用于减少可浸出氟化物以及控制铝废产物的PH的工艺.pdf

本发明提供用于循环从苛性碱浸出工艺获得的废罐衬里碳副产物(SPLCB)的工艺。所述工艺提供用含Ca/P的稳定剂处理废罐衬里(SPL)或SPLCB。

权利要求书
1.  一种用于处理废罐衬里碳副产物(SPLCB)的工艺，所述工艺包括在苛性碱浸出期间用含Ca/P的稳定剂处理废罐衬里(SPL)和/或在洗涤期间用含Ca/P的稳定剂处理SPLCB，以获得SPLCB残留物。

2.  根据权利要求1所述的工艺，其中含Ca/P的稳定剂和所述SPL或所述SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％w/w至约20％w/w之间。

3.  根据权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述含Ca/P的稳定剂包含磷酸钙。

4.  根据权利要求3所述的工艺，其中所述磷酸钙选自：Ca3(PO4)2、Ca(HPO4)、Ca(H2PO4)2、Ca2O7P2、Ca5(PO4)3OH、Ca(HPO3)、Ca(PO3)2、Ca(H2PO2)2、Ca5(PO4)3OH)，其水合形式以及它们的组合。

5.  根据权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述含Ca/P的稳定剂包含石灰和磷酸。

6.  根据权利要求5所述的工艺，其中所述石灰是石灰乳。

7.  根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中所述处理步骤中的至少一个在过滤器上进行。

8.  根据权利要求7所述的工艺，其中所述过滤器是处理过滤器或洗涤过滤器。

9.  根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中所述处理步骤中的至少一个在反应器中进行。

10.  根据权利要求9所述的工艺，其中所述反应器是处理反应器或洗涤反应器。

11.  根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中所述工艺排除使用表面活性剂。

说明书用于减少可浸出氟化物以及控制铝废产物的PH的工艺
相关申请案的交叉引用
本专利申请要求提交于2012年12月21日提交的美国临时专利申请61/740,589的优先权，并且全文据此并入本文。
技术领域
本发明涉及用于获得铝废产物，尤其是来源于具有减少量的可浸出氟化物的废罐衬里的铝废产物的工艺。本发明还涉及用于获得铝废产物，尤其是来源于具有允许安全处理的pH值的废罐衬里的铝废产物的工艺。
背景技术
铝可通过以下方法制备：将氧化铝在高温下溶解于装备有导电碳衬里的电解槽(也称为罐)中的熔融冰晶石中，并且通过使电流在浸入熔体的碳阳极和作为阴极的碳衬里之间通过来电解熔融溶液。该类型的电解槽可使用相当长的时间，例如最多至十年，并且在此期间碳衬里材料吸收氟化钠和其它污染物。在电解槽使用寿命的最后，移除、破碎衬里并处理掉。然而，由碳、来自绝缘耐火砖的耐火材料以及包括氟、铝、钠、钙和硅值，和游离和络合氰化物、碳化物和氮化物的冰晶石构成的废衬里材料是危险的，并且必须非常小心地处理。
用于制备铝的电解槽通常有两种类型。第一种是预烘类型，其中首先形成基于碳的阳极，然后在高温下烘培，以在电解槽中无支撑的情况下保持其形状。第二种是自焙电解槽，其中阳极材料是半流体，并且需要开放式盒式容器来保持就位。
废衬里的安全处理是行业中长期存在的挑战。该挑战仍然存在，且环境标准比过去更为严格。因此，处理残留物限制为非常低的氟化物浓度，例如TCLP(毒性特征浸出程序)可浸出氟化物小于150ppm。
此前显示，苛性碱浸出可成功用于循环废罐衬里材料(美国专利序列号5,470,559)。还显示，使废罐衬里经受第一水浸出，然后经受第二苛性碱浸出，任选的与另外的再制浆步骤或化学活化步骤结合可改善总体工艺(美国专利序列号6,596,252)。还开发了其它循环方法，并且可包括浮选步骤(中国专利序列号101811695以及加拿大专利申请序列号2,588,929和2,631,092)。
提供用于将废罐衬里材料循环至具有少量可浸出氟化物的残留物的方法是所期望的。
发明内容
发明概述
