阳离子电沉积涂料组合物 技术领域 本发明涉及在热浸镀锌钢板上具有优异电沉积涂装适用性， 并且能够提供具有优 异的抗腐蚀性和精加工性， 特别是在 15μm 的干燥膜厚下具有优异的精加工性的阳离子电 沉积涂膜的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术 由于其优异的涂装操作性和所得到的涂膜的良好抗腐蚀性， 阳离子电沉积涂料组 合物被广泛用作要求具有上述性能的汽车车身等导电性金属产品的底涂料组合物。 在使用 阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中， 试图保持袋部和间隙部等的内板膜厚来确保抗 腐蚀性， 并实现外板膜厚的优化和均一化 ( 例如， 确保重视精加工性、 抗腐蚀性的部位的膜 厚 )， 由此提高汽车车身品质并降低成本。
然而， 在采用常规电沉积涂料组合物所获得的涂膜中， 由于基底的凹凸或热流动 性降低， 厚度从 20μm 减小到 15μm 可导致较差的精加工性。此外， 为了改善精加工性， 如 果增加涂膜中所用的塑料组分的量以改善加热和干燥过程中的热流性质， 则抗腐蚀性趋于 降低。由于这些因素， 很难提供干燥膜厚为 15μm 的具有满意的精加工性和抗腐蚀性的电 沉积涂膜。
鉴于这些情况， 期望开发一种阳离子电沉积涂料组合物， 其在具有复杂的袋部和 间隙部的被涂物上显示优异的热浸镀锌钢板电沉积涂装适用性 ； 并提供具有优异的抗腐蚀 性和精加工性， 特别是在 15μm 的干燥膜厚下具有优异精加工性的阳离子电沉积涂膜。
专利文献 1 公开了制备涂膜的方法， 该方法的特征在于， 在阳离子电沉积涂料组 2 合物的电沉积涂装中， 开始涂膜的沉积所需的电量为 100C/m 至 400C/m2， 并且每单位膜厚 2 2 的极化电阻值为 50kΩ·cm /μm 至 300kΩ·cm /μm。该方法考虑各种不同的树脂组分。
此外， 专利文献 2 公开了阴离子电沉积涂料组合物， 其包含含有羧基的聚酯树脂 和交联剂， 该组合物还包含甲酚酚醛树脂以改善抗腐蚀性。
然而， 上述发现不能提供具有优异抗腐蚀性和令人满意的精加工性， 特别是在 15μm 的干燥膜厚下具有令人满意的精加工性的电沉积涂膜。
专利文献 1 ： 日本专利申请公开 “特开 2003-306796 号” 公报
专利文献 2 ： 日本专利申请公开 “特开 2007-302792 号” 公报
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供在热浸镀锌钢板上具有优异电沉积涂装适用性， 并且提供具 有优异抗腐蚀性和精加工性， 特别是在 15μm 的干燥膜厚下具有优异精加工性的阳离子电 沉积涂膜的涂料组合物。
问题的解决方案
为了实现上述目的， 本发明人进行了深入研究， 结果， 他们发现能够通过包含含氨 基的改性环氧树脂 (A)、 含酚羟基的树脂 (B) 和封闭型聚异氰酸酯固化剂 (C) 的阳离子电沉
积涂料组合物来实现该目的， 其中基于组分 (A)、 (B) 和 (C) 的总固体质量， 组分 (A) 的含量 为 20 质量％至 75 质量％， 组分 (B) 的含量为 5 质量％至 50 质量％以及组分 (C) 的含量为 10 质量％至 40 质量％。由此实现本发明。
即， 本发明提供下述各项 ：
1. 阳离子电沉积涂料组合物， 其包含 ：
含氨基的改性环氧树脂 (A)、 含酚羟基的树脂 (B) 以及封闭型聚异氰酸酯固化剂 (C)，
基于所述组分 (A)、 (B) 和 (C) 的总固体质量， 所述组分 (A) 的含量为 20 质量％至 75 质量％， 所述组分 (B) 的含量为 5 质量％至 50 质量％， 并且所述组分 (C) 的含量为 10 质 量％至 40 质量％，
所述含酚羟基的树脂 (B) 是通过使二环氧化合物 (b11) 和 / 或环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 与双酚化合物 (b13)， 以 [ 所述二环氧化合物 (b11) 和环氧树脂 (b12) 中的环氧基 ]/[ 所述双酚化合物 (b13) 中的酚基 ] ＝ 0.5 至 0.85 的当量比进行反应获得 的，
所述二环氧化合物 (b11) 是由通式 (1) 表示的化合物 (1)，
其中， R1 相同或不同， 并且各自表示氢原子或 C1-6 烷基 ； 并且 m 和 n 表示具有环氧 烷结构的部分的重复单元数， 是满足 m+n ＝ 1 至 20 的整数，
和/或
是由通式 (2) 表示的化合物 (2)
其中， R2 相同或不同， 并且各自表示氢原子或 C1-6 烷基 ； X 表示 1 至 9 的整数 ； 并且 Y 表示 1 至 50 的整数。
2. 如项 1 所述的阳离子电沉积涂料组合物， 其中含氨基的改性环氧树脂 (A) 是通 过使环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A11) 与胺化合物 (A12) 反应获得的含氨基 的改性环氧树脂 (A1)，
其中所述改性环氧树脂 (A11) 是通过使二环氧化合物 (b11)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 与双酚化合物 (b13) 反应获得的。
3. 如项 2 所述的阳离子电沉积涂料组合物， 其中基于所述二环氧化合物 (b11)、 环 氧树脂 (b12) 和双酚化合物 (b13) 的总固体质量， 改性环氧树脂 (A11) 包含 1 质量％至 35 质量％的所述二环氧化合物 (b11)、 10 质量％至 80 质量％的所述环氧树脂 (b12) 和 10 质 量％至 60 质量％的所述双酚化合物 (b13)。
4. 如项 2 所述的阳离子电沉积涂料组合物， 其中在用作含酚羟基的树脂 (B) 和改 性环氧树脂 (A11) 的起始原料的二环氧化合物 (b11) 的通式 (1) 或 (2) 中， R1 表示甲基或 氢原子。
5. 涂装物品， 其是通过将含有热浸镀锌钢板的金属被涂物浸渍在含有项 1 所述的 阳离子电沉积涂料组合物的浴中， 并进行电沉积涂装而获得的。
发明的有益效果
本发明的阳离子电沉积涂料组合物能够提供的涂装物品具有优异的在热浸镀锌 钢板上的电沉积涂装适用性， 并包含具有优异的抗腐蚀性和精加工性， 特别是在 15μm 的 干燥膜厚下具有优异的精加工性的阳离子电沉积涂膜。
具体来说， 本发明的阳离子电沉积涂料组合物能够提供以下效果。
