显窃启压入式包装 发明领域 本发明涉及包装， 尤其具有多层覆盖 (lidding) 膜的用于医疗器件的包装， 所述 覆盖膜包括保护性可剥离聚合物层和压入式 (push-through) 聚合物层的共挤出结合体 ； 这两层聚合物层不相容且在没有任何粘合层的情况下直接接触， 和使包装没有遭受欺骗再 使用的危险， 因为这些聚合物不相容， 不可能通过加热来再密封各层。
现有技术的描述
用于医疗器件的各种包装包括可热封、 可剥离的覆盖膜， 所述膜在开启之后可再 次热封。 尽管因为这些包装容易开启， 优选这些类型的包装， 但当今欺骗性再使用的危险成 为问题。在预填充注射器的情况下， 例如通过恶意的个体再填充和再包装构成了主要的公 共健康危险。
本发明公开了在使用之后防止加热再密封， 但容易开启的包装材料， 因为不要求 切割工具。除了通过热封不可再密闭的主要安全特征以外， 还可预见提供窃启证据的其他 特征， 例如压入层和可剥离保护层之间的颜色或外表 (aspects) 的差别。
文献 US5522506 公开了一种压入式容器， 它包括由具有填料以调节其机械性能的 聚烯烃或聚酯基层制成的覆盖膜。添加填料， 以便降低压入膜的弹性。因此， 内容物可容易 地压入该膜。
文献 EP0959020 公开了一种防操纵 (manipulation-proof) 包装， 它具有含压入 式塑料层、 连接第三抗压入顶层的可剥离粘合层的覆盖膜， 所述压入层的特定组成描述于 US5522506 中。
文献 DE19613959 公开了一种包装， 其中覆盖膜包括撕开 (pull-off) 保护层， 所述 撕开层通过粘合剂可剥离层， 可剥离地连接到压入层上， 和所述压入层通过密封层连接到 基片上。
文献 US5172812 公开了一种带盖 (lidding) 容器， 它包括通过在纸板片材上的可 剥离粘合剂层压的压入层。
在 DE19613959、 EP0959020 和 US5172812 中， 在保护和压入层之间存在粘合层使之 通过标准的热封方法可密封。 此外， 为了实现两层之间的可剥离性， 通常添加具有所需剥离 强度的额外层。文献 US6006913 公开了这种可剥离层的组合物。另一可能性是使用可剥离 粘合剂。
文献 US2005/0003155 公开了制备显窃启 (tamper-evident) 包装的共挤出结构， 其中内层的 Z 撕裂强度低于密封该包装所使用的压敏粘合剂的粘合强度， 以便通过开启包 装部分破坏这一内层， 和这一内层从共挤出结构的外层中部分脱层。 再者， 若这一包装不可 能通过简单的压力再密封， 则可通过热封工艺再密封它， 因此没有遭受欺骗再使用的危险。
附图简述
图 1 表示本发明包装的截面视图， 所述包装具有通过借助开口辅助设备 5 剥离， 除 去保护聚合物层 4， 在热成形基片 1 上残留的压入层 3 的初步步骤。
图 2 表示在剥离保护层 4 和除去压入层碎片之后， 本发明包装的截面视图， 层3和
4 基本上由不相容的聚合物制成且在残留的压入层残渣 6 上不可能再次热封。
图 3 表示含保护聚合物层 4 和压入式聚合物层 3 的共挤出结构的截面视图， 其中 层 3 和 4 二者的聚合物不相容。
图 4 表示含额外的共挤出或层压层 8， 7 的多层覆盖膜的截面视图。
图 5 表示内部具有注射器的本发明的密闭包装。
图 6 和 7 表示剥离掉透明保护聚合物层 4 的工序， 压入式聚合物层 3 也是透明的 且在该图中不可见。
图 8 表示用手指在压入式聚合物层 3 上推动， 部分剥离保护聚合物层 4 之后的包 装。
图 9 表示从本发明的包装中取出注射器。
图 10 表示具有压入式聚合物层 3 的包装， 所述压入式聚合物层 3 的颜色 / 外表不 同于开启之前的保护聚合物层 4。
