具体实施方式
所披露的技术基于由高盐度液体，如来自海水淡化厂的盐水回收物质的简单的、有成本效益的方法的开发。具体而言，该方法能够连续地、逐步地由高盐度液体回收各种不同的物质，各物质以基本上纯化的形式(大于90％w/w，优选大于95％w/w)获得。
因此，根据其第一方案，提供一种由高盐度液体回收包含所需的、选定的、预定的碱土碳酸盐的物质的方法，所述方法包括：
(i)向所述高盐度液体添加足以使所述液体中的所述物质沉淀的量的包含碱金属碳酸盐溶液的试剂，同时将气体连续导入所述液体中；
(ii)从所述液体中分离所述沉淀的物质，其中所述沉淀的物质包含所需的碱土碳酸盐。经分离的碱土碳酸盐基本上以纯化的形式获得。
此处使用的术语“高盐度液体”表示任何具有下述含盐量的液体：总溶解盐(TDS)为至少约1000ppm、更优选为大于约10,000ppm TDS。并不为此所限制，高盐度液体指的是咸化水(具有以上限定的溶解盐的下限值的水)，例如来自海湾、红海、地中海和大洋等海洋的海水；来自各种盐湖和池塘、高咸水源的水；盐水；来自工厂和家庭的废液的污染水；以及其他具有分类为盐的离子物的地表水和地下水源。
应理解诸如海水等高盐度液体包含各种碱土金属(Mg、Ba、Sr、Ca)、重金属和其他元素的混合物。现今已经设想，通过顺次处理，各处理步骤(或者两个以上的顺次步骤)可以分离碱土金属的碳酸盐。这些碳酸盐根据本公开可以以基本上高度的纯度(例如，高于90％w/w，高于95％w/w，甚至超过99％w/w)获得。因此，在本公开的情形下，术语“高盐度液体”表示包含氯化镁、氯化钙、碱金属的氯化物等中的至少一种的液体，这些物质通过本发明的教导可以“转化”为碳酸盐并被分离。
此处使用的术语“液体”表示任何含有介质的水。
术语“包含碱土碳酸盐的物质”(有时也称为“物质”)此处用于表示任何包含至少一种碱土(金属)碳酸盐的分子。并不限制于此，所述物质可包括Sr2CO3、BaCO3、Ca2CO3、MgCO3的水合物如xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O，其中x、y和z可以为相同或不同的数，表示化学计量系数。具有通式xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O的物质可包括但不限于MgCO3的任何水合物形式，例如4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(称为白镁氧Levis)，或MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(称为白镁氧Ponderosa)，或3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O(称为白镁氧)。应注意，该术语可包括碱土金属碳酸盐的组合。这样的组合通常包含一种主碳酸盐，该碳酸盐多于该组合物中的所有其他碳酸盐。
术语“选定的物质”或“选定的碱土碳酸盐”此处用于表示试图由液体回收的物质或碱土碳酸盐。因此，提及用于回收选定的物质/碱土碳酸盐的方法时，意指待利用的方法使用预定的适合于沉淀的条件，由此由高盐度液体移除特定的物质/碱土碳酸盐。一些可以限定沉淀从而由高盐度液体移除选定的物质/碱土碳酸盐的非限制性参数列在下面。本领域的技术人员易于理解限定水性介质中碱土碳酸盐的沉淀的另外的参数。
此处使用的术语“沉淀物”或“沉淀的物质”指的是在设定的条件(pH、温度等等)下在液体中形成至少一种不溶性的碱土碳酸盐。
此处使用的术语“重金属”指的是原子序数大于或等于22的金属元素，包括但不限于铜、镍、镉、钴、铟、锡、铅、汞、锑、砷、铋和铊。
此处使用的术语“贵金属”是指消费者认为经济上极昂贵的稀有的金属化学品。最受重视的贵金属是金和银。其他贵金属包括铂族金属：钌、铑、钯、锇、铱和铂。铼也被视为贵金属。
术语“碱金属碳酸盐”表示任何包含碱金属碳酸盐并能够与高盐度液体中一种以上的碱土离子发生反应以形成碱土碳酸盐的物质或包含碱土碳酸盐的物质。根据本发明的一个实施方式，碱金属碳酸盐是Na2CO3，在其他实施方式中，碱金属碳酸盐是K2CO3、Li2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3。
此处使用的术语“气体”表示任何能够溶解在液体中的气体。所述气体优选是惰性气体，例如但不限于氧气、氮气、空气等等。本公开的情况中的气体所含的CO2的量不大于空气中所含的CO2的量。换言之，如果待用于本公开的情况的气体中存在CO2，则CO2的量不超过0.05％v/v(相当于500ppm)。所述气体用来引发液体紊乱，并通过使溶解的CO2由液体排出而促进反应平衡朝着所需碳酸盐的形成移动。根据一个实施方式，所述气体是空气。
