一种新型无氰镀银电镀液及电镀工艺技术领域
本发明属于电化学镀银技术领域，特别涉及一种新型无氰镀银电镀液及电镀工艺。
背景技术
银是一种银白色、可锻、可塑及有反光能力的贵金属，被用在乐器、餐具、首饰、勋章等作为装饰性镀层。镀银层具有良好的导电性和可焊性，被广泛应用于电器、电子、通讯设备和仪器仪表制造等工业。
无氰镀银在无氰电镀工艺中是难度最大的镀种之一。我国早在上世纪七十年代无氰电镀活动的高潮中，开发了很多无氰镀银工艺，从硫代硫酸盐镀银到烟酸镀银，从NS镀银到丁二酰亚胺镀银，还有磺基水杨酸镀银等等。但由于无氰镀银工艺存在的一系列问题，如：镀液不稳定、储存时间短、镀液维护难度大、工件刚放进镀液时极容易产生析银(包括氰化镀银)，大大影响镀层结合力，镀液分散能力差、抗变色能力差、可焊性差、镀层结合力差、光亮性差，镀层性能不能满足工艺要求，工艺性能不能满足电镀加工的需求等等。这些工艺大多数都没有进入工业化实用阶段，有些使用一段时间，最终还是不得不又重新使用氰化物镀银。随着人们环保意识的增强，世界各国不断加大环境保护的力度。我国有关部门已经要求停止使用氰化物电镀工艺。因此，开发一种镀液稳定、镀液性能和镀层性能良好的，有工业应用前景的无氰镀银工艺有着重要的现实意义。
近几十年来，研究者为了提高无氰镀银镀层的性能，在无氰镀银添加剂方面做了很多努力，开发出了一系列新的添加剂。如美国专利USP4925491因电镀液中添加了多种添加剂，获得镀层光亮、细腻，镀层性能达到使用要求的电镀产品，但是该镀液添加剂的种类过多，镀液后续处理维护相当困难，生产成本也随之增加。
发明内容
本方案中的新型无氰镀银电镀液及电镀工艺，镀液非常稳定，容易控制，电流效率高，分散能力和覆盖能力好、工件刚放进镀液时不产生析银；镀层可焊性、抗变色能力好，结合力和抗高温性能优于氰化镀银，光亮性与氰化镀银相当，优于其他无氰镀银；槽液维护较氰化镀银简单，无需添置设备，废水处理成本大幅度降低；镀液为无氰配方，消除了氰化物的潜在危险，大大降低对环境的污染。该电镀工艺可应用于电器、电子、通讯设备和仪器仪表制造等行业。
本发明的目的是提供一种新型无氰镀银工艺，其工艺流程为：前处理→水洗→活化→水洗→预镀银→镀银→回收→水洗→调整处理→水洗→热水洗(80℃)→水洗→银保护剂处理，各工序和步骤如下：
(1)、前处理→水洗→活化→水洗
先将打磨、水洗后的镀件基体放入含有浓硫酸180g/L和OP乳化剂25g/L的混合水溶液中，80℃下浸泡3分钟，然后转移至含有浓盐酸100g/L和十二烷基硫酸钠10g/L的混合水溶液中，常温下浸渍2分钟，取出后用蒸馏水冲洗干净；然后将镀件基体浸入含有过硫酸铵3g/L、氯化铵6g/L和浓硫酸90g/L的混合水溶液中，在80℃温度下浸泡60秒，取出后用蒸馏水冲洗干净备用。
(2)、预镀银
无氰镀银预镀液的组成为：硝酸银3g/L，甲基磺酸50g/L，海因50g/L，氢氧化钾30g/L，碳酸钾30g/L，烟酸25g/L。将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银预镀液，调整镀液pH值到10。
以步骤(1)活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，上述配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.35A/dm2，阴极移动速度2.5m/min，常温下预镀1min。
(3)、镀银→回收→水洗
无氰镀银电镀液组成为：硝酸银1.5～4g/L，碳酸钾2～50g/L，海因2～100g/L，葡萄糖酸钾0.1～100g/L，苹果酸钾0.1～100g/L，柠檬酸0.1～150g/L，乙内酰脲0.1～280g/L，丁炔二醇0.1～280g/L，烷基磺酸类表面活性剂0.001～20g/L。将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银电镀液，调整镀液pH值到9～10。