图 11 表示具有压入式聚合物层 3 的包装， 所述压入式聚合物层 3 的颜色 / 外表不 同于开启并除去压入层之后的保护聚合物层 4， 其中压入层碎片 6 残留在基片 1 上 ( 密封接 缝 )。
发明目的 本发明目的是提供显窃启压入式包装， 它防止通过热封工艺的常规方式欺骗加热再密封。 发明概述
本发明公开了防止欺骗性再使用的显窃启压入式包装， 其包括 ：
- 含至少一个小窝 (pocket) 的聚合物基片 (web) ；
- 覆盖所述小窝的多层覆盖膜， 所述多层覆盖膜在其密封侧上包括共挤出聚合物 膜， 所述共挤出的聚合物膜包括通过永久密封密封在基片上的压入式聚合物层和可剥离的 保护聚合物层， 这两层中的聚合物不相容， 且在没有中间层的情况下彼此直接接触， 所述压 入式聚合物层和所述可剥离的保护聚合物层之间的粘合力低于所述聚合物基片和所述压 入式聚合物层之间的密封强度， 其中， 在使用中， 在除去覆盖小窝的一部分压入层之后， 压 入层留下了密封接缝， 和其中在所述密封接缝上， 不可能通过热封工艺再密封所述保护层。
本发明的尤其优选的实施方案包括下述特征的至少一个或任何合适的结合 ：
- 多层覆盖膜包括至少一层额外的层 ；
- 至少一层额外的层选自纸张、 金属和聚合物 ；
- 根 据 ASTM F88-00 测 量 的 所 述 压 入 层 和 所 述 保 护 层 之 间 的 粘 合 力 为 0.3N/15mm-3.5N/15mm ；
- 根据 ASTM F1306-90 测量的压入层的抗穿刺力为 0.6N-7N ；
- 根据 ASTM F1306-90 测量的压入层的抗穿刺力为 1.4N-4N ；
- 压入层的厚度低于 20 微米 ；
- 压入层的厚度低于 15 微米 ；
- 压入聚合物层和可剥离的保护聚合物层中的不相容的聚合物的结合体选自 PETG/PP 嵌段共聚物、 PETG/LDPE、 乙烯 - 丙烯嵌段共聚物 /PETG、 MDPE/PP、 MDPE/PETG 和 EMA/PA ；
- 压入式聚合物层包括无机填料 ；
- 压入式聚合物层具有不同于保护聚合物层的另一颜色和 / 或外表。
发明详述
本发明利用共挤出的不相容聚合物层之间的低粘合力的优点。
本发明的包装包括塑料基片 1， 优选热成形和多层的覆盖膜 2。所述覆盖膜 2 包括 在没有任何粘合剂中间层的情况下共挤出的至少两层不相容聚合物的至少一种共挤出结 构。不存在这种粘合剂中间层使得在共挤出之后赋予充足的粘合性， 以维持在产品的货架 寿命期间膜的完整性， 但在剥离之后使得所述粘合力太低， 以致于不允许再密封。
覆盖膜中的压入层 3 与基片相容且必须基本上从相同的聚合物族中选择， 以便它 可通过在所述基片 1 上热封来密封， 从而形成含有例如医疗器件的密闭小窝， 所述压入层 3 具有可通过压入接近所述医疗器件的厚度与组成。
为了容易开启包装， 一部分覆盖膜 2 可保持未密封， 从而产生开口辅助设备 5， 以 便使用者可用手指抓握所述开口辅助设备并剥离掉保护聚合物层 4。
保护聚合物层 4 可容易地从所述压入式聚合物层 3 上剥离掉。层 3 和 4 之间的剥 离强度使得在没有撕裂压入式聚合物层 4 的情况下可容易剥离。
这一保护聚合物层 4 与可能的额外的共挤出或层压层一起提供所需的机械性能， 以满足其保护功能和视需要对氧气 / 水的阻挡。
通过使用共挤出技术， 实现压入式聚合物层 3 和保护层 4 之间所要求的剥离强度。 共挤出聚合物层 A 和聚合物层 B( 其中 A 和 B 是具体的不相容的聚合物类型 ) 提供所需的 剥离强度。
尽管本领域的技术人员常常使用不相容聚合物的定义， 但在科技社团中不是只有 一个意义， 一些作者定义它为不混溶聚合物， 其他人则通过界面张力或界面粘合水平来定 义。在本发明文献的下述段落中的定义要理解为不相容聚合物的含义。
当混合物的自由能 (ΔGmix) 大于或等于 0 时， 两种聚合物被说成是不混溶。