气体可以通过任何允许气体溶解在液体中的手段导入高盐度液体中。在一个实施方式中，气体鼓泡进入液体中；在另一个实施方式中，通过使用空气压缩机或高压流体喷射器导入空气。
将气体导入液体中从而造成液体的搅动。此处使用的术语“搅动”包括在液体中引发的任何形式的紊乱。必要时，还可以借助适宜的搅动装置，例如适宜的搅拌机来促进搅动。
碱金属碳酸盐的溶液，也就是所述试剂，可以通过在水性介质中溶解盐而制备。水性介质可以为纯水或净化水，不过经济上有利的是使用此处公开的方法所回收的盐化液体或咸化液体。因此，根据一个实施方式，所述方法除了提供回收的碱土碳酸盐之外还提供处理液。该处理液随后可用于制造碱金属碳酸盐的溶液。术语“处理液”表示已经由其移除了至少一种包含碱土碳酸盐的物质的液体。该处理液通常包含一种以上的氯盐，如NaCl。因此，溶解于处理液中的碱金属碳酸盐的量取决于液体中该氯盐的量和盐的溶解度系数，从而达到碳酸盐在液体中的最佳(例如最大)溶解。溶解于处理液中的碱金属碳酸盐由此形成“碱金属碳酸盐的溶液”的储液，或者此处也称为“试剂”，其将被引入高盐度液体中。仅作为一个实例，使用包含6.4％w/w的NaCl的处理液时，25℃时可溶解25.1％w/w的Na2CO3以形成试剂溶液。换言之，266kg的Na2CO3能够溶解在1m3的该处理液中。
试剂的量，也就是待引入高盐度液体中的碱金属碳酸盐储液的量随着待处理的高盐度液体的组成和执行所述方法的条件而变。该量应当大于与碱土金属完全反应并由此引发液体中的沉淀所需的、至少是计量计算量的量。计算待引入的试剂的量所考虑的参数包括但不限于液体的pH、液体的温度、液体中待回收的碱土金属盐碳酸盐在液体中的浓度、待回收的碱土金属碳酸盐的溶解度系数、溶液中的碱金属碳酸盐的浓度等等。本领域的技术人员易于确定存在溶解的Na2CO3时与碱土碳酸盐的形成有关的参数。
如前所指出的，碱金属碳酸盐是Na2CO3，不过也可以使用其他的碱金属碳酸盐，例如K2CO3、Li2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3。
待回收的碱土碳酸盐可以是但不限于SrCO3、BaCO3、FeCO3、CaCO3、MgCO3的水合物如xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O中的一种以上，其中x、y和z表示计量系数。根据一个实施方式，即，在选定的工艺条件(以下称为第一工艺条件，或第一处理)下，包含碱土碳酸盐的物质包括SrCO3、BaCO3、FeCO3的混合物。在另一个实施方式中(以下称为第二工艺条件，或第二处理)，所述物质包含CaCO3；在又一个实施方式中(以下称为第三工艺条件，或第三处理)，所述物质包含3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O。下面描述根据第一、第二或第三工艺条件来进行选择性沉淀的条件。
根据此处公开的方法，以高纯度获得回收物。与术语“基本上纯化”可互换使用的术语“高纯度”此处用于表示包含至少90％(w/w)的一种以上碱土碳酸盐的物质。在选择性实施方式中，该术语表示包含至少95％的一种以上碱土碳酸盐的物质。在又一个选择性实施方式中，该术语表示包含至少99％的一种以上碱土碳酸盐的物质。在一个实施方式中，所述物质包含高百分比的一种碱土碳酸盐。
此处公开的方法可包括在移除碱土碳酸盐之前的高盐度液体的预处理步骤。该预处理步骤用于从高盐度液体中移除一种以上的金属，典型地是贵金属和重金属，并包括电解液体。根据优选的实施方式，电解以等于或小于约1.5V的直流电压和等于或小于约10A/m2的电流密度进行。该电压限的选择对于防止液体中的碱金属氯化物和碱土氯化物的电解分解是必要的，因为这种电解分解可能产生危险的氯化物气体。
预处理步骤可有效地从高盐度液体中移除一种以上选自由Ag、Au、Cu、Ni、Co、Cd、In、Sn、Pb、Hg、As、Sb、Bi、Pd、Pt和Tl组成的组中的金属。该金属组包括如本领域的技术人员所了解的能够随后用于工业等的贵金属。
正如在电解过程中同样可以了解的，金属沉积在阴极上。因此阴极应当周期性地移除用于处理，从而由其除去(剥离)沉淀的重金属和贵金属。在一个实施方式中，电解预处理步骤利用至少一个被覆有可移除的导电材料的阴极。可移除的导电材料可包括被覆或浸渍有导电涂料等导电材料的织物。可移除的织物可以在适当的时候，例如当沉积了金属并需要置换时，用合适的酸洗涤、分解、燃烧或以任何其他方式处理，从而由导电材料回收金属。导电性涂布材料的使用将节省劳动密集型因而也是昂贵的由阴极剥离沉积金属的工序。
