一种改性PET聚合物及其制备与应用技术领域
本发明涉及一种共聚物领域，尤其涉及一种改性PET聚合物及其制备与应用。
背景技术
PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）由于具有生产原料易得、生产技术成熟、生产成本较低、产品综合性能优良、熔体成纤性好、纤维织物强度高、挺括、服用性好等优点，因而在化纤领域中应用最多。在包装瓶、薄膜、工程塑料等非化纤制品领域，PET因其特有的高透明度、耐腐蚀性能、耐高温性能、化学性质和尺寸稳定，适用于耐久性户外用商品标签、包装等领域，用量也不断扩大，成为热塑性聚酯中发展速度最快的品种，目前PET是全球产能最大、应用最广的热塑性聚酯材料之一。双向拉伸聚酯膜（BOPET）是聚酯树脂经过纵向和横向拉伸而得到的产品，是聚酯树脂的一个重要分支，在应用领域中占着相当重要的份额。这些领域要求PET制品必须涂装、印刷。但由于PET属于非吸收性承印材料，缺少极性基团，表面张力低，吸湿性差，油溶性、UV、水性涂料或油墨等不能与PET基材表面有效结合，附着效果差，容易脱落，影响产品质量，限制了其应用。所以，研究PET表面附着力促进剂并因此提高涂料或油墨在PET基材表面附着力具有实际价值和意义。
当前，为了确保对PET制品表面的附着力，在PET涂装或印刷前，必须对其进行电晕处理，利用电击处理方法使PET表面发生化学反应，生成极性有机基团，增加其表面极性和表面粗糙度，提高与涂料、油墨的附着力。然而，电晕处理的材料表面张力稳定性差，随着时间的推移，电晕效果会逐渐减弱。而且电晕处理只适应于薄膜等表面规则物品的表面处理，对于结构复杂的构件，电晕处理无能为力。
附着力是涂膜、油墨发挥保护、装饰、特殊功能作用的基础，即使涂膜、油墨本身具有优良的物化性能，如果不能和基材牢固的粘结，就没有使用价值。附着力促进剂可以提高涂料、油墨对基材的附着力，使其发挥保护、装饰等功能。当前，附着力促进剂主要包括偶联剂和改性树脂。其中偶联剂主要包含硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂等，而改性树脂主要包括氯化聚烯烃等。然而，这些偶联剂或氯化聚烯烃均不适合作为PET的涂料、油墨附着力促进剂。
PET对其基材具有良好的附着力，然而，普通的PET仅在三氟乙酸、吡啶、苯酚-四氯乙烷等溶剂中才能溶解，这些溶剂毒性大，气味重，不适合作为涂料、油墨溶剂使用。
基于工业和实际应用的需求，必须寻找一种合成工艺简便、能够溶于低毒、易挥发的乙酸乙酯、丁酮等有机溶剂或水中，并且与PET基材和涂料、油墨具有良好附着力的PET附着促进剂，以确保涂料、油墨对PET基材具有良好的附着力。
发明内容
本发明第一个目的在于提供一种改性PET聚合物，以解决油溶性、UV、水性涂料或油墨等不能与PET基材表面有效结合，附着效果差，容易脱落等问题。
为了实现上述的目的，采用如下的技术方案：
一种改性PET聚合物，通过对苯二甲酸、乙二醇和功能单体共缩聚合成，共缩聚后分子量为800~60000g/mol；所述功能单体的加入可以改善涂料、油墨在PET聚合物表面的附着力和改性PET聚合物在溶剂中的溶解性。改性PET聚合物分子结构中包含有亲基体的PET链段，可以锚固于PET基材的表面，提供与基材表面的附着力，制备得到含有亲PET链段的共聚物，可以用于作为PET的涂料、印刷油墨专用附着力促进剂，以提高涂料、印刷油墨在PET表面的附着性能。
功能单体引入破坏了PET分子链的规整性，可以改善PET聚合物在常用有机溶剂或水中的溶解性。功能单体还具有可反应基团，包含有功能单体结构单元的PET聚合物可以与涂层或印刷油墨进行化学反应，起类似于偶联剂的作用，使涂料或油墨与PET基材良好附着。
分子量是影响改性PET聚合物性能的重要指标之一，处于分子量为800~60000g/mol范围时改性PET聚合物具有较好的溶解性、附着力及其他综合性能。分子量在1000~40000g/mol时综合性能最优。
进一步的，所述功能单体为衣康酸、柠康酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、丙三醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或多种；所述溶剂为水性溶剂。上述功能单体为亲水性功能单体，当所添加的功能单体具有水溶性时，包含有功能单体结构单元的改性PET聚合物将具有一定的水溶性或水分散性，可以作为水性PET底面涂层或水性PET涂料、印刷油墨附着力添加促进剂使用。
进一步的，所述功能单体为己二酸、苯酐、马来酸酐、己二醇、壬二酸、癸二酸酐、间苯二甲酸、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇中的一种或多种，所述溶剂为油性溶剂。上述功能单体为油性功能单体，当所添加的功能单体具有油溶性时，包含有功能单体结构单元的改性PET聚合物将具有油溶性，可以作为油性PET底面涂层或油性PET涂料、印刷油墨附着力添加促进剂使用。
进一步的，所述水性溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步的，所述油性溶剂为甲苯、二甲苯、四氢化萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
