专利 4042464 中所述制备方法相同。 0091 在有 NO 和 NO2干扰的情况下测试 HCN 气体，首先三种气体共存的混合气体到达第一工作电极（C 电极），第一工作电极处于相对于标准氢电极的电位为 1.4V。此时， NO2气体在 C 催化剂的催化作用下，反应生成 HNO3，相应对电极上 O2发生还原反应，因此 NO 气体和 HCN 气体到达第二工作电极（如上所述 Au/C 电极），第二工作电极处于相对于标准氢电极的电位为1.1V。此时，第二工作电极对。

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