根据一个实施方式，包含一种以上碱土碳酸盐的物质优选包括SrCO3、BaCO3和FeCO3的混合物。为回收该混合物，所述方法包括添加足以在所述液体中获得等于或小于8.7的pH的量的试剂。已经确定该pH上限值将有利于选择性沉淀前述碳酸盐(第一沉淀的物质)。由此形成的混合物还可包含氢氧化镁(Mn(OH)2)、Fe(OH)2以及其他的金属氢氧化物。为增大沉淀的混合物的量，优选的是该过程于约25℃～约30℃的温度范围进行。
已经确定在沉淀Sr、Fe和Ba的碳酸盐的混合物时在液体中导入空气能够防止形成这些金属的碳酸氢盐，因此增加了该过程的产率，即，沉淀的物质中的碳酸盐的百分比。
为获得混合物的最佳沉淀(即，最大回收率)而引入液体的试剂的量比化学计量当量多至少0.1％。
根据另一个实施方式(所谓的第二工艺条件)，待回收的物质包含CaCO3(第二沉淀的物质)。CaCO3可以在先前移除了前述SrCO3、BaCO3和FeCO3的混合物或未移除该混合物的条件下由高盐度液体回收。在优选的实施方式中，在由液体回收了混合物(第一沉淀的物质)之后由该液体回收CaCO3。CaCO3的回收也涉及在液体中加入一定量的碱金属碳酸盐的溶液。确定溶液的量，尤其是用于在所述液体中获得约8.8～约9.0的pH范围。已发现该pH范围对于选择性沉淀所述CaCO3是最佳的。最理想的是，用于沉淀CaCO3的液体的温度大于20℃，优选等于或大于60℃。
在又一个实施方式(第三工艺条件)中，该工序用于沉淀并移除包含碳酸镁的水合物的物质。具体而言，沉淀通式为xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O的水合物。尤其关注的碳酸镁的水合物是3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O，称为白镁氧或碱式碳酸镁。
碳酸镁的水合物优选由已经由其移除了Fe、Ca、Ba和Sr的碳酸盐的液体回收。
为沉淀碳酸镁的水合物，在液体中加入的试剂的量足以在所述液体中获得约9.5～约10.5的pH范围，这有利于沉淀选定的碳酸镁的水合物。选择性沉淀碳酸镁水合物的优选温度等于或大于25℃，优选等于或大于60℃。
在一个实施方式中，此处公开的方法是多段法，其中通过顺次重复工艺步骤(i)和(ii)而依次选择性沉淀几种物质，各步骤在适合于沉淀并回收不同物质的条件下进行(将一种物质的沉淀视为多段法中的一个“阶段”)。例如，所述方法可如此进行以使步骤(i)和(ii)重复至少三次(分别是第一处理/工艺条件、第二处理/工艺条件和第三处理/工艺条件)，以用于下述物质的顺次沉淀：在第一处理中沉淀包含选自SrCO3、BaCO3、FeCO3的碱土碳酸盐的一种以上，优选是混合物的物质(pH等于或小于8.7，温度为25℃～约30℃，如上所述)；在第二处理中沉淀包含CaCO3的物质(pH为8.8～9.0，温度大于20℃，如上所述)；在第三处理中沉淀包含碳酸镁的水合物的物质(pH为约9.5～约10.5，温度等于或大于25℃，如上所述)。
由此回收的各物质例如通过加热至110℃～120℃的温度并选择性在真空条件下进行干燥，然后以备商用。
本公开还提供一种由高盐度液体回收包含碱土碳酸盐的物质的处理单元，所述系统包括：
-适合于容纳高盐度液体的液体处理组件，其配有用于搅拌所述组件中容纳的所述液体的装置；
-用于将包含碱金属碳酸盐溶液的试剂引入所述处理组件中容纳的所述液体的装置；
-用于将气体导入所述处理组件中容纳的所述液体的气体装置；
-用于移取包含沉淀的物质的液体的装置；
-用于由处理液分离沉淀物的装置。
在一个实施方式中，气体装置包括用于压缩所述气体进入组件中所容纳的液体的压缩机。应当指出，经压缩的气体导入液体引发紊乱，由此使液体混合。
此处还公开了用于由高盐度液体回收包含碱土碳酸盐的物质的系统，所述系统包括多个此处公开的处理组件，操作各组件以用于沉淀并移取不同的选定物质，该系统包括用于控制各处理组件的操作的控制单元。
在一个实施方式中，多个处理组件串联排列，以使由一个处理组件中移出的液体传送至下一个处理组件中。
在又一个实施方式中，该系统以连续模式操作，由此促进连续的、进行中的高盐度液体的处理工序。
在另一个实施方式中，该系统如此构造并操作以将移除了第一、第二和第三沉淀的物质之后回收的液体用于制备所述试剂。因此，换言之，该系统作为闭路循环系统操作。