根据本发明提供了用于处理废罐衬里碳副产物(SPLCB)，以减少/限制其在可浸出氟化物中的含量和/或降低其pH的工艺。广义地，所述工艺包括在苛性碱浸出期间用含Ca/P的稳定剂处理废罐衬里(SPL)和/或在洗涤期间用含Ca/P的稳定剂处理SPLCB，以获得SPLCB残留物。在一个实施方案中，含Ca/P的稳定剂和所述SPL或所述SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％w/w至约20％w/w之间。在另一个实施方案中，所述含Ca/P的稳定剂包括磷酸钙(例如选自：Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2、Ca(HPO4)2、Ca2O7P2、Ca5(PO4)3OH、Ca(HPO3)、Ca(PO3)2、Ca(H2PO2)22、Ca5(PO4)3OH的磷酸钙)、其水合形式以及它们的组合)。在另一个实施方案中，所述含Ca/P的稳定剂包括石灰(例如石灰乳)和磷酸。在一个实施方案中，所述工艺的一个或两个所述处理步骤在过滤器(例如处理过滤器或洗涤过滤器)上进行。在另一个实施方案中，一个或两个所述处理步骤在反应器(例如处理反应器或洗涤反应器)中进行。在又一个实施方案 中，一个处理步骤在过滤器上进行，而其它处理步骤在反应器中进行。在一些实施方案中，所述工艺可设计为避免使用任何表面活性剂产生SPLCB残留物。
附图说明
上面已经一般地描述了本发明的实质，下面可参考附图，其以举例说明的方式示出了其优选地实施方案，其中：
图1是流程图，其示出了将废罐衬里转换为废罐衬里残留物的工艺的实施方案。
图2是流程图，其示出了在不存在(A)或存在(B)初步洗涤步骤的情况下将废罐衬里转换为废罐衬里残留物的工艺的实施方案。S＝浆料的过滤固体部分，L＝浆料的过滤液体部分。
图3是流程图，其示出了将废罐衬里碳副产物转换为废罐衬里碳副产物残留物的工艺的实施方案。
图4提供了流程图，其示出了将废罐衬里碳副产物转换为废罐衬里碳副产物残留物的工艺的实施方案。(A)处理步骤和洗涤步骤二者均直接在过滤器上进行的工艺的流程图。(B)处理步骤在过滤器上进行，但洗涤步骤在反应器中进行的工艺的流程图。(C)处理步骤在反应器中进行，而洗涤步骤在过滤器上进行的工艺的流程图。(D)处理和洗涤步骤二者均在反应器中进行的流程图。S＝浆料的过滤固体部分，L＝浆料的过滤液体部分。
图5是示例性工艺，其指示出如何获取在实施例III中获得的不同样品。(1)未处理的和未洗涤的SPLCB浆料样品，(2)在石灰乳处理之前的水洗SPLCB滞留物样品，(3)石灰乳处理的SPLCB滞留物样品，以及(4)充分混合后石灰乳处理的SPLCB湿滤饼样品。
具体实施方式
根据本发明，提供了将废罐衬里、废罐衬里碳副产物(优选地通过苛性碱浸出处理废罐衬里获得)转换为废罐衬里碳副产物残留物的工艺。为了将废罐衬里转换为废罐衬里副产物残留物，使废罐衬里经受苛性碱浸出，并且任选的在苛性碱浸出后处理。在本发明中，据显示在苛性碱浸出期间或随后的处理步骤期间包括用含Ca/P的稳定剂处理可导致所得残留物的可浸出氟化物含量减少和/或所得残留物的pH降低。此外，本文所述的工艺不需要使用表面活性剂(例如无表面活性剂工艺)。
如图所示和下文所描述，据发现，在常规苛性碱浸出(以及任选的用水洗涤)后，废罐衬里碳副产物未满足最大150ppm可浸出氟化物的TCLP指标。据发现，在用含Ca/P的稳定剂处理之前，废罐衬里碳副产物中包含的可浸出氟化物可以固体形式存在。为了减少废罐衬里碳副产物中可浸出氟化物的量，成功使用含Ca/P的稳定剂处理。用含Ca/P的稳定剂处理可在苛性碱浸出期间和/或苛性碱浸出之后进行。不受理论的束缚，据信用含Ca/P的稳定剂处理看起来不直接与废罐衬里碳副产物的可浸出氟化物反应，而是稳定它们(如毒性特征浸出程序(TCLP)测试中所示)。
还发现，加入石灰乳可引起废罐衬里碳副产物残留物的pH增加(有时甚至大于12.5)。不受理论的束缚，据信此增加是由于石灰乳与废罐衬里碳副产物残留物之间的反应导致形成苛性碱。如下文所示，意外地发现进一步洗涤废罐衬里碳副产物残留物(用水或用包含含Ca/P的稳定剂的溶液)允许废罐衬里碳副产物残留物pH的减少以及稳定。
本文所述的工艺是指减少废罐衬里碳副产物(SPLCB)的可浸出氟化物水平。本文所述的工艺可应用于得自废罐衬里材料的苛性碱浸出的任何SPLCB。
定义
在整个本专利申请中，使用了各种术语并且它们中的一些在本文中更精确地定义。
含钙/磷酸盐的稳定剂。如本文所用，术语“含钙/磷酸盐的稳定剂”(或含Ca/P的稳定剂)是指包含钙和磷酸盐的无机(任选的来自矿物质来源)化合物或无机化合物的组合，并且在水中能够释放钙离子和磷酸根基团，用于捕获在固体部分废罐衬里碳副产物中的氟化物(例如，在一些实施方案中，氟磷灰石形式)。一种特别有利的含Ca/P的稳定剂是石灰(例如，生石灰(CaO)以及熟石灰(Ca(OH)2))或石灰衍生物和磷酸的组合。在一些实施方案中，石灰乳溶液(包含过量氢氧化钙的饱和Ca(OH)2溶液)可在组合中使用。另一种含Ca/P的稳定剂是其酸酐及其水合形式的磷酸钙。示例性磷酸钙包括但不限于磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、磷酸二钙(CaHPO4，并且在一些实施方案中磷酸二钙二水合物Ca(HPO4)·2H2O)、Ca(H2PO4)2(及其一水合物Ca(H2PO4)2·H2O)、焦磷酸钙(Ca2O7P2)、Ca5(PO4)3OH、Ca(HPO3)、Ca(PO3)2、Ca(H2PO2)2、脱氟或羟基磷灰石磷酸钙(Ca5(PO4)3OH)及其任何组合。