1. 由于含氨基的改性环氧树脂 (A) 和含酚羟基的树脂 (B) 具有优异的相容性， 本 发明的阳离子电沉积涂料组合物对金属基底显示高的粘合性质。所以， 能够获得包含具有 优异的抗腐蚀性和 15μm 的干燥膜厚下优异的精加工性的电沉积涂膜的涂装物品。
2. 由于使用二环氧化合物 (b11) 的含氨基的改性环氧树脂 (A1) 能够向环氧树脂 骨架赋予可塑性， 因此有可能改善在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性和精加工性， 特 别是在 15μm 的干燥膜厚下的精加工性。
附图的简要说明
图 1 显示均镀性评价中所用的表示 “用于均镀性评价的四层盒” 的模型结构。
图 2 显示均镀性评价中的电沉积涂装状态。
实施方案的描述
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物， 其包含含氨基的改性环氧树脂 (A)、 特定的 含酚羟基的树脂 (B) 和封闭型聚异氰酸酯固化剂 (C)， 其中基于组分 (A)、 (B) 和 (C) 的总 固体质量， 组分 (A) 的含量为 20 质量％至 75 质量％， 组分 (B) 的含量为 5 质量％至 50 质 量％以及组分 (C) 的含量为 10 质量％至 40 质量％。
以下， 详细说明本发明。
含氨基的改性环氧树脂 (A)
通过将胺化合物加入至环氧树脂来获得本发明的阳离子电沉积涂料组合物中所 用的含氨基的改性环氧树脂 (A)。从抗腐蚀性、 特别是膜的抗腐蚀的观点来说， 通过多酚化 合物和表卤代醇反应获得的环氧树脂是优选的。
用于形成这样的环氧树脂的多酚化合物的实例包括常规已知的化合物， 例如双 (4- 羟基苯基 )-2， 2- 丙烷 ( 双酚 A)、 4， 4’ - 二羟基二苯甲酮、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 ( 双酚 F)、 双 (4- 羟基苯基 )-1， 1- 乙烷、 双 (4- 羟基苯基 )-1， 1- 异丁烷、 双 (4- 羟基 - 叔丁基 - 苯 基 )-2， 2- 丙烷、 双 (2- 羟基萘基 ) 甲烷、 四 (4- 羟基苯基 )-1， 1， 2， 2- 乙烷、 4， 4’ - 二羟基 二苯基砜 ( 双酚 S)、 线型酚醛树脂、 甲酚线型酚醛树脂等。
在通过多酚化合物和表氯醇的反应得到的环氧树脂中， 衍生自双酚 A 的下述通式 (3) 的化合物是优选的。
其中 p 优选为 0 至 8。
这样的环氧树脂的环氧当量为 180 至 2,500， 优选为 200 至 2,000， 并且数均分子 量为 400 至 4,000， 优选为 800 至 2,500。
这样的环氧树脂的市售品的实例包括从日本环氧树脂 ( 株 ) 购买的商品名为 jER828EL、 jER1002、 jER1004、 jER1007 的产品。
前述的胺化合物为引入阳离子基团的组分， 其用于向环氧树脂引入氨基以使环氧 树脂阳离子化， 并包含至少一个活泼氢来与环氧基反应。
用于这样目的的胺化合物的实例包括一甲基胺、 二甲基胺、 一乙基胺、 二乙基胺、 一异丙基胺、 二异丙基胺、 一丁基胺、 二丁基胺等一烷基胺或二烷基胺 ； 一乙醇胺、 二乙醇 胺、 单 (2- 羟基丙基 ) 胺、 二 (2- 羟基丙基 ) 胺、 一甲基氨基乙醇、 一乙基氨基乙醇等烷醇胺 ； 乙二胺、 丙二胺、 丁二胺、 己二胺、 四亚乙基五胺、 五亚乙基六胺、 二乙氨基丙胺、 二亚乙基三 胺、 三亚乙基四胺等亚烷基多胺以及这些多胺的酮亚胺化物 ； 乙烯亚胺、 丙烯亚胺等烯化亚 胺； 哌嗪、 吗啉、 吡嗪等环胺。 此外， 使用通过将上述胺中的初级胺酮亚胺化所获得的酮亚胺 化的胺也是可能的。
在含氨基的改性环氧树脂 (A) 中， 使用特定的含氨基的改性环氧树脂 (A1) 能够提 供在 15μm 的干燥膜厚下具有优异的精加工性和抗腐蚀性的电沉积涂膜。以下， 详细说明 本发明中所用的含氨基的改性环氧树脂。
含氨基的改性环氧树脂 (A1)
在本说明书中， 含氨基的改性环氧树脂 (A1) 是指通过将胺化合物 (A12) 与环氧当 量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A11) 反应获得的树脂， 改性环氧树脂 (A11) 是通过使 下述特定的树脂组分反应获得的。为了改善精加工性、 特别是 15μm 的干燥膜厚下的精加 工性， 使用改性的环氧树脂 (A11) 是优选的。
环氢当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A11) ：
环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A11) 是通过使特定的二环氧化合物 (b11)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 与双酚化合物 (b13) 反应获得的树脂。
二环氧化合物 (b11) ：
作为二环氧化合物 (b11)， 能够使用由通式 (1) 表示的化合物 (1)。
化合物 (1)
其中， R1 相同或不同， 并且各自表示氢原子或 C1-6 烷基 ； m 和 n 表示具有环氧烷结 构的部分的重复单元数， 为满足 m+n ＝ 1 至 20 的整数。
能够通过在双酚 A 上加成由通式 (4) 表示的环氧烷以获得具有端羟基的聚醚化合
物， 然后使该聚醚化合物和表卤代醇反应获得二环氧化合物来制备化合物 (1)。
其中 R3 表示氢原子或 C1-6 烷基。 由通式 (4) 表示的环氧烷的实例包括环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷等 C2-8 环氧烷。 在这些化合物中， 环氧乙烷 ( 其中通式 (4) 中的 R3( 对应于通式 (1) 中的 R1) 为氢 原子的化合物 ) 和环氧丙烷 ( 其中通式 (3) 中的 R3( 对应于通式 (1) 中的 R1) 为甲基的化 合物 ) 是优选的。
化合物 (2)
作为二环氧化合物 (b11)， 能够使用由通式 (2) 表示的化合物 (2)。
其中 R2 相同或不同， 并各自表示氢原子或 C1-6 烷基， X 为 1 至 9 的整数 ； 以及 Y 为 1 至 50 的整数。
在本发明中， 当 Y 为 2 或大于 2 的整数时， 包含在每个环氧烷单元中的 X 相同或不 同。
用于制备化合物 (2) 的方法的实例包括方法 (1)， 其中采用烷撑二醇作为起始原 料使由通式 (4) 表示的环氧烷进行开环聚合， 由此得到具有端羟基的聚环氧烷， 并且使该 聚环氧烷与表卤代醇反应以形成二环氧化合物。