根据一个实施方式，所述处理单元优选利用巴秋卡槽，该槽的功能和操作由Shekhar R和Evans J.W.描述(Metallurgical Transactions B，Volume 20，Issue 6，pp.781-791(1989))。因此，此处公开的系统由一系列巴秋卡槽构造。
现在参考图1，图1提供了根据此处公开的一个实施方式由高盐度液体顺次回收不同物质的多段法(100)的方框图。
作为第一处理阶段(第一工艺条件)，将高盐度液体与空气和一定量的Na2CO3储液一同供给(步骤110)。导入的压缩空气在液体中形成紊乱，由此使其混合。液体的温度设定为25℃～30℃，所加入的液体Na2CO3的量使pH达到上限等于8.7或小于8.7。在这些第一工艺条件下，液体中形成沉淀的物质(112)。沉淀的液体包含SrCO3、BaCO3、FeCO3和金属的氢氧化物如Mn(OH)2、Fe(OH)2及其它化合物的混合物。该物质主要包含SrCO3。移取包含沉淀的物质的液体(114)。由移除的液体压缩过滤SrCO3(116)从而使液体与第一沉淀的物质分离。随后可将沉淀的物质洗涤并干燥为商业备用的形式(118)。已经发现在这些条件下可以从高盐度液体回收至少95％w/w的SrCO3。
将已由其移除了SrCO3的液体转移至第二处理阶段(120)，在此阶段伴随着空气的导入(例如，鼓泡或压缩注入)添加一定量的Na2CO3储液，空气的导入在此也引发液体与试剂，即与Na2CO3的混合(120)。液体的温度设定为高于20℃，Na2CO3的添加量使pH达到8.8～9.0。在这些条件下，形成了包含高百分比CaCO3的第二沉淀的物质(122)。移取包含沉淀的物质的液体(124)。由移取的液体将沉淀的CaCO3与液体分离，并将其洗涤并干燥为商业备用的形式(128)。已经发现在这些条件下可以从高盐度液体回收至少99％w/w的CaCO3。
已由其移除了CaCO3的液体然后经历第三处理阶段(130)。在该第三阶段中，伴随着空气的导入(例如，鼓泡或空气喷射)将Na2CO3溶液添加至处理液中，添加量可提供9.5～10.5的pH，添加温度大于25℃，(130)。结果形成了包含沉淀的碳酸镁的水合物(主要是白镁氧)的液体(132)。移取包含沉淀的物质的液体(134)。由移取的液体将沉淀的碳酸镁的水合物，特别是碱式碳酸镁(白镁氧)与该液体分离，并将其洗涤并干燥为商用备用的形式(138)。由此制得的白镁氧还可进一步处理以形成其他的镁基产品，例如MgO、Mg(OH)2、MgCO3等等，正如本领域的技术人员所了解的。已经发现，上述多段法允许以基本上很高的纯度，优选至少99％w/w来回收不同的物质。
注意，剩余的液体(移除白镁氧之后)通常包含氯盐，如NaCl、KCl等，因而可用于制造NaCl和其他氯化物(140)。剩余的液体还可用于形成Na2CO3储液。为此，将Na2CO3加入剩余液体中(150)，Na2CO3储液由此形成(160)。随后将该储液引入需要的工序(110、120、130)中。
应当指出，此处公开的方法可以以分批法以及连续法进行。尽管连续法是优选的操作模式，不过本领域的技术人员将了解用任一种方式进行所述方法所需的技术变更。
此处公开的方法优选通过使用巴秋卡槽操作(Shekhar R and EvansJ.W.Metallurgical Transactions B，Volume 20，Issue 6，pp.781-791.(1989))。图2中提供了用于进行此处公开的方法的虽然类似但却可供选用的处理单元。
图2提供了通常表示为200的用于由高盐度液体回收包含碱土碳酸盐的物质的处理单元的简化示意图。根据该非限制性实施方式，处理单元200包括液体处理组件210，该组件可以是罐(如塑料罐)或任何其他适合于容纳高盐度液体的适宜的容器。液体处理组件210具有底表面212、顶表面214和侧壁216。顶表面优选封闭或基本上封闭。
液体处理组件210配有气体供应装置220以用于将空气等气体导入所述处理组件中容纳的液体。此处图示的气体装置包括导管222，并在所述导管的端部在处理组件210内的液体中配置了多个沿气体供应导管222排列的气体供应喷嘴226。气体供应喷嘴226接收来自压缩气源(未示出)的压力下的气体并将其注入液体中。为此，气体供应装置可包括压缩机224以用于压缩所述气体并将所述气体注入组件210中容纳的液体。气体供应装置220还可以是与压缩气体源连接的泡沫扩散器。压力下导入气体造成液体中的紊乱，由此混合液体。
液体处理组件210还配有沉淀物移取装置230以用于移取含有沉淀的物质的液体。沉淀物移取装置230包括与用于从处理组件泵送包含沉淀物的液体的泵234连接的导管232。根据该实施方式，沉淀物移取装置230布置在液体处理组件210的底表面212的附近，从而由底端212移取液体。