过滤器。如本文所用，术语“过滤器”是指用于保持浆料(如滞留物)的固体部分以及用于移除浆料的液体部分(如滤液)的网片。“处理过滤器”是指苛性碱浸出步骤期间使用的过滤器。“洗涤过滤器”是指洗涤步骤期间使用的过滤器。在一些实施方案中，处理过滤器不同于洗涤过滤器。在其它实施方案中，处理过滤器和洗涤过滤器是相同的过滤器。过滤器可以是例如真空过滤器和压力过滤器。
反应器。如本文所用，术语“反应器”是指用于接收废罐衬里处理材料的容器。废罐衬里处理材料可以反应器中浆料的形式提供，或可与反应器中的溶液混合，以提供浆料。“处理反应器”是指其中进行处理步骤的反应器。“洗涤反应器”是指其中进行洗涤步骤的反应器。在一些实施方案中，处理反应器不同于洗涤反应器。在其它实施方案中，处理反应器和洗涤反应器是相同的反应器。
滞留物。如本文所用，术语滞留物是指留在过滤器上的固体部分过滤浆料。一旦滞留物从过滤器移除，其通常称为湿滤饼。反之，术语滤液用于指通过过滤浆料获得的液体部分。
废罐衬里(SPL)。如本文所用，术语“废罐衬里”(也称为废罐材料)是指铝电解槽的材料。SPL不限于特定类型的电解槽。在一些实施方案中，废罐衬里材料可由碳、来自绝缘耐火砖的耐火材料以及包括氟、铝、钠、钙和硅值，和游离和络合氰化物、碳化物和/或氮化物的冰晶石构成。在一个实施方案中，SPL具有大量冰晶石。废罐衬里残留物包括但不限于废罐衬里碳副产物。
废罐衬里碳副产物(SPLCB)。如本文所用，术语“废罐衬里碳副产物”广义地是指SPL的苛性碱浸出后获得的材料。SPLCB不限于含碳副产物，并且可包括氰化物以及含氟化物副产物。由于SPL的含量受到变化，SPLCB的含量也变化。术语废罐衬里碳副产物残留物是指从经受用含Ca/P的稳定剂处理(在苛性碱浸出期间或之后)的废罐衬里碳副产物获得的材料。
废罐衬里处理材料。术语“废罐衬里处理材料”广义地是指经受至少一个步骤使其得以处理(例如处理、苛性碱浸出、洗涤)的任何废罐衬里材料。在本发明的语境中，废罐衬里处理材料包括SPL以及SPLCB。
浆料。如本文所用，术语“浆料”是指包含废罐衬里处理材料和水的溶液。“处理浆料”是指经受苛性碱浸出步骤的浆料。在一些实施方案中，术语“处理”浆料包括含Ca/P的稳定剂和NaOH。“洗涤浆料”是指经受洗涤步骤的浆料。在一些实施方案中，洗涤浆料包括含Ca/P的稳定剂。
毒性特征浸出程序(TCLP)。如本文所用，术语“毒性特征浸出程序”是指模拟浸出的分析方法。
用于获得废罐衬里碳副产物(SPLCB)的工艺
为了提供废罐衬里碳副产物，执行废罐衬里材料的苛性碱浸出。为了做到这一点，并且如图1所示，首先获得废罐材料(2)。然后，在步骤4，确定是否应执行任选的水浸出(参见下文)。如果确定不执行任选的水浸出，则稀释废罐衬里，以提供步骤6中用于苛性碱浸出的苛性碱浆料。在苛性碱浸出中废罐衬里材料与浸出液的稀释比率在1:4和1:20之间(基于初始废罐材料的重量计)。稀释比率取决于废罐衬里材料中存在的水溶性和苛性碱溶解性氟化物，以生成浸出液中约10g/L氟化物离子的氟化物浓度。
然后将苛性碱浆料送入反应器，进行苛性碱浸出步骤8。任选地，该苛性碱浸出阶段反应器是一系列级联反应器，每个具有高剪切混合泵。在该苛性碱浸出阶段中，浆料在约60至95℃的温度下用约20至50g/L NaOH浸出约40至80分钟的时间。在一些实施方案中，含Ca/P的稳定剂在苛性碱浸出阶段之前添加到苛性碱浆料。当存在于苛性碱浸出阶段时，在一个实施方案中，在与经受苛性碱浸出的废罐衬里材料的重量进行比较时，含Ca/P的稳定剂优选地以约0.2％至约20％之间、约0.5％至约20％之间、约1.0％至约20％之间、约2％至约20％之间或约6％至约20％之间的重量百分比添加。在另一个实施方案中，在与经受苛性碱浸出的废罐衬里材料的重量进行比较时，含Ca/P的稳定剂可以约0.2％至约12％之间、约0.5％至约12％之间、约1.0％至约12％之间、约2％至约12％之间或约6％至约12％之间的重量百分比添加。在又一个实施方案中，在与经受苛性碱浸出的废罐衬里材料的重量进行比较时，含Ca/P的稳定剂可以约0.2％至约10％之间、约0.5％至约10％之间、约1.0％至约10％之间、约2％至约10％之间或约6％至约10％之间的重量百分比添加。在又一个实施方案中，在与经受苛性碱浸出的废罐衬里材料的重量进行比较时，含Ca/P的稳定剂可以约0.2％至约6％之间、约0.5％至约6％之间、约1.0％至约6％之间或约2％至约6％之间的重量百分比添加。在该苛性碱浸出步骤后，使浆料经受过滤步骤10，其中滞留物得以洗涤(在一些实施方案中，用加热至约 90℃的水洗涤两次)。所得的SPL残留物可进一步处理(步骤12)，如下文所讨论。
