锌络合物、其制备方法和使用其处理织物的方法.pdf

本发明涉及锌络合物，制备锌络合物的方法和织物处理的方法，特别是涉及通过使用锌络合物增加织物的疏水性而增加抗污性的方法。

1.  具有经验式Zn_x(AA)_y(BB)_z的锌络合物，其中；
“AA”代表中性的或者去质子化的单、二或三-链烷醇胺；
“BB”代表式H(CH₂)_pCO₂^-的羧基，其中p＝1-5，其通过末端或者桥联的氧原子与锌连接；和
x、y和z是满足锌的二价的整数。

2.  如权利要求1的络合物，其中所述链烷醇胺选自甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

3.  如前述任一权利要求的络合物，具有以下结构：

其中p＝1-5。

4.  制备如前述任一权利要求的络合物的方法，其包括以下步骤：
(i)在基本上无水分的醇溶剂存在的情况下，将式H(CH₂)_pCO₂H表示的羧酸的锌盐与链烷醇胺接触，其中p＝1-5；和，
(ii)分离所述溶剂，以获得所述络合物。

5.  如权利要求4的方法，其中所述羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸。

6.  如权利要求4或者权利要求5的方法，其中所述链烷醇胺选自甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

7.  如权利要求4至6任一项的方法，其中所述醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇。

8.  如权利要求4至7任一项的方法，其中所述锌盐与所述链烷醇胺的摩尔比为3∶1至1∶3。

9.  如权利要求8的方法，其中所述比例为2∶1至1∶2。

10.  如权利要求9的方法，其中所述比例为1∶1。

11.  处理织物的方法，其包括以下步骤：
(i)以任意顺序，使所述织物与如前述权利要求1至3中任一项的络合物的醇溶液以及pH值在5至12之间的含水介质接触；和
(ii)干燥所述织物。