液体处理组件210还配有分离装置240以用于由处理液分离沉淀物并用于传送已由其移除了沉淀的物质的处理液以在随后的处理组件(视为一个实例，图3)或任何其他容器(未示出)中进一步处理。分离装置240从沉淀物移取装置230延伸出来。分离装置240包括本领域技术人员已知的压滤设备242，并且可以配备有用于移去经挤压的沉淀的物质的泵244和用于泵出经过滤的处理液的补充泵246。
液体处理单元200还包括试剂供应装置(250)以用于提供并排放碱金属碳酸盐如Na2CO3的溶液(试剂)至所述处理组件210中容纳的液体中。试剂供应装置250包括用于将试剂排放至处理组件210中的导管252。导管252可以与泵254连接，泵254用于将试剂从试剂源(未示出)泵送至处理组件210中。
液体处理单元200还包括液体排放装置260，该装置包括导管262以用于将新鲜的高盐度液体排放入液体处理组件210中。新鲜液体的输送可利用泵264。
液体处理单元200还可包括环境控制组件270以用于，例如监控处理组件210中容纳的液体的温度或pH、液体中试剂的浓度，用于确定液体中选定的物质的浓度，等等。
本公开的条件下的各装置还可配置一个以上用于控制流体输送的阀。阀的打开和关闭可手动控制或者通过专用控制单元控制，例如图3中所描述的。
现在参考图3，图3是根据本发明的实施方式的高盐度处理系统的简化示意图，通常表示为300。为简化起见，将与图2中所用的那些附图标记类似的附图标记变化100，用于标识具有类似功能的元件。例如，图2中的元件210是具有与图3中的处理组件310相同功能的处理组件。
由图3可以看出，该系统包括三个分开的处理组件310A、310B和310C，均表示巴秋卡槽或与图2中所描述的处理组件类似的处理组件。处理单元310A、310B和310C串联排列，其间存在液体流通。首先，液体经由液体排放装置360排入第一处理单元310A中，由此根据第一处理条件制得含有第一沉淀的物质(例如包含SrCO3)的液体。注意，引入第一处理单元310A中的液体可通过电解进行预处理，从而由其移除本文所述的重金属和贵金属(未示出)。第一处理单元310A包括用于引入试剂的装置350A、用于导入气体的装置320A和用于将包含沉淀的物质的液体传送至分离装置340A的沉淀物移取装置330A。在分离装置340A中，第一沉淀的物质经配有泵344A的导管342A滤除液体。随后可将第一沉淀的物质洗涤并干燥(未示出)。在分离装置340A中分离了第一沉淀的物质和液体之后，处理液，也就是分离装置340A滤出的液体经导管346A传送入第二处理单元310B中。在该随后的处理单元310B中，在本文所描述的第二处理条件下产生第二沉淀的物质，例如包含CaCO3的物质，并且包含相同物质的液体经沉淀物移取装置330B由处理单元310B移取入后面的分离装置340B中。与图2类似，试剂经装置350B引入处理单元310B中。在分离装置340B中分离了第二沉淀物与液体之后，将沉淀的物质经导管342B传送以进行洗涤和干燥。导管342B可配有合适的泵344B以用于促进沉淀的物质的移取。由其移除了第二沉淀物的处理液经导管346B传送入第三处理单元310C中，在此产生第三沉淀的物质，例如包含白镁氧的物质。第三处理单元310C类似地包括用于导入气体的装置320C、用于引入试剂的装置350C等等。然后将包含沉淀的物质的液体经沉淀物移取装置330C由第三处理单元310C移取入第三分离装置340C中。沉淀的物质经导管342C传送以进行进一步的处理。在一个实施方式中，洗涤并干燥沉淀的物质，在另一个实施方式中，沉淀的物质可用于制造其他的镁盐。通常含有氯盐的剩余液体可随后经导管380传送以用于由其回收氯盐，如NaCl。另外，或作为选择，剩余液体可用于制造试剂的储液。为此，剩余液体经导管390传送至单元392中，由此制备储液。
高盐度处理系统300还包括控制单元394。该控制单元通常是计算机系统，可包括特别是内存工具、数据处理和分析工具、监控器等中的一个以上，并具有适宜的操作工具以用于产生操作信号来管理该系统的组件和其他元件的操作。
将易于为本领域的技术人员了解的是，上述具体的实施方式对于如上限定的本发明的更为宽泛的范围仅仅是用于说明的目的。正如可进一步了解的，这些实施方式的许多常规修正以及大量的其他实施方式均是存在可能性的，并且在技术人员应用本领域的普通技术所能达到的范围内，在此处所限定的本发明的概括性范围内。
正如在说明书和权利要求书中所用的，形式“a”、“an”和“the”包括单数和复数，除非文中另有清楚的规定。例如，术语“碱土碳酸盐”包括一种或多于一种的相同或不同的碱土碳酸盐。