以步骤(2)中预镀过的工件为阴极，纯银板为阳极，浸入上述电镀液中，溶液温度保持在20～70℃，阴极电流密度0.01～100A/dm2，电镀时间：1～120min，搅拌速度(阴极移动)1～4m/min，采用连续过滤，。电镀完成后将镀件浸入去离子水中回收镀件表面的电镀液，浸泡10～30s后，用流动的去离子水漂洗20～40s。
(4)、调整处理→水洗→热水洗(80℃)→水洗→银保护剂处理
将电镀完成的工件浸入20％的硫酸溶液中，浸泡30s，然后依次用去离子水漂洗30s，80℃热水浸洗2.5min，去离子水漂洗30s，最后浸入银保护剂。
本发明的优势在于：(1)镀液稳定，无水解现象，镀液电流效率高，分散能力和覆盖能力好；(2)镀层可焊性、抗变色能力好、结合力好(优于氰化镀银)、光亮性与氰化镀银相当，适应复杂零件电镀；(3)槽液维护较氰化镀银简单，废水处理成本大幅度降低。本发明提供的新型无氰镀银电镀液及电镀工艺可应用于铜、铁及其合金铸件，亦可应用于塑料表面镀银。用本发明工艺方法可广泛应用于电器、电子、通讯设备和仪器仪表制造等工业。
附图说明
图1为样品一、二、三、四的外观图片。
图2为样品一、二、三的结合力测试后的图片。
图3为样品二的抗变色测试前后图片。
图4为样品二的抗高温测试前后图片。
具体实施方式
一种新型无氰镀银工艺，其工艺流程为：前处理→水洗→活化→水洗→预镀银→镀银→回收→水洗→调整处理→水洗→热水洗(80℃)→水洗→银保护剂处理。下面结合具体实施方式对本发明做出进一步的详细阐述。
实施例1
(1)、前处理→水洗→活化→水洗
先将打磨、水洗后的镀件基体放入含有浓硫酸180g/L和OP乳化剂25g/L的混合水溶液中，80℃下浸泡3分钟，然后转移至含有浓盐酸100g/L和十二烷基硫酸钠10g/L的混合水溶液中，常温下浸渍2分钟，取出后用蒸馏水冲洗干净；然后将镀件基体浸入含有过硫酸铵3g/L、氯化铵6g/L和浓硫酸90g/L的混合水溶液中，在80℃温度下浸泡60秒，取出后用蒸馏水冲洗干净备用。
(2)、预镀银
无氰镀银预镀液的组成为：硝酸银3g/L，甲基磺酸50g/L，海因50g/L，氢氧化钾30g/L，碳酸钾30g/L，烟酸25g/L。将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银预镀液，调整镀液pH值到10。
以步骤(1)活化后的镀件基体为阴极，纯银板为阳极，上述配制的无氰镀银预镀液为电镀液，阴极电流密度0.35A/dm2，阴极移动速度2.5m/min，常温下预镀1min。
(3)、镀银→回收→水洗
无氰镀银电镀液组成为：硝酸银1.5g/L，碳酸钾25g/L，海因100g/L，葡萄糖酸钾50g/L，苹果酸钾0.1g/L，柠檬酸150g/L，乙内酰脲145g/L，丁炔二醇0.1g/L，烷基磺酸类表面活性剂0.0001g/L。将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银电镀液，调整镀液pH值到9.5。
以步骤(2)中预镀过的工件为阴极，纯银板为阳极，浸入上述电镀液中，溶液温度保持在70℃，阴极电流密度51A/dm2，直流电镀时间62min，搅拌速度(阴极移动)2.5m/min，采用连续过滤电镀。电镀完成后将镀件浸入去离子水中回收镀件表面的电镀液，浸泡10s后，用流动的去离子水漂洗30s。
(4)、调整处理→水洗→热水洗(80℃)→水洗→银保护剂处理