当两种聚合物的混合物的自由能大于或等于 0 时， 当可观察到配对 (partners) 中 各自的玻璃化转变温度 (Tg) 改变时， 当该混合物的 Flory-Huggins 参数 X(chi) 低但大于 0 时， 和当界面张力低时， 这两种聚合物被说成是不混溶但相容。界面张力与 Flory-Huggins 参数 X(chi) 的平方成正比， 当它在 0-2mN/m 之间时， 被视为 “低” 。
当两种聚合物的混合物的自由能大于或等于 0 时， 当观察不到配对中各自的玻璃 化转变温度 (Tg) 的改变时， 当该混合物的 Flory-Huggins 参数 X(chi) 大于 0 时， 和当表面 质量高时， 两种聚合物被说成是不混溶且不相容。界面张力与 Flory-Huggins 参数 X(chi) 的平方成正比， 当它大于 2mN/m 之间时， 被视为 “高” 。
压入和保护层 3 和 4 不混溶且不相容， 以其 “共挤出层状态” 充分地粘合到彼此上， 但一旦剥离且进行热封试验， 则没有提供充足的密封强度。
当通过使用覆盖膜开口辅助设备 5 打开包装时， 所述压入式聚合物层 3 在密封处 断裂且保护聚合物层 4 开始剥离 ( 参见图 1)。一旦保护聚合物层 4 被剥离， 则压入仍然完 整且覆盖被包装物品的压入式聚合物层 3， 以便可接近被包装的物品。
由于使用共挤出技术， 因此可避免额外施加可剥离的粘合层。根据这一共挤出技 术， 还可产生非常薄的压入式聚合物层 3。可容易地实现低于 20 微米， 优选 15 微米或甚至10 微米的厚度， 和这一低厚度对于压入的容易程度来说是有利的。 在实践中， 层压这种膜厚 极端困难。
这一薄的压入式聚合物层 3 的性质与厚度优选使得 ：
- 它提供对共挤出的保护聚合物层 4 所需的剥离强度 ( 不相容性 ) ；
- 它可非常容易地断裂 ；
- 它可热封在基片 1 上 ( 坚固地密封 )， 不要求额外的热封清漆。 实施例 下述实施例仅仅是为了阐述本发明的包装。
基片 1 是含例如基于 PETG、 PET-GAG、 APET、 PVC、 PP、 尼龙 //PE、 PP/PE、 PETG//PE、 APET/PE 等等的一层或多层的普通塑料片。 这一类型的基片广泛地用于包装医疗器件、 注射 器和类似物。
多层覆盖膜 2 包括可剥离的共挤出膜和在一侧上的至少一层压入式聚合物层 3 与 在另一侧上的保护聚合物层 4。可单独使用两层共挤出膜 (3， 4)( 图 3) 或者与进一步额外 的层结合 ( 图 4)。
可通过共挤出特定类型的聚合物， 实现在压入式聚合物层 3 和保护层 4 之间的所 需的剥离强度。 导致所需的层间粘合性的不相容聚合物结合体的实例是 PETG/PP、 PE/APET、 APET/PE、 PETG/PE、 PE/PETG、 PE/PA、 PE/PP、 PP/PE、 EMA/PA。重要的是此处强调在层 3 和 4 之间没有衔接层的情况下生产这些结构。它们不具有夹层。
在压入式聚合物层 3 和保护聚合物层 4 之间 180°剥离强度在 0.3-3.5N/15mm 之 间变化。
在最大 25 微米和优选最大 20 微米的膜厚下， 根据 ASTM F1306-90 测量的压入层 2 2 的抗穿刺性应当低于 7N/8mm ， 优选低于 4N/8mm 。
取决于压入式聚合物层 3 的性质与厚度， 可添加一定量的填料， 以便使所述层得 到所需的断裂性能， 例如如 US5522506 中所公开的。当压入式聚合物层 3 的厚度足够低时， 不需要添加这种填料。视需要， 不存在填料便于维持该层的透明度。
在层 3 和 4 二者中所使用的聚合物可以是通过聚合两种或更多种共聚单体制备的 以上提及的聚合物类型的无规、 嵌段、 交替和 / 或接枝聚合物， 且因此包括二元聚合物、 三 元聚合物， 例如聚乙烯和乙酸乙烯酯 (EVA)、 丙烯酸甲酯 (EMA)、 ( 甲基 ) 丙烯酸的共聚物， 等。