12.  如权利要求11的方法，其中所述pH值在6至8之间。

13.  如权利要求11或12的方法，其中所述醇溶液的浓度为0.05％wt至2.0％wt。

14.  如权利要求13的方法，其中所述醇溶液的浓度为0.1％wt至0.5％wt。

15.  如权利要求11至14任一项的方法，其包括将所述织物与脂肪酸溶液接触的步骤。

16.  如权利要求15的方法，其中所述脂肪酸是C₁₀至C₁₈的直链或支链羧酸。

17.  如权利要求15或16的方法，其中所述脂肪酸溶液是在选自伯醇、烷烃或酮的非水溶剂中制备的。

18.  前述权利要求1至3中任一项的络合物用于织物处理的用途。

锌络合物、其制备方法和使用其处理织物的方法
发明领域
本发明涉及织物处理的方法，特别是涉及通过使用锌络合物增加织物的疏水性而增加抗污性的方法。
本发明主要被开发用于织物处理，在下文中将对这一应用进行描述。然而，应当理解本发明并不仅限于这一特定使用领域。
背景和相关技术
整个说明书对现有技术的任何讨论决不应该被认为是承认这些现有技术被广泛认知或形成该领域的公知常识的一部分。
织物或者纺织纤维当接触到含水污渍(stain)时很容易被沾污。这些污渍包括墨水、染料、茶、咖啡和其他饮料。排斥性(repellenc)是指纺织品排斥含水或油性液体的能力。
因此，排斥性好的材料是不容易吸收液体的，相反液体将倾向于“成球(roll-up)”或者被从这样纺织品的表面排斥。通常希望获得较高程度的排斥性。特别是对于由含有持久性染料或颜料(比如存在于咖啡、茶、酒、果汁和墨水中的持久性染料或颜料)的产品造成沾污的情况是这样的。一个途径是涂覆或浸渍织物以便在洗涤过程中使后续污渍除去变得相对容易。因此经过疏水处理的织物能够排斥污渍。
为此，文献中已有抗污剂(stain repellant)的报导。有报导称基于锌的化合物，如氧化锌和硅酮可作此目的。
锌-胺络合物在本领域中已经被报导。
GB119806(British Petroleum)描述了具有以下结构的锌络合物：(RCOO)ZnO(R1NH2)n，其中R代表含有不超过24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基团，R1代表含有1至30个碳原子的烷基，其可以是饱和的或者不饱和的，支链或者直链，n是从1至8的整数。在该络合物中，锌原子以四面体的形式排列在中央氧原子周围。
锌络合物也被用于给纺织品赋予抗菌和/或抑菌的性能。
US4172841(US Commerce，1981)描述了制备抑菌的、不溶于水的、含有过氧化物的乙酸锌络合物，公开了在乙酸存在下通过乙酸锌与过氧化氢反应进行制备。描述了这些络合物在纤维质和聚酯纺织品上原位形成和沉积的方法。如此产生的纺织品后处理(finishes)可以在经处理的纺织品上抑制产生异味和传染的革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的生长和扩散。成品纺织品的抗菌活性在反复洗熨中是持久的。
有报道称疏水性聚合物，特别是碳氟化合物和硅酮能使织物表面具有抗污性。
然而，一直需要有更新、更好的产品。
发明目的
本发明的目的是提供用于增加织物疏水性的方法。
本发明人已发现一类新的锌化合物，这类锌化合物应用在织物处理时出人意料地显示出优异的益处。据本发明人观察，这些化合物可为表面，特别是织物赋予高度的疏水性。
发明概述
根据一个方面，本发明涉及具有经验式Zn_x(AA)_y(BB)_z的锌络合物，其中“AA”代表中性的或者去质子化的单、二或三-链烷醇胺；“BB”代表式H(CH₂)_pCO₂^-的羧基(carboxylate group)，其中p＝1-5，其通过末端或者桥联的氧原子与锌连接；x、y和z是满足锌的二价的整数。
优选地，络合物具有如下结构：

其中，p＝1-5
根据另一个方面，本发明涉及制备络合物的方法，其包括以下步骤：
(i)在基本上无水分的醇溶剂存在的情况下，将式H(CH₂)_pCO₂H表示的羧酸的锌盐与链烷醇胺接触，其中p＝1-5；和，
(ii)分离溶剂，以获得所述络合物。
根据另一个方面，本发明涉及处理织物的方法，其包括以下步骤：
(i)使织物与根据本发明的络合物的醇溶液接触；
(ii)使纤维与pH值在5至9之间的含水介质接触；和，
(iii)干燥织物。
优选地，这个方法包括使织物与脂肪酸溶液接触的附加步骤。
根据另一个方面，本发明涉及根据本发明的络合物用于织物处理的用途。将对本发明进行详细说明。
详细说明
本发明涉及具有经验式Zn_x(AA)_y(BB)_z的锌络合物，其中“AA”代表中性的或者去质子化的单、二或三-链烷醇胺；“BB”代表式H(CH₂)_pCO₂^-的羧基，其中p＝1-5，其通过末端或者桥联的氧原子与锌连接；x、y和z是满足锌的二价的整数。
优选地，链烷醇胺选自甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，更为优选的是三乙醇胺。
在优选的形式中，羧基由式H(CH₂)_pCO₂^-表示，其中p＝1-5。这包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。优选地这种酸为乙酸。
特别优选的络合物具有如下结构：