用于制备化合物 (2) 的方法的另一实例包括方法 (2)， 其中使由通式 (5) 表示的烷 撑二醇或者通过脱水使两个或更多个烷撑二醇缩合得到的聚醚二醇与表卤代醇反应以形 成二环氧化合物，
R4 表示氢原子或 C1-6 烷基， 并且 X 为 1 至 9 的整数。
本文所用的由通式 (5) 表示的烷撑二醇的实例包括乙二醇、 丙二醇、 三亚甲基二 醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 8- 辛烷二醇、 1， 10- 癸二醇等 C2-10 烷撑二醇。
由通式 (1) 或通式 (2) 表示的二环氧化合物 (b11) 的实例包括 DenacolEX-850、 Denacol EX-821、 Denacol EX-830、 Denacol EX-841、 DenacolEX-861、 Denacol EX-941、
Denacol EX-920、 Denacol EX-931(NagaseChemtex 株式会社的产品 )、 Glyci-ale PP-300P 和 BPP-350( 三洋化成工业株式会社的产品 ) 等。作为二环氧化合物 (b11)， 可以将化合物 (1) 和化合物 (2) 组合使用。
环氧当量为 170 至 500 的环氢树脂 (b12) ：
用于制备环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A11) 的合适的环氧树脂 (b12) 为每分子具有两个或更多个环氧基的化合物。这样的化合物的实例包括不同于二环 氧化合物 (b11) 的， 即不同于通式 (1) 表示的化合物 (1) 或通式 (2) 表示的化合物 (2) 的 化合物。环氧树脂 (b12) 的数均分子量优选为 340 至 1,500， 更优选为 340 至 1,000， 其环 氧当量优选为 170 至 500， 更优选为 170 至 400。特别是， 通过使多酚化合物与表卤代醇反 应所获得的环氧树脂 (b12) 是优选的。
本文的 “数均分子量” 是根据 JIS K 0124-83 的方法， 从通过凝胶渗透色谱仪测 定的色谱图， 以标准聚苯乙烯的分子量为基准而确定的值。对于凝胶渗透色谱仪， 使用 “HLC8120GPC” ( 东曹 ( 株 ) 社制 )。 使用 4 根柱 “TSKgel G-4000HXL” “TSKgel G-3000HXL” 、 、 “TSKgel G-2500HXL” 和 “TSKgel G-2000HXL” ( 商品名， 均为东曹 ( 株 ) 社制 )， 在下列条件 下进行测量 ： 流动相 ： 四氢呋喃 ； 测定温度 ： 40℃ ； 流速 ： 1.0ml/min 和检测器 ： RI。 用于形成这样的环氧树脂的多酚化合物的实例包括双 (4- 羟基苯基 )-2， 2- 丙烷 ( 双酚 A)、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 ( 双酚 F)、 双 (4- 羟基环己基 ) 甲烷 ( 氢化双酚 F)、 2， 2- 双 (4- 羟基环己基 ) 丙烷 ( 氢化双酚 A)、 4， 4’ - 二羟基二苯甲酮、 双 (4- 羟基苯基 )-1， 1- 乙烷、 双 (4- 羟基苯基 )-1， 1- 异丁烷、 双 (4- 羟基 -2 或 3- 叔丁基 - 苯基 )-2， 2- 丙烷、 双 (2- 羟基萘基 ) 甲烷、 四 (4- 羟基苯基 )-1， 1， 2， 2- 乙烷、 4， 4’ - 二羟基二苯基砜、 线型酚 醛树脂、 甲酚线型酚醛树脂等。
在通过使多酚化合物与表氯醇反应所获得的环氧树脂中， 源自双酚 A 的下述通式 (6) 的化合物是优选的，
其中 q 优选为 0 至 2。
这样的环氧树脂的市售品的实例包括得自日本环氧树脂 ( 株 ) 的商品名为 jER828EL、 jER1001 的产品。
双酚化合物 (b13) ：
双酚化合物 (b13) 的实例包括由以下通式 (7) 表示的化合物，
其中 R5 和 R6 各自表示氢原子或 C1-6 烷基， 并且 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13 和 R14 各 自表示氢原子或 C1-6 烷基。
其具体的实例包括双 (4- 羟基苯基 )-2， 2- 丙烷 ( 双酚 A) 和双 (4- 羟基苯基 ) 甲 烷 ( 双酚 F)。
通常， 能够通过将二环氧化合物 (b11)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 和双酚化合物 (b13) 混合以使这三种化合物在诸如二甲基苄基胺、 三丁基胺等叔胺， 四乙 基溴化铵、 四丁基溴化铵等季铵盐的适当选择的反应催化剂的存在下， 在反应温度为约 80℃至 200℃， 优选约 90℃至 180℃下， 反应 1 小时至 6 小时， 优选 1 小时至 5 小时来制备环 氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A11)。
用于制备改性环氧树脂 (A11) 的方法的实例如下 ( 方法 1 至 3)。
方法 1. 将二环氧化合物 (b11)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 和双酚 化合物 (b13) 全部混合并互相反应以制备环氧当量为 500 至 2,500 的环氧树脂 (A11) ；
方法 2. 使二环氧化合物 (b11) 与双酚化合物 (b13) 反应以产生反应混合物， 之后 加入环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 并与反应混合物反应以制备环氧当量为 500 至 2,500 的环氧树脂 (A11) ；
方法 3. 使环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 与双酚化合物 (b13) 反应以产 生反应混合物， 之后加入二环氧化合物 (b11) 并与反应混合物反应以制备环氧当量为 500 至 2,500 的环氧树脂 (A11) ； 等等。反应状态能够通过环氧值来跟踪。
在改性环氧树脂 (A11) 的制备中， 基于用于形成改性环氧树脂 (A11) 的组分的总 固体质量， 即二环氧化合物 (b11)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 和双酚化合物 (b13) 的总固体质量， 二环氧化合物 (b11) 的比例优选为 1 质量％至 35 质量％， 更优选为 2 质量％至 30 质量％。 优选上述范围的比例是为了改善含氨基的改性环氧树脂 (A) 的水分散 性、 在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性、 阳离子电沉积涂膜的精加工性， 特别在 15μm 的干燥膜厚下的精加工性。