此外，此处使用的术语“包括”意指处理单元包括所述的各元件，但并不排除其他的在处理单元的设计中可任选的元件，例如专用传感器、导管、泵等等。术语“基本上由…构成”用于限定包含所述的要素而排除其他要素的实体。例如，基本上由白镁氧构成的物质将不包含其它盐或者仅包含极微量的其他盐。“由…构成”因此表示排除多于痕量要素的其他要素。由这些过渡术语限定的实施方式在本发明的范围内。
此外，所有的数值，例如提及构成工艺条件的要素的量或范围时，均是相对于设定值的(+)或(-)变化达到20％的近似值，有时达到10％。应当理解，即使并非总是明确指出，所有的数字标号前面均有术语“大约”。
实施例
此处公开的方法原则上基于各种碱土碳酸盐的选择性沉淀。在下列实施例中，高盐度液体是以色列海水淡化厂之一制得的盐水。
下列实施例是来源于Israeli Seawater Osmosis Plant的基本数据，该厂每年淡化300×106m3的海水以制得每年100×106m3的除盐水和每年116×106m3的盐水。
表1：海水和Israeli desalination Seawater Osmosis Plant制得的盐水的组成
元素(E1)、在海水(a)和盐水(b)中的浓度(重量％)
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(a)海水的密度是1.0277t/m3，总盐浓度是3.95％；
(b)盐水的密度是1.06t/m3，盐浓度是7.35％。盐的浓度增大1.86倍。
对于此处公开的连续的选择性沉淀进行的可选的预处理阶段包括移除贵金属和重金属。因此，该预处理阶段包括将电极引入高盐度液体(在该特定例中为盐水)中，并对盐水进行电解。为保护阴极，在铜粉基底(阳极由石墨制成)上以浸渍了导电涂料的织物被覆阴极。电解在25℃、电压小于等于1.5V、阴极表面的电流密度达到10A/m2时进行，与此同时使空气连续鼓泡进入液体。选择这些参数以避免水和碱金属氯化物的电解分解，这种电解分解在阴极上分离氢和苛性碱，阳极上分离氧和氯。
在这些条件下，6小时内大约80％的贵金属和重金属沉淀(作为混合的浓缩物)在阴极上。注意，温度低于25℃时电解时间延长，温度大于25℃时电解时间缩短。金属的浓度与混合浓缩物的组成显示在表2中。
表2：由以色列海水淡化水厂的盐水制得的重金属和贵金属的量以及浓缩物的组成
(元素(E1)；在海水(a)和盐水(b)中的浓度(重量％)；元素的量(Quant.))
![]()
由表2中显现的数据可以明显看出，使用盐水(来自以色列海水淡化厂)时，可以在一年内分离5520Kg的重金属与贵金属的浓缩物。在净化的盐水中，留有1305.44Kg的重金属和贵金属。
在保护性阴极上沉淀金属之后，如上所述对织物进行处置或处理，从而由其移除沉淀的金属并再次使用该织物。使用标准阴极(未由导电性织物保护)时，则需要对其进行周期性处理从而由其提取金属。可利用各种技术进行金属提取，例如通常用于铜工业的铜冶炼技术，其可周期性应用于阴极，例如一月一次。
表3显示对于由盐水提取金属需要较低的电能消耗。
表3：由盐水电解分离金属的电能消耗(元素(E1)；克/(A·小时)；(A·小时)/年)
El
电化学当量，
g/(A·h)
分离的金属的量，
Kg/年
电力输出50％时电能的消耗量
(A·小时)/年
Ag
4.025
47.95
23,826
Au
2.451
0.91
742
Cu
1.19
1832.1
3,079,160
Ni
1.1
393.47
715,400
Co
1.1
170.91
310,745
Cd
2.1
24.6
23,429
In
1.428
45.24
63,361
Sn
1.11
689.0
1,241,441
Pb
3.87
689.0
356,072
Hg
3.74
6.9
3,690
As
0.93
2459.2
5,288,602
Sb
1.52
114.4
150,526
Bi
2.6
45.24
34,800
Pd
1.99
4.5
4,523
Pt
1.82
0.02
22
Tl
2.55
2.0
1,570
总计
6,525.44
11,297,905
|
表3中的计算基于关于50％的电流生产金属时存在的电解当量，即，假定电能的消耗是理论需要量的两倍。另外，假定金属的提取等于80％。定性分析证明阴极产物中可得到金、银、铜和其他金属。
具体而言，电解过程中电压为1.5V时电能的消耗为：W＝1.5×11,297,905＝16,946,858W/h或16,947kWh。换言之，预处理提供了以有成本效益的方式由盐水分离贵金属或重金属的手段。