当确定在苛性碱浸出之前需要任选的水浸出时，压碎的罐衬里首先在步骤14以约1:3至1:8的比率(基于废罐材料的初始重量计)稀释。水浸出步骤16在约20至70℃的温度下进行约10至20分钟的时间。在该水浸出步骤之后，将所得的浆料(任选过滤的)送入苛性碱浸出反应器，以执行苛性碱浸出(例如步骤8至12)。在一些实施方案中，当废罐材料任选用水处理时，苛性碱浸出步骤的稀释比率从1:4至1:12(基于初始废罐衬里材料的重量计)。
用于获得上述SPLCB的工艺可使用反应器和过滤器的组合执行。如图2A所示，将废罐材料18(例如通过将废罐衬里材料压碎/磨削成小粒度(例如当使用Tyler标准筛号时约-65至-28，优选地-48)而获得)以浆料形式添加到苛性碱浸出反应器20。NaOH(任选与含Ca/P的稳定剂组合)22添加到苛性碱浸出反应器20。苛性碱浸出反应器可以是例如配备有高强度搅拌的挡板搅拌槽。任选地，反应器可配备有高剪切混合泵，其将每个槽的底部回流到反应器的顶部。或者，或组合地，可使用一系列串联的苛性碱浸出反应器。一旦完成苛性碱浸出步骤，即将所得的浆料送入过滤器24，从而得到湿滤饼S1(包含SPL残留物)，其可进一步处理，如下面所阐述。过滤步骤还提供液体部分(或滤液)L1，其可循环或经受进一步加工。
在其中确定任选的水浸出在苛性碱浸出之前执行的实施方案中，如图2B所示，废罐衬里18和水28添加到水浸出反应器26。水浸出反应器26可以是例如配备有高强度搅拌的挡板搅拌槽。任选地，反应器可配备有高剪切混合泵，其将每个槽的底部回流到反应器的顶部。或者，或组合地，可使用一系列串联的水浸出反应器。一旦完成水浸出步骤，所得的浆料即可直接送入苛性碱浸出反应器20。或者，所得的浆料可送入过滤器30，从而得到湿滤饼S2，其送入苛性碱浸出反应器20。过滤步骤还提供液体 部分(滤液)L2，其可循环或经受进一步加工。再制浆的浆料或湿滤饼S2在反应器20中通过添加NaOH 22(任选与含Ca/P的稳定剂组合)来经受苛性碱浸出。一旦完成苛性碱浸出，所得的浆料即可送入过滤器24，从而得到湿滤饼S1(包含SPL残留物)，其可进一步处理，如下面所阐述。过滤步骤还提供液体部分(滤液)L1，其可循环或经受进一步加工。
对于一些难以浸出的废罐衬里材料，苛性碱浸出的湿滤饼可经受再制浆步骤。为了做到这一点，将来自过滤器的废罐衬里材料残留物送入再制浆容器，其中浆料在约60℃的温度下、以1:2的稀释比率(基于初始废罐材料的重量计)在水中再制浆约10至20分钟的时间。过滤所得的浆料并且用水洗涤所得的滤饼(例如，滞留物)。
在废罐衬里材料浸出期间，可观察到硅铝酸钠化合物连续再沉淀到颗粒的表面上。这些化合物往往会阻塞废罐衬里颗粒的孔，并停止溶解残留氟化物。它们往往还抑制苛性碱溶液与捕获于孔内的冰晶石的反应。因此，为确保有效浸出，以连续方式移除该涂层是重要的。据发现，任选的酸活化步骤可移除此障碍，无需显著工艺和经济惩罚。随后的稀释苛性碱再制浆也有益于从废罐衬里材料反应和溶解新暴露的残留氟化物。在该任选的酸活化测试中，稀释比率通常为基于初始废罐衬里材料的重量计1:2。
用于处理废罐衬里碳副产物的工艺
然后，使所得的包含废罐衬里碳副产物(SPLCB)的SPL残留物(在图2A和2B中S1)经受一系列步骤，以减少其可浸出氟化物含量，并且稳定(在一些实施方案中降低)所得的残留物的pH。为了做到这一点，SPLCB可首先经受含Ca/P的稳定剂处理(以减少所得残留物的可浸出氟化物含量)，然后经受后续的水洗(以控制所得残留物的pH性质)。
更具体地讲，如图3所示，包含SPLCB的滞留物在步骤32中获得。SPLCB的湿滤饼优选地从SPL的苛性碱浸出获得(例如在图1的步骤12中获得)。然后，在步骤34中，确定过滤器(例如用于回收包含SPLCB 的湿滤饼的过滤器，如图2A和2B中示出的过滤器24)是否可用于使用含Ca/P的稳定剂进行处理步骤。如果过滤器可用于该处理步骤，则滞留物在步骤36直接在过滤器上使用包含含Ca/P的稳定剂(或基本上由其组成)的溶液处理。处理步骤36优选地在约0℃和约100℃之间的温度下(在一些实施方案中，在约20℃至约95℃之间的温度下)进行。在一些实施方案中，含Ca/P的稳定剂(以溶液或粉末形式提供)和SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％至约20％之间，在约0.5％至约20％之间，在约1.0％至约20％之间，在约2％至约20％之间或在约6％至约20％之间。在另一个实施方案中，含Ca/P的稳定剂和SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％至约12％之间，在约0.5％至约12％之间，在约1.0％至约12％之间，在约2％至约12％之间或在约6％至约12％之间。在又一个实施方案中，含Ca/P的稳定剂和SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％至约10％之间，在约0.5％至约10％之间，在约1.0％至约10％之间，在约2％至约10％之间或在约6％至约10％之间。在又一个实施方案中，含Ca/P的稳定剂和SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％至约6％之间，在约0.5％至约6％之间，在约1.0％至约6％之间或在约2％至约6％之间。