此外， 为了改善阳离子电沉积涂膜在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性、 抗腐 蚀性和精加工性， 特别是在 15μm 的干燥膜厚下的抗腐蚀性和精加工性， 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 的比例优选为 10 质量％至 80 质量％， 特别是 15 质量％至 75 质 量％， 以及双酚化合物 (b13) 的比例优选为 10 质量％至 60 质量％， 特别是 15 质量％至 50 质量％。
在上述制备中可以任选地使用有机溶剂， 其实例包括甲苯、 二甲苯、 环己烷、 正己 烷等烃类溶剂 ； 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯等酯类溶剂 ； 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基 酮、 甲基戊基酮等酮类溶剂 ； 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂 ； 甲醇、 乙醇、 正丙 醇、 异丙醇等醇类溶剂 ； 苯甲醇、 甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类溶剂 ； 乙二醇单丁醚、 二甘 醇单乙醚等醚醇类溶剂 ； 以及其混合物。
胺化合物 (A12) ：
能够通过使改性环氧树脂 (A11) 与胺化合物 (A12) 进行加成反应来制备含氨基的 改性环氧树脂 (A1)。作为胺化合物 (A12)， 能够使用上文所述的化合物。
对改性环氧树脂 (A11) 与胺化合物 (A12) 的加成反应中所用的每一组分的比例没 有严格的限制， 并且能够根据电沉积涂料组合物的用途等来适当地确定。基于含氨基的改性环氧树脂 (A1) 的制备中使用的改性环氧树脂 (A11) 和胺化合物 (A12) 的总固体质量， 改 性环氧树脂 (A11) 的比例为 70 质量％至 98 质量％， 优选为 75 质量％至 96 质量％； 并且胺 化合物 (A12) 的比例为 2 质量％至 30 质量％， 优选为 4 质量％至 25 质量％。
加成反应通常在 80℃至 170℃， 优选 90℃至 150℃下， 在合适的溶剂中进行 1 小 时至 6 小时， 优选 1 小时至 5 小时。上述反应中所用的溶剂的实例包括烃类溶剂， 如甲苯、 二甲苯、 环己烷、 正己烷等 ； 酯类溶剂， 如乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯等 ； 酮类溶剂， 如丙 酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 甲基戊基酮等 ； 酰胺类溶剂， 如二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰 胺等 ； 醇类溶剂， 如甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇等 ； 芳香族烷基醇类溶剂， 如苯甲醇、 甲基苯 甲醇等 ； 醚醇类溶剂， 如乙二醇单丁醚、 二甘醇单乙醚等 ； 以及其混合物等。
含酚羟基的树脂 (B)
为了改善抗腐蚀性和精加工性， 特别是在 15μm 的干燥膜厚下的抗腐蚀性和精加 工性， 本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含含酚羟基的树脂 (B)。
含酚羟基的树脂 (B) 是通过将上述二环氧化合物 (b11) 和 / 或环氧当量为 170 至 500 的上述环氧树脂 (b12) 与双酚化合物 (b13) 以 [( 二环氧化合物 (b11) 和环氧树脂 (b12) 中的环氧基 )/[ 双酚化合物 (b13) 中的酚基 ] 为 0.5 至 0.85， 优选为 0.5 至 0.83， 并 更优选为 0.5 至 0.8 的当量比反应来获得的。 在本文中， 如上文所解释的， 二环氧化合物 (b11) 是指由通式 (1) 表示的化合物 (1) 和 / 或由通式 (2) 表示的化合物 (2)。
作为二环氧化合物 (b11)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 和双酚化合物 (b13)， 能够使用在 “含氨基的改性环氧树脂 (A1)” 部分中描述的那些。
能够通过将二环氧化合物 (b11) 和 / 或环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (b12) 与双酚化合物 (b13) 混合以使这三种化合物在诸如二甲基苄基胺、 三丁基胺等叔胺， 四乙 基溴化铵、 四丁基溴化铵等季铵盐的适当选择的反应催化剂的存在下， 在反应温度为约 80℃至 200℃， 优选约 90℃至 180℃下， 反应 1 小时至 6 小时， 优选 1 小时至 5 小时来制备含 酚羟基的树脂 (B)。
从改善精加工性和抗腐蚀性， 特别是在 15μm 的干燥膜厚下的精加工性和抗腐蚀 性的立场， 如此获得的含酚羟基的树脂 (B) 的酚羟基当量优选为 20mg KOH/g 至 112mg KOH/ g， 尤其是 25mg KOH/g 至 110mg KOH/g， 并且数均分子量优选为 800 至 7,000， 尤其是 900 至 5,000。
封闭型聚异氰酸酯固化剂 (C)
当将含氨基的改性环氧树脂 (A) 和含酚羟基的树脂 (B) 与封闭型聚异氰酸酯固化 剂 (C) 组合使用在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中时， 能够获得热固性的阳离子电沉 积涂料组合物。
前述封闭型聚异氰酸酯固化剂 (C) 是聚异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端剂的几 乎化学当量的加成反应产物。可用于封闭型聚异氰酸酯固化剂 (C) 的聚异氰酸酯化合物可 以是已知的化合物。其实例包括芳香族、 脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物， 例如甲苯二 异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -2， 2’ - 二异氰酸酯、 二苯基 甲烷 -2， 4’ - 二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 粗 MDI( 聚亚甲基聚苯基异氰酸 酯 )、 双 ( 异氰根合甲基 ) 环己烷、 四亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 亚甲基二异
氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯等 ； 这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲 ； 以及其 组合。
具体来说， 考虑到抗腐蚀性， 甲苯二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 苯二异氰 酸酯、 二苯基甲烷 -2， 4’ - 二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 粗 MDI 等芳香族聚 异氰酸酯化合物是优选的。
将异氰酸酯封端剂加成到聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上以封闭异氰酸酯 基团。 通过这样的加成获得的封闭型聚异氰酸酯化合物在室温下稳定 ； 然而， 当加热到涂膜 的烘烤温度 ( 通常约 100℃至约 200℃ ) 时， 期望封端剂被以再生游离的异氰酸酯基团。
可用于封闭型聚异氰酸酯固化剂 (C) 的封端剂的实例包括甲基乙基酮肟、 环己酮 肟等肟类化合物 ； 苯酚、 对叔丁基苯酚、 甲酚等酚类化合物 ； 正丁醇、 2- 乙基己醇等脂肪族 醇类化合物 ； 苯甲醇、 甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类化合物 ； 乙二醇单丁醚、 二甘醇单乙醚 等醚醇类化合物 ； ∈ - 己内酰胺、 γ- 丁内酰胺等内酰胺类化合物等。
对于本发明的阳离子电沉积涂料组合物， 基于组分 (A)、 (B) 和 (C) 的总固体质 量， 含氨基的改性环氧树脂 (A) 的比例为 20 质量％至 75 质量％、 优选为 30 质量％至 70 质 量％， 含酚羟基的树脂 (B) 的比例为 5 质量％至 50 质量％、 优选为 5 质量％至 40 质量％， 并且封闭型聚异氰酸酯固化剂 (C) 的比例为 10 质量％至 40 质量％， 优选为 15 质量％至 35 质量％。 优选上述比例以实现优异的涂料组合物稳定性并提供具有优异的在热浸镀锌钢 板上的电沉积涂装适用性和优异的抗腐蚀性和精加工性， 特别是在 15μm 的干燥膜厚下优 异的抗腐蚀性和精加工性的涂装物品。
在包含含氨基的改性环氧树脂 (A) 作为树脂组分的阳离子电沉积涂料组合物的 制备中， 若需要， 将含氨基的改性环氧树脂 (A)、 含酚羟基的树脂 (B) 及封闭型聚异氰酸酯 固化剂 (C) 与诸如表面活性剂、 表面调整剂等各种有机溶剂和添加剂等充分混合， 从而制 成制备的树脂。 用有机羧酸等使制成的制备的树脂具备水溶性或水分散性， 从而得到乳液。
通常使用已知的有机羧酸对制备的树脂进行中和， 其中乙酸、 甲酸、 乳酸和其混合 物是优选的。 随后， 向乳液中加入颜料分散糊， 然后用水调节来制备阳离子电沉积涂料组合 物。
上述颜料分散糊是初步包含着色颜料、 防锈颜料、 体质颜料等的微细颗粒的分散 体， 并可以例如通过将用于颜料分散的树脂、 中和剂及颜料化合物等混合， 并将所得的混合 物在诸如球磨机、 砂磨机、 砾磨机等的分散混合机中分散来制备。
可以使用已知的树脂作为上述用于颜料分散的树脂。 其实例包括具有羟基及阳离 子性基团的基础树脂 ； 诸如叔胺型环氧树脂、 季铵盐型环氧树脂、 叔锍盐型环氧树脂等的树 脂。
对前述颜料化合物没有特别限制， 并且可用的实例包括诸如氧化钛、 炭黑、 铁丹 (co1cothar) 等的着色颜料 ； 诸如粘土、 云母、 氧化钡、 碳酸钙、 二氧化硅等的体质颜料 ； 以 及诸如磷钼酸铝、 三聚磷酸铝、 氧化锌 ( 锌白 ) 等的防锈颜料。
为了抑制腐蚀或防锈， 可以使用铋化合物。其实例包括氧化铋、 氢氧化铋、 碱式碳 酸铋、 硝酸铋、 硅酸铋、 有机酸铋等。
为了改善涂膜的固化性， 可以使用诸如二苯甲酸二丁基锡、 二辛基氧化锡、 二丁基
氧化锡等的有机锡化合物。然而， 为了改善涂膜的固化性， 也可以使用 ( 用量增加 ) 和 / 或 微细化后使用诸如上述氧化锌 ( 锌白 ) 等的防锈颜料和 / 或铋化合物来代替这些有机锡化 合物。相对于每 100 质量份的基础树脂及固化剂的总固体， 所用的颜料化合物的量优选为 1 质量份至 100 质量份， 尤其优选为 10 质量份至 50 质量份。
涂装有本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物的实例包括汽车车身、 二轮车 部件、 家庭用设备和其他设备等。只要被涂物是由金属制成的， 则对其没有特别限定。
待涂装的金属钢板的实例包括冷轧钢板、 热浸镀锌钢板、 电镀锌钢板、 电解锌 - 铁 双层钢板、 有机复合镀钢板、 铝基底、 镁基底等。 如果需要， 这些金属板可以使用碱脱脂等洗 涤， 并且进行诸如磷酸盐化学转化处理、 铬酸盐处理等的表面处理。
阳离子电沉积涂料组合物可以通过电沉积涂装应用在所期望的基底表面上。 通常 通过调节电沉积浴的温度至常见的 15℃至 35℃， 并采用待涂装物品为阴极， 以负荷电压为 100V 至 400V 通电来进行阳离子电沉积涂装。所述电沉积浴包含用去离子水等稀释至约 5 质量％至约 40 质量％的固含量的电沉积涂料组合物， 并将其 pH 值调节至 5.5-9.0。通常， 电沉积涂装之后， 用超滤液 (UF 滤液 )、 反渗透水 (RO 水 )、 工业用水、 去离子水等将被涂物 进行充分洗涤以除去过量附着在被涂物上的阳离子电沉积涂料组合物。 对电沉积涂膜的厚度没有特别限定， 但基于干燥涂膜的厚度， 其通常为 5μm 至 40μm， 优选为 12μm 至 30μm。通过诸如电热风干燥机、 气体热风干燥机等干燥设备， 将电 沉积涂膜以 110℃至 200℃、 优选为 140℃至 180℃的表面温度加热 10 分钟至 180 分钟， 优 选 20 分钟至 50 分钟来进行涂膜的烘烤和干燥。通过这样的烘烤和干燥获得固化涂膜。