将电镀完成的工件浸入20％的硫酸溶液中，浸泡30s，然后依次用去离子水漂洗30s，80℃热水浸洗2.5min，去离子水漂洗30s，最后浸入银保护剂。
(5)、镀银层性能评价
按照上述步骤电镀制得的镀件样品设置为样品一，其性能测试结果如下：
外观评价：通过目测观察到本实验制备的镀银层外观光亮，结果见表一，图1；
可焊性测试：采用SKC-8H型润湿法可焊性测试仪测定镀层的可焊性。其中，助焊剂为25％松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pb37，测试温度为235℃，样品浸入深度为1.0mm，浸入速度为20mm/s，时间2s。该样品的测试润湿力为310.5μN/mm。根据ANSI-J-STD-003-C电路板焊锡性规范，润湿力大于250μN/mm(2s)即可，说明该镀层的可焊性良好。
结合力强度测试：结合力测试选用弯曲试验法、剪切试验法和热振试验法(加热至300℃，并保温1小时后浸入冷水中)作为检测方法具体试验方法以及细节见《SJT11112-1996金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合力强度试验》。测试结果显示镀层无起泡、起层、剥离现象，测试结果见表一，图2。
抗变色性能测试：室温下，将无氰镀银层浸入0.1mol/LK2S溶液中，40min后取出，吹干，观察镀层变化情况。该样品镀层颜色无变化，测试前后图片见表一，图3。
抗高温测试：将镀银工件在烘箱中加热至200℃，保温1h，观察镀银层变色情况。测试结果显示，经200℃高温烘烤1h后，无氰镀银层有轻微变色，见表一，图4。
废水处理成本：该新型无氰镀银工艺废水处理简单，回收银离子只需将溶液用盐酸处理，沉淀过滤即可，后续废水处理成本为0.8～1元/升。
实施例2
步骤(1)同实施例1中的步骤(1)
步骤(2)同实施例1中的步骤(2)
(3)、镀银→回收→水洗
无氰镀银电镀液组成为：硝酸银2.5g/L，碳酸钾50g/L，海因52g/L，葡萄糖酸钾0.1g/L，苹果酸钾100g/L，柠檬酸0.1g/L，乙内酰脲0.1g/L，丁炔二醇154g/L，烷基磺酸类表面活性剂20g/L。将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银电镀液，调整镀液pH值到10。
以步骤(2)中预镀过的工件为阴极，纯银板为阳极，浸入上述电镀液中，溶液温度保持在45℃，阴极电流密度0.01A/dm2，直流电镀时间120min，搅拌速度(阴极移动)4m/min，采用连续过滤电镀。电镀完成后将镀件浸入去离子水中回收镀件表面的电镀液，浸泡20s后，用流动的去离子水漂洗40s。
步骤(4)同实施例1中的步骤(4)。
(5)、镀银层性能评价
按照上述步骤电镀制得的镀件样品设置为样品二，其性能测试结果如下：
外观评价：通过目测观察到本实验制备的镀银层外观光亮，对应表一，图1；
可焊性测试：采用SKC-8H型润湿法可焊性测试仪测定镀层的可焊性。其中，助焊剂为25％松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pb37，测试温度为235℃，样品浸入深度为1.0mm，浸入速度为20mm/s，时间2s。该样品的测试润湿力为314.6μN/mm。根据ANSI-J-STD-003-C电路板焊锡性规范，润湿力大于250μN/mm(2s)即可，说明该镀层的可焊性良好。
结合力强度测试：结合力测试选用弯曲试验法、剪切试验法和热振试验法(加热至300℃，并保温1小时后浸入冷水中)作为检测方法具体试验方法以及细节见《SJT11112-1996金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合力强度试验》。测试结果显示镀层无起泡、起层、剥离现象，结果见表一，图2。