可共混以上提及的聚合物与一种或更多种其他类型的聚合物， 从而提供所要求的 机械 / 密封性能， 并在层 3 和 4 之间得到所要求的粘合和可剥离性。
在共挤出保护聚合物层 4 具有低的软化温度 (Tm 或 Tg)， 例如 LDPE 或 PETG 的情况 下， 推荐共挤出或层压额外的层与具有较高软化温度的聚合物， 以便能在基片 1 上密封多 层覆盖膜 2。
压入式聚合物层 3 优选由小于 20 微米的薄层制造， 所述薄层既可容易断裂， 又可 热封在基片 1 上。
为了优化多层覆盖膜 2 的性能 ( 抗穿刺性、 抗撕裂性、 耐热性、 阻挡性能等 )， 可要 求层压共挤出膜 (3， 4) 与至少一层额外的层。在这一情况下， 多层覆盖膜的结构如下所述
( 图 4) ：
-3 ： 可容易断裂的压入式共挤出聚合物层 ( 薄层 )
-4 ： 从压入层 3 上可剥离的保护性共挤出聚合物层
-7 ： 层压或共挤出的额外层
-8 ： 粘合层 ( 衔接层 / 夹层 )
与共挤出膜 (3， 4) 一起层压的感兴趣的额外的层是 OPET、 OPA、 PA、 OPP、 含铝箔的 膜， 含膜的纸张， 等等 ( 图 4)。
为了改进覆盖膜的阻挡性能， 可在这一保护膜层 (OPET、 OPP 广泛地用于这一目 的 ) 上施加铝、 氧化铝、 氧化硅等的气相沉积层。关于这一点， 与铝箔类型的膜一起层压也 可以是感兴趣的。层压的保护膜结构 7 同样可以是两层或更多层的层压体本身。可使用粘 合层压与基础层压二者。
由本发明要求保护的包装提供的主要安全特征是， 通过常规的密封方法， 不可能 再密封覆盖膜 2。这是因为在底部片 1 的密封接缝上残留压入层的残留残渣材料 6。一旦 打开包装和除去覆盖小窝的断裂的压入式聚合物层 3， 则随后不可能热封。如上所述， 仅仅 通过在压入式聚合物层 3 和保护聚合物层 4 内结合特定的聚合物类型， 才可实现这一独特 的特征。 提供显窃启的另一可能的安全特征是， 使用具有不同于保护聚合物层 4 的另一颜 色 / 形状的压入式聚合物层 3。一旦打开包装， 且压入式聚合物层 3 断裂和除去时， 不可能 重现原始包装的外表， 如图 10 和 11 所示。
实施例 1 ：
包括下述的包装 ：
-300 微米的 PETG 的热成形的塑料基片 1
- 含共挤出膜的多层覆盖膜 2， 所述共挤出膜通过共挤出下述而获得 ：
-8 微米的 PETG( 获自 Eastman-Kodak 的 Eaststar 6763) 的压入层 3 和
-30 微米的 PP 嵌段共聚物 ( 获自 Borealis 的 RB307MO) 的可剥离的保护层 4。
然 后， 使 用 2K-PU 粘 合 剂 8， 在 PP 一 侧 上 层 压 共 挤 出 物 (3， 4) 与 12 微 米 的 OPET(Mylar 800 DuPont Teijin Films) 的额外层 7。
实施例 2 ：
包括下述的包装 ：
-300 微米的 PP 的热成形的塑料基片 1
- 含共挤出膜的多层覆盖膜 2， 所述共挤出膜通过共挤出下述而获得 ：
-5 微米的乙烯 - 丙烯嵌段共聚物 ( 获自 Borealis 的 RD735CF) 的压入层 3
-35 微米的 PETG( 获自 Eastman-Kodak 的 Eaststar 6763) 的可剥离的保护层 4。
然 后， 使 用 2K-PU 粘 合 剂 8， 在 PETG 一 侧 上 层 压 共 挤 出 物 (3， 4) 与 15 微 米 的 OPA( 获自 Honeywell 的 Capran1200) 的额外层 7。
实施例 3 ：
包括下述的包装 ：
-240 微米的 APET/PE 的热成形的塑料基片 1
- 含共挤出膜的多层覆盖膜 2， 所述共挤出膜通过共挤出下述而获得 ：
-10 微米的 MDPE( 获自 ExxonMobil 的 LD 151BW) 的压入层 3