通过上述烘烤和干燥得到的阳离子电沉积涂膜在 15μm 的干燥膜厚下具有的 中心线平均粗糙度 (Ra) 为 0.20μm 或更小， 优选 0.05μm 至 0.18μm( 在 0.8mm 的临界 (cutoff) 值时 )， 并具有优异的精加工性。粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度 (Ra) 是由 JIS B 601 定义的。
实施例 以下参考制备实施例、 实施例及比较实施例来详细解释本发明 ； 然而本发明并不 限于此。在各实施例中的 “份” 表示质量份和 “％” 表示质量％。
含氨基的改性环氧树脂 (A) 的制备
制备实施例 1 ： 基础树脂 No.1 的制备实施例
在装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 185 份的 Denacol EX-821( 注 1)、 950 份的 jER828EL( 注 5)、 456 份的双酚 A 及 0.8 份的四丁基溴化铵。使混 合物在 160℃下反应， 直至环氧当量变成 800。
随后， 向混合物中加入 359 份的甲基异丁基酮， 和 150 份的二乙醇胺， 及 127 份 的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物 ( 纯度 84％， 甲基异丁基酮溶液 )， 然后在 120℃下使其反应 4 小时。由此获得基础树脂 No.1 的溶液， 其是树脂固含量为 80％的含氨 基的改性环氧树脂。基础树脂 No.1 的胺值为 69mg KOH/g， 并且数均分子量为 2,400。
制备实施例 2 ： 基础树脂 No.2 的制备实施例
在装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 471 份的 Denacol EX-931( 注 2)、 950 份的 jER828 EL( 注 5)、 456 份的双酚 A 及 0.8 份的四丁基溴化铵。使混
合物在 160℃下反应， 直至环氧当量变成 950。
随后， 向混合物中加入 430 份的甲基异丁基酮， 和 150 份的二乙醇胺， 及 127 份 的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物 ( 纯度 84％， 甲基异丁基酮溶液 )， 然后在 120℃下使其反应 4 小时。由此获得基础树脂 No.2 的溶液， 其是树脂固含量为 80％的含氨 基的改性环氧树脂。基础树脂 No.2 的胺值为 60mg KOH/g， 并且数均分子量为 2,500。
制备实施例 3 ： 基础树脂 No.3 的制备实施例
在装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 340 份的 Glyci-ale BPP-350( 注 4)、 950 份的 jER828EL( 注 5)、 456 份的双酚 A 及 0.8 份的四丁基溴化铵。使混 合物在 160℃下反应， 直至环氧当量变成 900。
随后， 向混合物中加入 400 份的甲基异丁基酮， 和 150 份的二乙醇胺， 及 127 份 的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物 ( 纯度 84％， 甲基异丁基酮溶液 )， 然后在 120℃下使其反应 4 小时。由此获得基础树脂 No.3 的溶液， 其是树脂固含量为 80％的含氨 基的改性环氧树脂。基础树脂 No.3 的胺值为 64mg KOH/g， 并且数均分子量为 2,500。
制备实施例 4 ： 基础树脂 No.4 的制备实施例
在装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 162 份的 Glyci-ale PP-300P( 注 3)、 1,000 份的 jER828EL( 注 5)、 440 份的双酚 A 及 1.6 份的四丁基溴化铵。使 混合物在 160℃下反应， 直至环氧当量变成 800。
随后， 向混合物中加入 430 份的甲基异丁基酮， 和 130 份的 2- 甲基氨基 -1- 乙醇， 然后在 100℃下使其反应 4 小时。由此获得基础树脂 No.4 的溶液， 其是树脂固含量为 80％ 的含氨基的改性环氧树脂。 基础树脂 No.4 的胺值为 58mg KOH/g， 并且数均分子量为 2,200。
制备实施例 5 ： 基础树脂 No.5 的制备实施例
在装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 162 份的 Glyci-ale PP-300P( 注 3)、 1,000 份的 jER828EL( 注 5)、 440 份的双酚 A 及 1.6 份的四丁基溴化铵。使 混合物在 160℃下反应， 直至环氧当量变成 800。
随后， 向混合物中加入 450 份的甲基异丁基酮， 和 210 份的 4- 乙基氨基 -1- 丁醇， 然后在 100℃下使其反应 4 小时。由此获得基础树脂 No.5 的溶液， 其是树脂固含量为 80％ 的含氨基的改性环氧树脂。 基础树脂 No.5 的胺值为 56mg KOH/g， 并且数均分子量为 2,200。
表 1 显示制备实施例 1 至 5 中获得的基础树脂 No.1 至 No.5 的配方及特征值。
( 注 1)Denacol EX-821 ： 由 Nagase Chemtex 株式会社制的环氧树脂 ( 二环氧化合 物 (b11)) 的商品名， 环氧当量 ： 185 ； 相当于化合物 (2)(R2 ＝氢原子， X ＝ 1， Y ＝ 4)( 注 2)Denacol EX-931 ： 由 Nagase Chemtex 株式会社制的环氧树脂 ( 二环氧化合 物 (b11)) 的商品名， 环氧当量 ： 471 ； 相当于化合物 (2)(R2 ＝ CH3， X ＝ 1， Y ＝ 11)。
( 注 3)Glyci-ale PP-300P ： 由三洋化成工业社制的环氧树脂 ( 二环氧化合物 (b11)) 的商品名， 环氧当量 ： 296 ； 相当于化合物 (2)(R2 ＝ CH3， X ＝ 1， Y ＝ 7)。
( 注 4)(2)Glyci-ale BPP-350 ： 由三洋化成工业社制的环氧树脂 ( 二环氧化合物 (b11)) 的商品名， 环氧当量 ： 340， 相当于化合物 (1)(R1 ＝ CH3， m+n ＝ 3)。
( 注 5)jER828EL ： 由日本环氧树脂社制的环氧树脂 (b12) 的商品名， 环氧当量 ： 190， 数均分子量 ： 380。
合成实施例 1 ： 二甲苯甲醛树脂的制备