然而，如果在步骤34中确定过滤器不能适应含Ca/P的稳定剂处理，则将包含SPLCB的湿滤饼送入待处理的反应器。处理步骤38优选地在约0℃和约100℃之间的温度下(在一些实施方案中，在约20℃至约95℃之间的温度下)进行。在一些实施方案中，含Ca/P的稳定剂(以溶液或粉末形式提供)和SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％至约20％之间，在约0.5％至约20％之间，在约1.0％至约20％之间，在约2％至约20％之间或在约6％至约20％之间。在另一个实施方案中，含Ca/P的稳定剂和SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％至约12％之间，在约0.5％至约12％之间，在约1.0％至约12％之间，在约2％至约12％之间或在约6％至约12％之间。在又一个实施方案中，含Ca/P的稳定剂和SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％至约10％之间，在约0.5％至约10％之间，在约1.0％至约10％之间，在约2％至约10％之间或在约6％至约10％ 之间。在又一个实施方案中，含Ca/P的稳定剂和SPLCB的初始重量之间的比率(w/w)在约0.2％至约6％之间，在约0.5％至约6％之间，在约1.0％至约6％之间或在约2％至约6％之间。一旦处理步骤完成，即在步骤40过滤浆料。
当在步骤36或40之后获得滞留物时(一旦用含Ca/P的稳定剂处理完成时)，在步骤42确定过滤器(例如用于在步骤36处理SPLCB或用于在步骤40之后获得滞留物的过滤器)是否可用于进行用水洗涤滞留物。如果过滤器可用于该洗涤步骤，则滞留物在步骤44直接在过滤器上用水洗涤。在该洗涤步骤44中，水的体积与SPLCB的初始重量的比率为至少0.5。洗涤步骤44优选地在约0℃和约100℃之间的温度下(在一些实施方案中，在约20℃至约95℃之间的温度下)进行。任选的另外水洗步骤可在步骤38获得的滞留物上执行。
或者，如果确定过滤器不能适应水洗涤步骤，则将在步骤36或40之后获得的滞留物送入步骤46中待水洗的反应器。在该洗涤步骤46中，水溶液的体积与SPLCB的初始重量的比率为至少0.5，以提供可加工浆料。洗涤步骤46优选地在约0℃和约100℃之间的温度下(在一些实施方案中，在约20℃至约95℃之间的温度下)进行。一旦水洗步骤完成，即在步骤48过滤浆料。任选的另外水洗步骤可在步骤48获得的滞留物上执行。
苛性碱浸出滤液、处理滤液以及水洗滤液可混合在一起或单独送入工艺的下一个阶段。
在一些实施方案中，水洗步骤还包括洗涤SPLCB固体残留物的pH测量步骤。该pH测量优选地通过目前用于固体pH测量的标准方法，用水将SPLCB固体残留物稀释至1:1的比率来进行。如果pH测定值表明SPLCB固体残留物具有防止其被处理的pH值(例如大于12.5)，则将SPLCB固体残留物进一步洗涤至更低的SPLCB残留物pH。
如下文所示，在一些实施方案中，意外地发现在用含Ca/P的稳定剂处理后水洗步骤能够降低SPLCB残留物的pH。当不包含钙和磷酸盐(例如CaCl2或CaSO4)的添加剂添加到处理的SPLCB残留物时，当石灰乳处理由方解石处理代替时或当处理步骤之前未处理的SPLCB的pH用硫酸或MgSO4溶液降低时(数据未示出)，未观察到此类pH减少。
图4A至4D中示出的过滤器和/或反应器的各种组合可用于进行本文所述的工艺。如图4A所示，处理步骤以及洗涤步骤可在过滤器上连续进行。更具体地讲，苛性碱浸出步骤获得的滞留物S1(例如，如图2A或2B上的过滤器24所示)可置于过滤器50上。在该特定实施方案中，此前确定过滤器50可适应处理和洗涤步骤二者。首先，含Ca/P的稳定剂52(溶液形式或粉末形式)在足以减少材料的可浸出氟化物含量的条件下添加到滞留物S1(在一些实施方案中，处理的进行实现总可浸出氟化物含量≤150ppm)。然后，水54在足以减少滞留物的pH的条件下直接添加到过滤器上的处理滞留物(在一些实施方案中，洗涤滞留物直到材料达到pH≤12.50)。处理和洗涤步骤可便利地在相同的过滤器50上进行(如图4A所示)。然而，在一些实施方案中，处理和洗涤步骤可在不同的过滤器上进行(未示出)。在此类实施方案中，一旦处理完成，滞留物即置于第二过滤器上进行水洗步骤。