本发明第二个目的在于提供一种改性PET聚合物的制备方法，提供一种合成工艺简便、能够溶于低毒、易挥发有机溶剂或水中，并且与PET基材和涂料、油墨具有良好附着力的改性PET聚合物，以确保涂料、油墨对PET基材具有良好的附着力。
一种改性PET聚合物的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一，将对苯二甲酸、乙二醇和功能单体在N2的保护下混合搅拌10-15min；
步骤二，加入缩聚催化剂混合均匀后，加热到50-280℃回流，搅拌反应3-8h；
步骤三，降温到200℃以下，再加入抗氧剂和剩余的缩聚催化剂；
步骤四，升温至220-280℃后抽真空搅拌反应4-12h，趁热出料后加入溶剂溶解；或者直接加溶剂后升温至180-280℃回流，搅拌反应4-12h，冷却后过滤。
进一步的，各物料的重量份为：对苯二甲酸30~80份，乙二醇20~60份，功能单体5~40份，缩聚催化剂0.1~10份，溶剂30~90份，抗氧剂0.1-10份；得到的改性PET聚合物固体份为10~60%。
进一步的，所述缩聚催化剂为钛酸四丁酯或三氧化二锑、浓硫酸中的至少一种；所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯和对苯二酚中的至少一种。
本发明第三个目的在于提供一种改性PET聚合物应用。
一种改性PET聚合物应用，用所述溶剂将所述改性PET聚合物稀释到固体份含量为0.1%~25%，作为PET涂料或者印刷油墨的附着力促进剂。含量在1%~5%时附着力最强。改性PET聚合物可提供与涂料或油墨层的化学作用的功能基团，使UV涂料或油墨与PET基材具有良好附着力，适应于作为UV涂料或油墨在PET表面的附着力促进添加剂使用。通过该附着促进剂与涂料、印刷油墨混合，提高涂料、印刷油墨与PET的表面附着力。
进一步的，所述附着促进剂的含量为涂料或印刷油墨质量的0.1%~20%。更优选为涂料、印刷油墨质量的1%~5%。含有所述PET共聚物的附着促进剂，可以单独作为PET基材的底层涂料使用，直接涂布于PET基材的表面，以提高PET基材与涂料、印刷油墨的附着力。
本发明由于结构的特殊设计，使得改性PET聚合物具有亲水性或者亲油性，可将该改性PET聚合物用作附着力促进剂并通过混合的方式加入涂料、印刷油墨中，在使用时能很好地迁移并吸附到涂层与PET基材的界面，提高涂料、印刷油墨对PET基材的附着力；同时，所得改性PET聚合物用作附着力促进剂也可单独溶解于有机溶剂或水中，作为PET的底面涂层使用，提高涂料、印刷油墨对PET基材的附着力。
与现有技术相比，本发明通过加入功能单体对PET聚合物进行改性，可以提高改性PET聚合物的油溶性或水溶性，同时提高涂料、油墨在PET表面的附着力，用作PET涂料、油墨的附着力促进剂，使涂料、油墨在PET表面的附着力大大提高，不容易脱落，持久性好，提高PET基材的表面印刷、涂装性能。且工艺简单，成本低，无需对PET进行表面处理；具有巨大的应用前景和市场价值。
附图说明
图1为改性PET聚合物的红外谱图；
图2为改性PET聚合物的核磁共振图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入187g对苯二甲酸、33g己二酸、86g新戊二醇、89mL乙二醇，开启机械搅拌并通氮气10min除氧。加入0.413mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料温度控制240℃反应3h；降温到200℃以下，加入2.5g对苯二酚和0.962mL钛酸四丁酯，反应温度保持在220℃，在高真空度下搅拌反应4h，趁热出料。再溶于乙酸乙酯和乙酸丁酯混合溶剂30g中，配制成固体份为40%的改性PET聚合物。
制得的改性PET聚合物分子量为1000g/mol，羟值为16mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，特性粘度为0.450dL/g。
用混合溶剂乙酸乙酯和乙酸丁酯将固体份为40%的改性PET聚合物稀释到固体份含量为5%，再按重量3%的添加量加入聚丙烯酸涂料中，涂于PET板表面。用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。
实施例2
在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入187g对苯二甲酸、15g己二酸、36g新戊二醇、139mL乙二醇、25g马来酸酐，开启机械搅拌并通氮气10min除氧。加入0.481mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料温度控制在250℃，反应4h。降温到200℃以下，再加0.893ml钛酸四丁酯和3g亚磷酸三苯酯，缓慢升温到235℃，在高真空度下搅拌反应6h，趁热出料。再溶于甲苯和二甲苯混合溶剂40g中，配制成固体份为50%的改性PET聚合物。
制得的改性PET聚合物分子量为20000g/mol，羟值为13mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，碘值为0.19mmol/g，特性粘度为0.550dL/g。
用甲苯和二甲苯混合溶剂将固体份为50%的改性PET聚合物稀释到固体份为10%，按重量8%的添加量加入丙烯酸型UV固化涂料中，涂于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。