电解式预处理步骤之后，将盐水泵入随后的反应器中，在该反应器中对盐水进行进一步处理以由其继续回收高纯度的碳酸盐。
具体而言，盐水经历一系列选择性沉淀步骤以连续回收高纯度的碳酸盐，包括SrCO3、CaCO3和白镁氧。选择性沉淀基于待沉淀的不同碳酸盐的溶解度的差异，将在下面对此进行阐述。
用于沉淀这些碳酸盐的试剂是Na2CO3，其以270g/升盐水的浓度溶解在盐水中。该溶液用作后续沉淀的储液。
Na2CO3储液(也称为苏打灰溶液)的制备
公知的是用纯水制备Na2CO3储液需要稍后蒸发大量的水，因此本发明人设想高盐度液体本身可用于制备储液。
根据表1的数据，此处给定的实施例的初始盐水中的Na+离子浓度确定为1.966％w/w，盐水密度d＝1.06g/cm3时该值计算为20.84g/l的Na+。该量相当于52.96g/l(kg/m3)的氯化钠NaCl。根据本公开利用Na2CO3提取所有产物时，形成额外量的钠反应。基于盐水中锶的量(参见表4)，由此计算出：为沉淀碳酸锶，对于1m3的来自海水淡化厂的盐水必须使用0.03kg的Na2CO3；为沉淀碳酸钙，必须使用2.1kg Na2CO3/m3盐水；为沉淀白镁氧，对于1m3的盐水必须使用11.6kg的Na2CO3。由此计算出沉淀所有产物所消耗的Na2CO3的总量为13.73kg/m3盐水。通过沉淀所有的来自海水淡化厂的盐水的产物所获得的额外的氯化钠的量计算为13.73×1.103＝15.14kg/m3的NaCl；其中1.103是氯化钠与碳酸钠的分子量之比：
K=M2NaCl116.9MNa2CO31061.103]]>
沉淀后盐水中氯化钠的总浓度增大至52.96+15.14＝68.1kg/m3，这是6.4重量％的NaCl。脱除了重金属、锶、钡、镁与其他混合物的碱金属氯化物的溶液的pH为10.5，将其用于制备Na2CO3的溶液。根据互溶度的数据，在NaCl的浓度为6.4重量％的Na2CO3-NaCl-H2O体系中，在30℃～35℃的温度观察到Na2CO3的最大溶解度为25.1重量％～26.4重量％。
因此，为制备Na2CO3储液，在温度为约30℃并进行搅拌时将266kg的Na2CO3溶解在1m3的碱金属氯化物的纯化溶液中。控制过滤后，得到的Na2CO3储液包含25.1重量％的Na2CO3(266kg/m3)，然后如上所述用于沉淀所有的产物。使用来自盐水的Na2CO3储液能够降低除盐水的消耗，同时增大分离了所有产物之后的滤液中的NaCl浓度。Na2CO3还用于分离碱金属氯化物(NaCl、KCl、LiCl、RbCl、CsCl)，以及根据现有技术制造溴和硼酸盐(例如硼砂Na2B4O7·10H2O)。
第一沉淀物：SrCO3
向盐水剧烈鼓入空气，并向其中添加Na2CO3的溶液直至pH达到小于等于8.7。所加入的Na2CO3的近似量相当于沉淀SrCO3(以下反应(1))所需的化学计算量的105％～110％。该量基于SrCO3的溶解度(5.25×10-10(gr·mole)/升，25℃～30℃)确定，所述溶解度比CaCO3的溶解度(CaCO3的溶解度为26.9×10-10(gr·mole)/升)低大约5倍，因此允许选择性沉淀SrCO3。
不受理论的束缚，假定在存在CaCO3时SrCO3的沉淀是下列方程式(1)的结果：
SrCl2+Na2CO3→SrCO3+2NaCl (1)
系统中二氧化碳的形成防止形成SrCO3。因此，本发明人设想，从系统中积极地除去二氧化碳将增加SrCO3沉淀，这样的移除可通过向系统中剧烈地鼓入空气(或纯的氮气或氧气)而实现，这减少了溶解的二氧化碳的浓度。
伴随着SrCO3的沉淀，其他的具有低溶解度的碳酸盐沉淀，例如溶解度分别为4×10-10(gr·mole)/升和2.5×10-11(gr·mole)/升的BaCO3、FeCO3。这些碳酸盐倾向于水解，形成金属氢氧化物和二氧化碳。一种这样的水解可以由下列方程式(2)表示：
FeCO3+H2O→Fe(OH)2+CO2 (2)
同样，Mn(OH)2和其他的金属氢氧化物与SrCO3以及CaCO3(约0.1％)一起沉淀。Mn(OH)2和Fe(OH)2均具有极低的溶解度，分别为4.8×10-16(gr·mole)/升和4.0×10-14(gr·mole)/升。
表4中提供了第一沉淀物的组成。如表中所示，第一沉淀物中碳酸锶的百分比为SrCO3大于94.37％。该浓缩物因而是用于玻璃工业、陶瓷工业、烟火和其他行业中的优异产物。