如图4B所示，处理步骤可直接在过滤器上进行，而洗涤步骤可在反应器中进行。例如，苛性碱浸出步骤获得的滞留物S1可置于过滤器51上。在该特定实施方案中，此前确定过滤器51可适应处理步骤而不是洗涤步骤。因此，含Ca/P的稳定剂52(溶液形式或粉末形式)在足以减少材料的可浸出氟化物含量的条件下添加到过滤器51上的滞留物S1(在一些实施方案中，处理的进行实现总可浸出氟化物含量≤150ppm)。然后，将湿滤饼送入反应器56并且用水58混合。滞留物可在进入反应器之前在水中稀释(未示出)或可与水直接混合进入反应器(如图4B所示)。水洗步骤可在配备有高强度搅拌的挡板搅拌槽中执行。任选地，槽可配备有高剪切混合泵，其将每个槽的底部回流到反应器的顶部。此外，在一些实施方案 中，水洗步骤可在多于一个串联槽中执行。洗涤步骤在足以减少滞留物的pH的条件下进行(在一些实施方案中，洗涤滞留物直到材料达到pH≤12.50)。在洗涤步骤完成后，在过滤器60上过滤洗涤浆料，从而得到滞留物S3和滤液L3。任选地，滞留物S3可进一步经受水洗(未示出)。过滤器60可与过滤器51相同或不同。
在可供选择的实施方案中，处理步骤可在反应器中进行，而洗涤步骤可在过滤器上执行。该实施方案如图4C所示。例如，苛性碱浸出步骤获得的滞留物S1可置于过滤器62上。在该特定实施方案中，此前确定过滤器62不能适应处理步骤。因此，将湿滤饼送入反应器66并且与含Ca/P的稳定剂64(液体或固体形式)混合。滞留物可在进入反应器之前用水和/或用包含含Ca/P的稳定剂的溶液稀释(未示出)或可与含Ca/P的稳定剂直接混合进入反应器(如图4C所示)。处理步骤可在配备有高强度搅拌的挡板搅拌槽中执行。任选地，槽可配备有高剪切混合泵，其将每个槽的底部回流到反应器的顶部。此外，在一些实施方案中，处理步骤可在多于一个串联槽中执行。处理步骤在足以减少材料的可浸出氟化物含量的条件下进行(在一些实施方案中，处理的进行实现处理材料的总可浸出氟化物含量≤150ppm)。然后将处理浆料送入过滤器50，其确定以适应水洗步骤。此过滤步骤提供滞留物S4以及滤液L4。一旦获得处理的滞留物S4，则将水54添加到过滤器上的滞留物，以执行洗涤。洗涤步骤在足以减少滞留物的pH的条件下进行(在一些实施方案中，洗涤滞留物直到材料达到pH≤12.50)。过滤器62可与过滤器50相同或不同。
在又一个实施方案中，工艺可用至少两个提供处理步骤以及洗涤步骤的反应器进行。此类实施方案如图4D所示。例如，苛性碱浸出步骤获得的滞留物S1可置于过滤器62上。在该特定实施方案中，此前确定过滤器62不能适应处理步骤。因此，将湿滤饼送入反应器66并且与含Ca/P的稳定剂64(液体或固体形式)混合。滞留物可在进入反应器之前与含Ca/P的稳定剂混合(未示出)或可直接混合进入反应器(如图4D所示)。处理步骤可在配备有高强度搅拌的挡板搅拌槽中执行。任选地，槽可配备有高 剪切混合泵，其将每个槽的底部回流到反应器的顶部。此外，在一些实施方案中，处理步骤可在多于一个串联槽中执行。处理步骤在足以减少材料的可浸出氟化物含量的条件下进行(在一些实施方案中，处理的进行实现处理材料的总可浸出氟化物含量≤150ppm)。然后将处理浆料送入过滤器68，其此前确定不适应水洗步骤。过滤器68提供滞留物S5和滤液L5。将湿滤饼S5送入反应器56并且用水58混合。滞留物S5可在进入反应器之前在水中稀释(未示出)或可与水直接混合进入反应器(如图4D所示)。水洗步骤可在配备有高强度搅拌的挡板搅拌槽中执行。任选地，槽可配备有高剪切混合泵，其将每个槽的底部回流到反应器的顶部。此外，在一些实施方案中，水洗步骤可在多于一个串联槽中执行。洗涤步骤在足以减少滞留物的pH的条件下进行(在一些实施方案中，洗涤滞留物直到材料达到pH≤12.50)。在洗涤步骤完成后，在过滤器60上过滤洗涤浆料，从而得到滞留物S6和滤液L6。任选地，滞留物S6可经受另外的水洗(未示出)。过滤器60、62和68可以是相同的或可以是不同的。
处理的SPLCB具有小于未处理的SPLCB的可浸出氟化物含量。在一些实施方案中，处理的SPLCB的可浸出氟化物含量小于150ppm。此外，任选浸出SPLCB具有小于非浸出SPLCB的pH值。在一些实施方案中，SPLCB的pH值小于12.5。
参见以下实施例将更容易理解本发明，这些实施例的给出旨在示出本发明，而不是限制其范围。
实施例I–SPLCB的石灰乳处理
该未处理的SPLCB样品(125g)在水中稀释，并且用Bruckner过滤器(4”)过滤。未处理的湿滤饼用200cc石灰乳(将6.6g熟石灰溶解于200mL水中生成4％w/w CaO/SPLCB的剂型)洗涤。测定未处理的和处理的SPLCB的固体部分的pH(使用1:1稀释)。表A汇总了所得的结果，并且表明SPLCB的石灰乳洗涤减少了材料的可浸出氟化物含量。
表A.未处理的和石灰乳洗涤的SPLCB的理化特性。