在装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升的可分离烧瓶中加入 480 份的 50％ 福尔马林、 110 份的苯酚、 202 份的 98％工业硫酸及 424 份的间二甲苯。在 84℃至 88℃下使 所得的混合物反应 4 小时。反应结束后， 将反应混合物静置以分离树脂相和硫酸水相。用 水洗涤树脂相 3 次后， 在 20mmHg 至 30mmHg 和 120℃至 130℃的条件下持续 20 分钟以除去 未反应的间二甲苯。结果， 获得 480 份的粘度为 1,050mpa·s(25℃ ) 的苯酚改性的二甲苯 甲醛树脂。 制备实施例 6 ： 基础树脂 No.6 的制备实施例
在烧瓶中加入 1， 140 份的 jER828EL( 注 5)、 456 份的双酚 A 及 0.2 份的二甲基苄 基胺。在 130℃下使混合物反应直至环氧当量变成 820。
随后， 向混合物中加入 420 份的甲基异丁基酮、 300 份的在合成实施例 1 中获得的 二甲苯甲醛树脂、 95 份的二乙醇胺及 127 份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物 ( 纯度 84％， 甲基异丁基酮溶液 )， 然后在 120℃下使其反应 4 小时。 由此获得基础树脂 No.6 的溶液， 其是树脂固含量为 80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂 No.6 的胺值为 47mg KOH/g， 并且数均分子量为 2,500。
含酚羟基的树脂 (B) 的制备实施例
制备实施例 7 ： 含酚羟基的树脂溶液 No.1 的制备
在装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 730 份的 jER828EL( 注 5)、 670 份的双酚 A 和 1.6 份的四丁基溴化铵。在 160℃下使混合物反应直至环氧当量变成 0.02 或更低。
随后， 向混合物中加入 226 份的甲基异丁基酮以获得树脂固含量为 80 ％的含酚 羟基的树脂溶液 No.1。含酚羟基的树脂 No.1 的酚羟值为 80mg KOH/g， 并且数均分子量为 1,400。当量比 [ 环氧树脂 (b12) 中的环氧基 ]/[ 双酚化合物 (b13) 中的酚基 ] ＝ 0.65。
制备实施例 8 ： 含酚羟基的树脂溶液 No.2 的制备
在装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 592 份的 Glyci-ale PP-300P( 注 3)、 380 份的 jER828EL( 注 5)、 684 份的双酚 A 和 1.6 份的四丁基溴化铵。在 160℃下使混合物反应直至环氧当量变成 0.02 或更低。
随后， 向混合物中加入 414 份的甲基异丁基酮以获得树脂固含量为 80 ％的含酚 羟基的树脂溶液 No.2。含酚羟基的树脂 No.2 的酚羟值为 68mg KOH/g， 并且数均分子量为 1,800。
当量比 [ 二环氧化合物 (b11) 和环氧树脂 (b12) 中的环氧基 ]/[ 双酚化合物 (b13)
中的酚基 ] ＝ 0.67。
制备实施例 9 ： 含酚羟基的树脂溶液 No.3 的制备
在装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 680 份的 Glyci-ale BPP-350( 注 4)、 456 份的双酚 A 和 1.6 份的四丁基溴化铵。在 160℃下使混合物反应直至 环氧当量变成 0.02 或更低。
随后， 向混合物中加入 284 份的甲基异丁基酮以获得树脂固含量为 80 ％的含酚 羟基的树脂溶液 No.3。含酚羟基的树脂 No.3 的酚羟值为 99mg KOH/g， 并且数均分子量为 1,200。
当量比 [ 二环氧化合物 (b11) 中的环氧基 ]/[ 双酚化合物 (b13) 中的酚基 ] ＝ 0.50。
封闭型聚异氰酸酯固化剂 (C) 的制备
制备实施例 10 固化剂的制备实施例
向反应容器中加入 270 份 Cosmonate M-200( 由三井化学社制的粗 MDI 的商品名 ) 及 127 份甲基异丁基酮， 并加热至 70℃。在 1 小时期间向其中逐滴加入 236 份的乙二醇单 丁基醚， 然后将混合物加热至 100℃。在保持温度的同时， 将混合物随时间取样 ； 当通过红 外吸收光谱法观察到没有未反应的异氰酸酯基团的吸收时， 获得树脂固含量为 80％的固化 剂。 乳液的制备
制备实施例 11 ： 乳液 No.1 的制备实施例
将 62.5 份 ( 固含量 ： 50 份 ) 的在制备实施例 1 中得到的基础树脂 No.1、 25.0 份 的在制备实施例 7 中得到的含酚羟基的树脂溶液 No.1 以及 37.5 份 ( 固含量 ： 30 份 ) 的在 制备实施例 10 中得到的固化剂混合。向其中加入 15 份 10％乙酸并均匀搅拌。此后， 在约 15 分钟期间逐滴加入 179.0 份的去离子水同时剧烈搅拌， 从而获得固含量为 34％的乳液 No.1。
制备实施例 12 至 20 ： 乳液 No.2 至 No.10 的制备实施例
除了采用表 2 所示的配方之外， 以与制备实施例 11 相同的方式获得乳液 No.2 至 No.10。
制备实施例 21 ： 乳液 No.11 的制备实施例 将 87.5 份 ( 固含量 ： 50 份 ) 的在制备实施例 2 中获得的基础树脂 No.2 和 37.5 份( 固含量 ： 30 份 ) 的在制备实施例 10 中获得的固化剂混合。向其中加入 13.5 份的 10％乙 酸， 并均匀搅拌。此后， 在约 15 分钟期间逐滴加入 155.5 份的去离子水同时剧烈搅拌， 从而 获得固含量为 34％的乳液 No.11。
制备实施例 22 ： 乳液 No.12 的制备实施例
除了采用表 3 所示的配方之外， 以与制备实施例 21 相同的方式获得乳液 No.12。
表3
配方中括号内的数字表示固含量。
( 注 7)Shonol BKS377F ： 由昭和高分子株式会社制的甲酚酚醛树脂的商品名。数 均分子量 ： 650。
制备实施例 23 ： 用于颜料分散的树脂的制备实施例
将 1,010 份的 jER828EL( 参见注 5) 与 390 份的双酚 A、 240 份的 PLACCEL 212( 由 Daicel 化学工业株式会社制的聚己内酯二醇的商品名 ； 重均分子量 ： 约 1,250) 及 0.2 份的 二甲基苄基胺混合， 并使混合物在 130℃下反应， 直至环氧当量变成约 1,090。