其中p＝1-5。
根据本发明的络合物可以由一种包括以下步骤的方法制备：
(i)在基本上无水分的醇溶剂存在的情况下，将式H(CH₂)_pCO₂H表示的羧酸的锌盐与链烷醇胺接触，其中p＝1-5；和，
(ii)分离溶剂，以获得络合物。
据观察显示，水分的存在导致形成一些颗粒，而不是络合物，这可能是由于络合物的水解造成的。基本上无水分指的是醇溶剂中最多可以含有5wt％的水分。
可以采用任何已知的从液体中分离络合物的方法，尽管蒸发溶剂得到络合物是优选的。可选择地，将溶液连同溶解在其中的络合物冷却到大约0℃以得到络合物，并缓慢倒出(decant off)溶剂。
在适于本发明的锌盐中，乙酸锌是最优选的盐。
优选的溶剂是选自甲醇、乙醇或异丙醇的醇溶剂。乙醇因相对于甲醇毒性低，相对于异丙醇粘度低和具有相对低的沸点而是最优选的溶剂。
优选锌盐与链烷醇胺的摩尔比是3∶1至1∶3，更优选是2∶1至1∶2，最优选是1∶1。
本发明还提供了处理织物的方法，其包括以下步骤：
(i)以任意顺序，使织物和根据本发明的络合物的醇溶液与pH值在5至12之间的含水介质接触；和
(ii)干燥织物。
特别优选pH值在6至8之间。
醇溶液的优选浓度为0.05％至2.0％，更优选在0.1％至0.5％之间，其中％是以重量计的。
在此方法中，织物在与醇溶液接触后从溶液中取出，之后与含水介质接触。另一方面，可以从醇溶液中去除醇，之后将织物与含水溶液接触。含水溶液可以是水或者含有洗涤剂或电解质的含水溶液。接触的顺序可以颠倒，即织物可以首先与含水介质，如洗涤剂溶液接触，随后再与根据本发明的络合物的醇溶液接触。干燥优选是通过空气干燥，尽管也可以通过鼓风干燥和吹热风进行干燥。经过处理的纤维可以熨烫，这样有助于固定被认为由络合物水解而形成的颗粒。
优选地，此方法包括使织物与脂肪酸溶液接触的附加步骤，脂肪酸选自C₁₀至C₁₈的直链或者支链羧酸。优选的脂肪酸是月桂酸和硬脂酸。
脂肪酸溶液是在非水溶剂中制备的，这些非水溶剂选自伯醇、烷烃或酮，优选伯醇，更优选乙醇。
溶液浓度在0.25％wt至2％wt之间是优选的，更优选在0.5％wt至1.0％wt之间。
不希望被理论所约束，根据本发明处理的织物的疏水性的增加可归因于颗粒的沉积，这些颗粒的大小通常在100-1000nm的范围，更特别在200nm至500nm之间，这些微粒可以是环形(dough-nut shaped)或微凹的半球形(dimpled hemispherical shaped)。
可选择任何适合的织物用于本发明，但优选为棉织物、涤棉织物(polycotton)、聚酯织物、丝织物、毛织物或者用于诸如服装、鞋、室内装饰品、窗帘、地毯和涂料制造的应用的其他合成品。
疏水性是通过测量空气中水滴的接触角来测量的。优选接触角在90°至140°的范围。当用脂肪酸处理时，空气中水滴的接触角可以达到145°到170°的范围。增大的接触角意味着更高的疏水性，疏水性等同于对水性污渍的排斥性。
接触角是位于液体/蒸气(或者两种不混溶的液体)界面和固体表面相接之处的夹角。接触角对于任何给定的系统是特定的，是由三个界面的相互作用而决定的。最经常地，这个概念通过静止在平整水平固体表面上的小水滴来进行说明。这个水滴的形状由杨-拉普拉斯公式决定。测量接触角的方法之一是采用接触角测角器由液体静滴法进行测量。这个方法用来判断固体表面的局部区域的润湿性。液滴的基线和液滴边界的切线之间的角度就是接触角，如图-1所示。
在这里，角θ(＝∠ABC)是基底平面上球状液滴的接触角。其显示角θ＝2tan^-1(h/r)，其中h＝AD，r＝AB。