1基于处理后1天或9天获得的三个独立测定值
实施例II–处理SPLCB的水洗
如实施例I所示，石灰乳处理的SPLCB可表现出大于12.5的pH。为了降低石灰乳处理的SPLCB的pH，执行水洗。得到未洗涤的和洗涤的石灰乳处理SPLCB的理化特性。
更具体地讲，得到石灰乳处理的SPLCB。处理的SPLCB样品(125g)首先与200cc水混合，然后真空过滤。湿滤饼用200cc水进一步洗涤。测量未洗涤的和洗涤的SPLCB的pH和TCLPF。表B汇总了所得的结果，并且表明处理的SPLCB的进一步水洗降低了材料的pH，而不显著增加可浸出氟化物的浓度。
表B.初始SPLCB和洗涤SPLCB的pH和可浸出氟化物测定值。

然后确定未洗涤的和水洗的SPLCB材料的pH和TCLPF特征在存储期间是否稳定。因此，得到三种不同的水洗SPLCB样品，并且在存储至少两个月后执行pH和TCLPF测定。表C汇总了所得的结果，并且表明在存储期间水洗材料的pH和可浸出氟化物浓度不显著增加(在一些样品中观察到略微减少)。
表C.存储至少两个月后原始SPLCB和洗涤SPLCB的pH和可浸出氟化物测定值。