-40 微米的 PP 嵌段共聚物 ( 获自 Borealis 的 BB213CF) 的可剥离的保护层 4。
然后， 使用 2K-PU 粘合剂 8， 在 PP 一侧上层压共挤出物 (3， 4) 与 12 微米的 OPET( 获 自 DuPont Teijin Films 的 Mylar 800) 的额外层 7。
实施例 4 ：
包括下述的包装 ：
-240 微米的 PV 的热成形的塑料基片 1
- 含共挤出膜的多层覆盖膜 2， 所述共挤出膜通过共挤出下述而获得 ：
-10 微米的含 30％碳酸钙的乙烯和甲基丙烯酸酯共聚物 ( 获自 Dupont 的 Elvaloy 1218AC) 的压入层 3
-40 微米的 PA( 获自 DSM 的 Akulon F132-F) 的可剥离的保护层 4。
没有进一步层压覆盖膜， 因为聚酰胺层已经具有较高的熔融温度。
实施例 5 ：
包括下述的包装 ：
-240 微米的 PETG 的热成形的塑料基片 1 - 含共挤出膜的多层覆盖膜 2， 所述共挤出膜通过共挤出下述而获得 ：
-15 微米的 PETG( 获自 Eastman 的 Eaststar 6763) 的压入层 3
-50 微米的 LDPE( 获自 Sabic 的 Sabic 2201 TH00) 的可剥离的保护层 4。
然后， 使用 2K-PU 粘合剂 8， 在 LDPE 一侧上层压共挤出物 (3， 4) 与 12 微米的 AlOx 涂布的取向 PET( 获自 AMCOR-Camvac 的 CamclearRHB-Y) 的额外层 7。
实施例 6 ：
包括下述的包装 ：
-300 微米的 PETG/PE 的热成形的塑料基片 1
- 含共挤出膜的多层覆盖膜 2， 所述共挤出膜通过共挤出下述而获得 ：
-20 微米的 99％ MDPE( 获自 ExxonMobil 的 LD 151BW)+1％母炼胶红色颜料 ( 获自 Schulman 的 Polybatch 5020) 的压入层 3
-30 微米的 PETG( 获自 Eastman 的 Eaststar 6763) 的可剥离的保护层 4。
然后， 使用 2K-PU 粘合剂 8， 在 PETG 一侧上层压共挤出物 (3， 4) 与 12 微米的铝箔 层压体 ( 获自 Hydro Aluminium) 和 12 微米的取向 PET(Mylar 800 DuPont Teijin Films) 的额外层 7。
制备包装、 试验方法和试验结果
在 Multivac 包装机上热成形基片 1(6×13cm， 1.5cm 深的包装 )， 并使用下述条件， 在基片上密封多层覆盖膜 ：
- 压力 ： 0.2-.6MPa
- 温度 ： 140-180℃
- 密封时间 ： 2-8 秒
压入层 3 和可剥离的聚合物层 4 的共挤出物 (3， 4) 的性能
根据 ASTM F88-00， 采用下述参数， 进行剥离强度测量 ：
- 夹具分离速度 ： 300mm/min
- 尾部保持法 ： 180°承载 - 样品宽度 ： 15mm 根据标准 ASTM F1306-90， 采用下述参数进行抗穿刺性测量 ： - 直径 3.2mm 的半球形 ( 双轴应力 ) 探针 (8mm2) - 十字头速度 ： 25mm/min实施例 1 0.3 实施例 2 0.3 实施例 3 0.6 实施例 4 3.5 实施例 5 0.9* 实施例 6 0.75特征 层 3 和 4 之间 的剥离强度 (N/15mm) ： 180°承载 Push through 聚合物层 3 的 抗穿刺性 (N/8mm2)
41.41.90.673.5附图标记 ： 1. 聚合物基片 2. 多层覆盖膜 3. 压入式聚合物层 4. 保护聚合物层 5. 开口辅助设备 6. 在剥离和打开之后在基片上的压入残渣 ( 残留的密封接缝 ) 7. 在保护聚合物层 (4) 上层压或共挤出的额外的保护层 8. 粘合层 9. 密封表面