实施例3
在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入137g对苯二甲酸、76g己二酸、18g新戊二醇、159mL乙二醇，开启机械搅拌并通氮气10min除氧。加入0.55mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料温度控制在220℃，反应时间为5h。降温到200℃以下，加0.825mL钛酸四丁酯、2.5g对苯二酚和350mL四氢化萘60g，缓慢升温到280℃，回流，搅拌反应4h，冷却后过滤，得到固体份为20%改性PET聚合物。
制得的改性PET聚合物分子量为50000g/mol，羟值为26mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，特性粘度为0.350dL/g。
用四氢化萘将固体份为20%的改性PET聚合物稀释到固体份为1%，按重量15%的添加量加入聚丙烯酸印刷油墨中，印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，油墨在PET上的附着力较好，达到0-1级。
实施例4
在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入187g对苯二甲酸、33g丙三醇、86g间苯二甲酸-5-磺酸钠、289mL乙二醇，开启机械搅拌并通氮气10min除氧。加入0.688mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料温度控制在180℃以下，反应6h；加入0.25mL亚磷酸三苯酯和0.687mL钛酸四丁酯，缓慢升温到255℃，抽真空搅拌反应8h，趁热出料，溶于水和乙醇混合溶剂90g中，配置成固体份为55%改性PET聚合物水溶液。
制得的改性PET聚合物分子量为8000g/mol，羟值为15mgKOH/g，酸值为55mgKOH/g，特性粘度为0.550dL/g。
用水和乙醇混合溶剂将固体份为55%改性PET聚合物稀释成固体份为20%，配制成的PET附着促进剂水溶液，得到淡蓝色半透明溶液。再按重量0.5%的添加量加入水性油墨中，印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，油墨在PET上的附着力较好，达到0-1级。
实施例5
在干燥的四口烧瓶中，依次加入对苯二甲酸30g、乙二醇20g、衣康酸2g、柠康酸3g，在N2的保护下混合搅拌15min除氧；再加入浓硫酸0.03g，混合均匀后，加热到150℃回流，搅拌反应8h；再加入亚磷酸三苯酯0.1g和浓硫酸0.07g；升温至280℃后抽真空搅拌反应12h，趁热出料后加入混合溶剂丙酮、二甲基甲酰胺90g溶解，配置成固体份为60%的改性PET聚合物。
制得的改性PET聚合物分子量为800g/mol，羟值为16mgKOH/g，酸值为50mgKOH/g，特性粘度为0.550dL/g。
用溶剂丙酮、二甲基甲酰胺将固体份为60%改性PET聚合物稀释到固体份为25%后作为水性附着力促进剂。再按重量20%的添加量加入水性涂料中，印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。
实施例6
在干燥的四口烧瓶中，依次加入对苯二甲酸80g、乙二醇60g、一缩二乙二醇15g、一缩二丙二醇25g，在N2的保护下混合搅拌15min除氧；再加入三氧化二锑6g，混合均匀后，加热到280℃回流，搅拌反应3h；降温到200℃以下，再加入对苯二酚10g、三氧化二锑4g和混合溶剂二甲亚砜、四氢呋喃80g溶解，升温至180℃回流搅拌反应12h，配置成固体份为10%的改性PET聚合物。
制得的改性PET聚合物分子量为60000g/mol，羟值为16mgKOH/g，酸值为45mgKOH/g，特性粘度为0.550dL/g。
用溶剂丙酮、二甲基甲酰胺将固体份为10%改性PET聚合物稀释到固体份为0.1%后作为水性附着力促进剂。再按重量0.1%的添加量加入水性涂料中，印刷于PET板表面，用GB9286-98划格法测定附着力，涂料在PET上的附着力较好，达到0-1级。
实施例1-6中衣康酸、柠康酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、丙三醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中相互之间可以等同替换。己二酸、苯酐、马来酸酐、己二醇、壬二酸、癸二酸酐、间苯二甲酸、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和己二醇相互之间可以等同替换。水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃相互之间可以等同替换。甲苯、二甲苯、四氢化萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺和二甲亚砜相互之间可以等同替换。
按照实施例1-6所述方法制备得到的改性PET聚合物分别进行红外、核磁效果表征，如图1和图2所示得到了改性PET聚合物。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。