实施例III–SPLCB处理期间的PH测定
测定各个阶段各种处理SPLCB样品液剂的pH，如图5所示：(1)未处理的和未洗涤的SPLCB浆料样品，(2)在石灰乳处理之前的水洗SPLCB滞留物样品，(3)石灰乳处理的SPLCB滞留物样品，以及(4)充分混合后石灰乳处理的SPLCB湿滤饼样品。如下表D所示，石灰乳处理增加了经处理的SPLCB的pH。
表D.图5示出的处理SPLCB的各种样品的pH测定值。
样品ID编号液体pH113.8212.4312.9413.2
实施例IV–用Ca3(PO4)2处理
获得SPLCB样品(125g)并过滤。滞留物用Ca3(PO4)2溶液处理。通过用石灰(Ca(OH2))中和初始H3PO4溶液(3、7、10、25或50g/L)来制备五种不同的Ca3(PO4)2溶液。确定未处理和处理样品的pH和可浸出氟化物含量。表E汇总了结果。
表E.用Ca3(PO4)2处理的SPLCB的pH和可浸出氟化物测定值。

实施例IV–用Ca5(PO4)3OH或用CaHPO4·2H2O处理
获得未处理的SPL样品并使其在存在或不存在Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O(本文称为添加剂)的情况下经受苛性碱浸出。将SPL(125g)添加到苛性碱浸出溶液(3L的30g/L NaOH)。然后，将不同浓度的Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O添加到SPL/苛性碱浸出溶液。将该混合物在70℃保持60分钟然后过滤。用水洗涤滤饼。分析苛性碱浸出处理后4天和35天的滤饼的含量。表F汇总了所得的结果。
表F.苛性碱浸出期间用Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O处理的SPLCB的pH和可浸出氟化物测定值(苛性碱浸出后4天或35天获得)。

未处理的SPLCB样品(125g)(在苛性碱浸出中不存在Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O的情况下获得)在水中稀释，并且用Bruckner过滤器(4”)过滤。未处理的湿滤饼首先用水洗涤，然后用包含Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O(将7.5g或15g Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O在水中混合生成5％至10％w/w添加剂/SPLCB的剂型，参见表G)的溶液洗涤。测定未处理的和处理的SPLCB的固体部分的pH(使用1:1稀释)。表G汇总了所得的结果。
表G.用Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O处理/洗涤的SPLCB的pH和可浸出氟化物测定值(洗涤后1、39或47天获得)。


未处理的SPLCB样品(125g)(在苛性碱浸出中不存在Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O的情况下获得)在水中稀释，并且用Bruckner过滤器(4”)过滤。未处理的湿滤饼用水洗涤两次。然后，将压碎的Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O添加至洗涤的滤饼，生成5％w/w添加剂/SPLCB的剂型(参见表H)。测定未处理的和处理的SPLCB的固体部分的pH(使用1:1稀释)。表H汇总了所得的结果。
表H.用Ca5(PO4)3OH或CaHPO4·2H2O处理的SPLCB滤饼的pH和可浸出氟化物测定值。

虽然结合其具体实施方案描述了本发明，但应当理解，不应通过实施例中示出的优选实施方案限制权利要求的范围，而应给出符合整体说明的最广泛的解释。