随后， 向混合物中加入 134 份的二甲基乙醇胺及 150 份的 90％的乳酸水溶液， 然 后使其在 120℃下反应 4 小时。随后， 加入甲基异丁基酮以调节固含量， 从而获得固含量为 60％的用于颜料分散的铵盐型树脂。用于颜料分散的树脂的铵盐浓度为 0.78mmol/g。
制备实施例 24 ： 颜料分散糊的制备实施例
在球磨机中加入 8.3 份 ( 固含量 ： 5 份 ) 的在制备实施例 23 中获得的固含量为 60％的用于颜料分散的树脂、 14.5 份的氧化钛、 7.0 份的精炼粘土、 0.3 份的炭黑、 1 份的二 辛基氧化锡、 1 份的氢氧化铋及 20.3 份的去离子水， 并分散 20 小时。从而获得固含量为 55％的颜料分散糊。
阳离子电沉积涂料组合物
实施例 1
加入 294 份 ( 固含量 ： 100 份 ) 的在制备实施例 11 中获得的乳液 No.1、 52.4 份 ( 固含量 ： 28.8 份 ) 的在制备实施例 24 中获得的 55％的颜料分散糊以及 297.6 份的去离 子水。从而获得固含量为 20％的阳离子电沉积涂料组合物 No.1。
实施例 2 至 10 及比较实施例 1 和 2
除了采用表 4 和 5 所示的配方之外， 以与实施例 1 相同的方式制备阳离子电沉积 涂料组合物 No.2 至 No.12。
表5
数字表示所用的成分的量， 并且括号内的数字表示固含量。
试验板的制备
通过电沉积将在实施例及比较实施例中获得的每一阳离子电沉积涂料组合物涂 装在采用 Palbond#3020( 日本 Parkerizing 社制的磷酸锌处理剂的商品名 ) 进行化学转化 处理的冷轧钢板 (150mm( 长 )×70mm( 宽 )×0.8mm( 厚 )， 中心线平均粗糙度 (Ra) ： 0.8) 上， 以形成 15μm 的干燥膜厚。从而获得试验板。
表 6 和 7 显示采用得到的试验板所获得的试验结果。
( 注 8) ： 均镀性 在用于均镀性的四层盒 ( 参见图 1) 中， 制作直径为 8mm 的孔， 以 2cm 间隔设置四层钢板， 并如图 2 所示地进行连接。在图 2 所示的四层钢板中， 将最左侧的钢板的左表面称 为 “表面 A” ， 右表面称为 “表面 B” 。类似地， 将从左数第 2 张钢板的左、 右表面分别称为 “表 面 C” 和 “表面 D” ， 将从左数第 3 张钢板的左、 右表面分别称为 “表面 E” 和 “表面 F” ， 将最右 侧的钢板的左、 右表面分别称为 “表面 G” 和 “表面 H” 。其中， 表面 A 被称作 “外表面” ， 表面 G 被称作 “内表面” 。
在下述条件下， 在图 2 所示的装置上进行电沉积涂装 ： 涂装浴温 ： 30℃； 表面 A 和电 极间的距离 ： 10cm ； 通电时间 ： 3 分钟。调节电压使得外表面上涂膜的干燥膜厚变成 15μm。 基于外表面和外表面上涂膜的干燥膜厚和沉积量 (％ ) 对均镀性进行评价。沉积量 (％ ) ＝ ( 内表面上涂膜的干燥膜厚 / 外表面上涂膜的干燥膜厚 ×100)。沉积量越高越好。( 注 9) ： 在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性
将采用 Palbond#3020( 日本 Parkerizing 社制的磷酸锌处理剂的商品名 ) 进行化 学转化处理的热浸镀锌钢板 (0.8mm×150mm×70mm) 用作阴极浸入含有电沉积涂料组合物 的浴 (30℃ ) 中。在 210V 的电压下通过调节通电时间来进行电沉积涂装， 从而获得 15μm 的涂膜。在通过将得到的涂膜在 170℃下热固化 20 分钟而获得的测试片的 10cm×10em 中 计数针孔数目。 A： 没有针孔。
B： 观察到一个小针孔 ( 气孔 )。然而， 由于针孔小到足以被中间涂膜密封， 因此没 有问题。
C： 有 2 至 5 个针孔。
D： 有 10 或更多个针孔。
( 注 10) ： 电沉积涂膜的表面粗糙度
根 据 JIS B 0601( 表 面 粗 糙 度 的 定 义 和 指 示， 1982 年 )，采 用 Surfcom 301(Mitutoyo 株式会社制的表面粗糙度测定仪的商品名 ) 对实施例和比较实施例中获得 的每一电沉积涂膜 ( 干燥膜厚为 15μm) 的中心线平均粗糙度 (Ra) 进行测量。Ra 越小越 好。根据下述标准， 通过 “中心线平均粗糙度 (Ra)” 来评价每一电沉积涂膜的表面粗糙度 ：
A： Ra 值小于 0.20。
B： Ra 值不小于 0.20 并且小于 0.50。
C： Ra 值不小于 0.50 并且小于 0.70。
D： Ra 值不小于 0.70。
( 注 11) ： 抗腐蚀性
将在实施例和比较实施例中所获得的每一含有阳离子电沉积涂膜 ( 干燥膜厚 ： 15μm) 的测试板用刀划下交叉切口深达试验板的基底。然后， 依照 JIS Z-2371， 在 35℃下 该测试板进行 840 小时的盐水喷雾试验。根据以下标准， 基于源自切口部的锈或起泡的宽 度来评价抗腐蚀性 ：
A： 源自切口部的锈或起泡的最大宽度为不足 2.0mm( 单侧 )。
B： 源自切口部的锈或起泡的最大宽度超过 2.0mm， 并且不足 3.0mm( 单侧 )。
C： 源自切口部的锈或起泡的最大宽度超过 3.0mm， 并且不足 3.5mm( 单侧 )。
D： 源自切口部的锈或起泡的最大宽度超过 3.5mm( 单侧 )。
综合评价 ：
在本发明所属的阳离子电沉积涂料组合物领域中， 组合物在均镀性、 在热浸镀锌 钢板上的电沉积涂装适用性、 电沉积涂膜的表面粗糙度和抗腐蚀性等性质方面优异是极其 重要的。具体来说， 沉积量为至少 60％， 并且所有其它性质被评价为 A 或 B 是必需的。其它 性质被评价为 A 是更优选的。
因此， 根据下述标准对每一阳离子电沉积涂料组合物进行综合评价 ：
A： 沉积量为至少 60％， 并且其余三个性质被评价为 A 或 B( 包括至少一个 A)。
B： 沉积量为至少 60％， 并且其余三个性质全部被评价为 B。
C： 沉积量为至少 50％并少于 60％， 并且其余三个性质被评价为 A、 B或C； 或者沉 积量为至少 60％， 并且其余三个性质被评价为 A、 B 或 C( 包括至少一个 C)
D： 沉积量少于 50％ ； 或者其余三个性质被评价为 A、 B 或 C( 包括至少一个 D)。
工业适用性
本发明能够提供具有优异抗腐蚀性和精加工性的涂装物品。
附图标记说明
1. 用于均镀性评价的四层盒的外表面 ( 表面 A) 上的孔 ( 直径为 8mm)。
2. 用于均镀性评价的四层盒的外表面 ( 表面 A)。
3. 用于均镀性评价的四层盒的内表面 ( 表面 G)。
4. 含有电沉积涂料组合物的浴。