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在海水和盐水中，钙主要以氯化物的形式CaCl2包含于其中，不过仍有极少量的硫酸钙CaSO4和碳酸氢钙Ca(HCO3)2。表1显示来自以色列海水淡化厂的盐水含有0.074重量％的Ca2+离子，相当于0.784kgCa2+/m3盐水。由该Ca2+离子的量因此可以制得1.96kgCaCO3/1 m3盐水。因此，来自以色列海水淡化厂的盐水在提取率为98％时可以制得222,800吨的高纯度碳酸钙。
第二沉淀物：CaCO3
CaCO3的沉淀以下列方式进行：
将已经由其移除了第一沉淀物的盐水加热至60℃，同时使该体系与空气连续混合(鼓入空气)并加入一定量的Na2CO3储液直至pH达到小于等于8.8～9.0。计算储液的加入量以提供100％的化学计算量从而允许Ca2+以CaCO3的形式沉淀。在储液的存在下与空气的混合进行一个小时。
不受理论束缚，假定在体系中发生下列反应：
CaCl2+Na2CO3→CaCO3+2NaCl
CaSO4+Na2CO3→CaCO3+Na2SO4
Ca(HCO3)2+Na2CO3→CaCO3+2NaHCO3
2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O
盐水中钙的脱除超过98.9％，因为在进行该过程的温度(大于等于60℃)下二氧化碳在水中的溶解度降低了大约3倍，从20℃的0.169重量％降至60℃的0.058重量％，此外CO2的溶解度甚至降低至小于等于0.01重量％，这是由于鼓入空气造成其被强烈除去。这促进了CaCO3的沉淀。
本发明人还得出结论：使用升高的温度，即大于等于60℃的温度降低了CaCO3的溶解度(降低约4倍，CaCO3的溶解度在25℃时为38.9×10-10(gr·mole)/升，CaCO3的溶解度在60℃时为9.55×10-10g·mole/升)。
沉淀后，在过滤器上用水洗涤碳酸钙以除去碱金属氯化物和镁，然后在110℃～120℃的温度干燥。经洗涤的沉淀物中的CaCO3的含量为大于等于99.96％。洗涤过的CaCO3沉淀由此适合于制造纸、橡胶产品、塑料、牙膏和牙粉以及其他产品。除去钙化合物之后，输送滤液以分离碱式碳酸镁，即，白镁氧。
第三沉淀物：3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O
为沉淀白镁氧，将体系中的剩余液体加热至大于等于60℃，同时剧烈鼓入空气并向其中加入一定量的Na2CO3储液以获得pH＝9.5～10.5。储液的加入量相当于进行下列反应所需的100％的化学计算量：
4MgCl2+4Na2CO3+4H2O→3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O+CO2↑+8NaCl
搅拌1小时，使得碱式碳酸镁(也称为白镁氧(M.A.))沉淀。注意，体系的温度升高时白镁氧的溶解度下降。因此，20℃时M.A的溶解度为0.02重量％，镁的含量为26.6％。
盐水中Mg2+离子的含量为0.251％(根据表1)时，计算出1m3的盐水中存在2.66kg的Mg2+离子，由该量可以确定1m3的盐水可制得10kg的白镁氧。
进一步的计算显示在白镁氧的溶解度为0.011重量％时，0.11kg的白镁氧溶解在1m3的盐水中。在固体状态下由此可以回收10kg-0.11kg＝9.89kg，即98.9％(0.00989吨/m3)的白镁氧。
随后将沉淀物稠化并过滤。然后在真空条件下于110℃～120℃干燥滤出的产物。干燥产物的组成包含大于等于99.9％的3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O。由此制得的白镁氧可直接使用或例如根据下列公式反应用于由其制造氧化镁和氢氧化物，第一反应在800℃进行，第二反应在pH＝11.0时进行：
3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O→4MgO+3CO2↑+4H2O
3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O+6NaOH→4Mg(OH)2+3Na2CO3+3H2O
分离白镁氧之后，利用部分滤液来生成Na2CO3储液。
表1显示盐水中含有约0.251％的镁。以碱式碳酸盐白镁氧3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O的形式由盐水(来自以色列海水淡化厂)提取所有的镁时，计算出可以制得116×106×1.060×0.251％×3.757＝1,159,621吨的白镁氧(其中，116×106m3＝盐水的量；1.060吨/m3是盐水的密度；0.251％是盐水中Mg的含量；3.757是表示白镁氧的分子量与分子中的镁的分子量之间的关系的系数)。