在极端亲水的表面上，水滴会完全铺展(有效接触角为0°)。
这发生于对水亲和力大的表面(包括吸水材料，如棉织物)。在疏水性的表面上，可以观察到大的接触角(70°至90°)。疏水性越高，接触角越大。一些表面与水的接触角可以达到140°或者更大。
在这些表面上，水滴只是静止在表面上，而实际上不会润湿至任何显著的程度。这些表面被称为超疏水性。在本发明中，通过处理亲水性织物(接触角为0至20°)可以获得高疏水性至超疏水性效果。
除增加抗污性外，据观察，经过处理的织物也显示出抗微生物和抑臭的益处。
现在将借助以下非限制性的实施例对本发明进行描述。
实施例1
三乙醇胺锌络合物(化合物-1A)的合成(比例1∶1)
将11g(0.05M)乙酸锌2H₂O AR(Ex Merck)放入圆底烧瓶中，向其中加入500ml乙醇(HPLC级别的无水乙醇)。在旋转蒸发仪上蒸发乙醇，直到大约250ml乙醇被蒸发。然后将烧瓶在冰浴中冷却至0℃。
在一个250ml的烧杯里，将7.45g三乙醇胺AR(ex.SD Fine Chem)溶解在100ml的无水乙醇里。在连续搅拌下，逐滴将此溶液的滴入到含有乙酸锌醇溶液的圆底烧瓶里。获得透明溶胶。然后，将乙醇蒸发得到白色粉末状的化合物-1A。
上述白色粉末的表征
上述粉末(络合物)通过粉末XRD分析、NMR光谱、IR光谱和单晶XRD进行表征。
IR光谱
制备与KBR的混合物，由Perkin Elmer仪记录光谱。
光谱在3500cm^-1附近显示出对应于羟基(OH)的宽带，在1580cm^-1处显示对应于乙酸基的羰基部分的峰。此光谱包括在图-2中。
NMR光谱
将样品溶解于氘化的甲醇中，由Perkin Elmer仪记录光谱。光谱显示出4个峰，如图-3所示(排除溶剂的峰)。
为了能更清楚地显示峰，对部分光谱进行了放大，这包括在图-4中。由于乙酸基团中甲基的存在，1.95ppm处出现尖的单峰。在2.88ppm处的三重峰可以归因于络合物结构中的N-CH2-基团。在3.76ppm附近的另一个三重峰可归因于N-CH2-CH2-OH基团的存在。在3.3ppm和4.87ppm附近的另外2个峰可以被忽略，因为它们来自于溶剂中的杂质(分别为甲醇和水)。正如接下来所要显示的，这个分子包含带有两个不同的乙酸环境的复杂结构，它们在同一分子中作为末端配体和桥联配体。在溶液中，两者似乎可以快速的相互转换，如NMR中单峰所表征的。
粉末XRD
分析是在Siemens D-500仪上进行的，使用铜Kα1.54A波长单位，2-θ比例。光谱显示出乙酸锌对应光谱以外的其他峰，因此可以确定这个络合物不是乙酸锌。
单晶体结构解析
将实施例1中获得的透明溶胶放入玻璃小瓶里，蒸发溶剂大约30天。然后收集单个的晶体并在光学显微镜下观察。选择适合的单个晶体(大小为0.40mmx0.15mmx0.10mm)进行结构解析。在环境温度下用Enraf-Nonius CAD-4(MACH-3)单晶X-射线衍射仪收集衍射数据，采用SHELX-97和SHELXTL软件包采用全矩阵最小二乘法进行结构解析和修正[G.M.Sheldrick，SHELX-97，Program for crystal structuresolution and refinement，University of Gottingen，Gottingen，Germany，1997]。解析结构如图-5所示。