抗变色性能测试：室温下，将无氰镀银层浸入0.1mol/LK2S溶液中，40min后取出，吹干，观察镀层变化情况。该样品镀层颜色无变化，测试前后结果见表一，图3。
抗高温测试：将镀银工件在烘箱中加热至200℃，保温1h，观察镀银层变色情况。测试结果显示，经200℃高温烘烤1h后，无氰镀银层有轻微变色，测试前后结果见表一，图4。
废水处理成本：该新型无氰镀银工艺废水处理简单，回收银离子只需将溶液用盐酸处理，沉淀过滤即可，后续废水处理成本为0.8～1元/升。
实施例3
步骤(1)同实施例1中的步骤(1)
步骤(2)同实施例1中的步骤(2)
(3)、镀银→回收→水洗
无氰镀银电镀液组成为：硝酸银4g/L，碳酸钾2g/L，海因2g/L，葡萄糖酸钾100g/L，苹果酸钾51g/L，柠檬酸76g/L，乙内酰脲0.1g/L，丁炔二醇280g/L，烷基磺酸类表面活性剂10.5g/L。将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银电镀液，调整镀液pH值到9。
以步骤(2)中预镀过的工件为阴极，纯银板为阳极，浸入上述电镀液中，溶液温度保持在20℃，阴极电流密度100A/dm2，直流电镀时间1min，搅拌速度(阴极移动)1m/min，采用连续过滤电镀。电镀完成后将镀件浸入去离子水中回收镀件表面的电镀液，浸泡30s后，用流动的去离子水漂洗20s。
步骤(4)同实施例1中的步骤(4)。
(5)、镀银层性能评价
按照上述步骤电镀制得的镀件样品设置为样品三，其性能测试结果如下：
外观评价：通过目测观察到本实验制备的镀银层外观光亮，对应表一，图1；
可焊性测试：采用SKC-8H型润湿法可焊性测试仪测定镀层的可焊性。其中，助焊剂为25％松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pb37，测试温度为235℃，样品浸入深度为1.0mm，浸入速度为20mm/s，时间2s。该样品的测试润湿力为329.7μN/mm。根据ANSI-J-STD-003-C电路板焊锡性规范，润湿力大于250μN/mm(2s)即可，说明该镀层的可焊性良好。
结合力强度测试：结合力测试选用弯曲试验法、剪切试验法和热振试验法(加热至300℃，并保温1小时后浸入冷水中)作为检测方法具体试验方法以及细节见《SJT11112-1996金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合力强度试验》。测试结果显示镀层无起泡、起层、剥离现象，测试结果见表一，图2。
抗变色性能测试：室温下，将无氰镀银层浸入0.1mol/LK2S溶液中，40min后取出，吹干，观察镀层变化情况。该样品镀层颜色无变化，测试前后结果见表一，图3。
抗高温测试：将镀银工件在烘箱中加热至200℃，保温1h，观察镀银层变色情况。测试结果显示，经200℃高温烘烤1h后，无氰镀银层有轻微变色，测试前后结果见表一，图4。
废水处理成本：该新型无氰镀银工艺废水处理简单，回收银离子只需将溶液用盐酸处理，沉淀过滤即可，后续废水处理成本为0.8～1元/升。
比较例
采用常规氰化镀银镀液和镀银工艺方法电镀经相同前处理的工件，电镀完成后采用同实施例表征方法测试工件性能，将比较例镀件样品标记为样品四。
将所得的新型无氰镀银工件与氰化镀银工件的评价结果进行比较如下表一。
表一
结果
从上表可知，本发明中的新型无氰镀银电镀液及电镀工艺，其镀层光亮性与氰化镀银相当，镀层可焊性、结合力、抗变色性能、抗高温性能均能达到氰化镀银层的标准，并且镀液非常稳定，容易控制，电流效率高，槽液维护较氰化镀银工艺简单，无需添置设备，废水处理成本大幅度降低。