晶体结构确认此分子是四核锌络合物，为带有两个不同的锌环境的中心对称结构，一个锌是四配位的，另一个锌是五配位的。三乙醇胺部分的两个羟基是去质子化的(O2，O3和图中它们的对称等同体)，在两个锌原子之间作为桥联基团。第三个OH(O1和它的对称等同体)保持质子化(为清晰起见，没有在图中显示)，只与一个锌原子配位。
在络合物分子中，既有桥联(通过04，05和它们的对称等同体)的乙酸基团，也有末端的乙酸基团(通过06和它的对称等同体)。还有水分子(表示为具有两个氢原子的O111)。
实施例2
粉末状的三乙醇胺乙酸锌络合物的合成(化合物-1B)
用研杵和研钵将11g乙酸锌的脱水晶体研粹成细微的粉末，向其中缓慢加入约6g三乙醇胺。在搅拌下充分混合混合物，得到化合物-1B，用厨房混合器进行粉碎。
实施例3
在醇溶液中合成二乙醇胺乙酸锌络合物(化合物-1C)
将无水乙酸锌(0.05M)和二乙醇胺(0.1M)加入到在圆底烧瓶的乙醇中，搅拌30分钟，得到化合物-1C。
实施例4
在醇溶液中合成单乙醇胺丙酸锌络合物(络合物-1D)
将丙酸锌(0.1M)和单乙醇胺(0.05M)加入到在圆底烧瓶中的异丙醇中，回流30分钟。用旋转蒸发仪，缓慢地从系统中除去溶剂，留下树胶状(gummy)物。然后将得到的物质溶解于甲醇中，得到化合物-1D的甲醇溶液。
实施例5
织物处理和经过处理的织物接触角的测量
将一块50cmX50cm的棉布(100％棉，商购获得)在500ml 0.5wt％的化合物-1A溶液中浸泡30分钟。
然后将布样浸入蒸馏水中，浸泡15分钟，从水中取出，在太阳下干燥。此后熨烫布样。
剪下一条10cmX10cm经过处理的织物，在织物角上涂上粘合剂，粘贴到光滑的载玻片上。
然后将载玻片放置在装备有照像机的测角器的平台上。用注射器在纤维织物上滴一滴水并拍照。通过标准的水滴形状分析，确定空气中水滴在织物表面的接触角。在这种情况下，水在未经处理的和经过处理的织物布样上的接触角分别是0°和145°。
实施例6
在洗涤过程中经化合物1-A处理的织物接触角的研究
将一块10cmX10cm商购获得的棉(100％)织物和涤棉(67％聚酯∶33％棉)织物(它们的初始水接触角都为0°(也就是说，是高亲水性的))在3％的洗涤剂水溶液中浸泡30分钟。此后将布样立即在1％的化合物1-A溶液中浸泡30分钟。
然后将布样用去离子水冲洗两遍，置于空气中干燥。此后熨烫布样。以商购获得的涤棉(67∶33)织物重复相同的实验。在另一组实验里，将布样在洗涤剂溶液中浸泡，用去离子水冲洗两遍，此后在化合物1-A溶液中浸泡30分钟。
干燥布样并熨烫。在又一组实验中，首先将布样在化合物-1A溶液中浸泡30分钟，接下来在3％的洗涤剂溶液中浸泡。布样然后用去离子水冲洗两遍，此后干燥和熨烫。
按照实施例5中提及的技术测量水滴在通过这些方法处理的织物上的接触角，其测量结果总结于下面表-1中。
表1

注：样品1-5是棉布样，6-9是涤棉布样
Det：指3％洗涤剂溶液。
将会认识到所述的化合物-1A提供了优良的排斥水的益处，正如接触角所证实的那样。还将会认识到，在处理顺序方面具有灵活性，因为用化合物A-1在冲洗之前或之后进行处理，接触角无明显差别。
实施例7
用脂肪酸进行附加处理以增强疏水性
用实施例5中所提及的方法处理涤棉(67％涤纶∶33％棉)织物布样。显示水在空气中的接触角为142°。将经过处理的织物在0.5％的硬脂酸乙醇溶液中浸泡30分钟，取出，用水洗3遍并在空气中干燥。这样处理后，织物上水在空气中的接触角增加到165°，这等同于均匀的疏水表面。
实施例8
抗菌抑臭的益处
在对照的棉样品和经过处理的棉样品上进行睾酮和异三丁酸甘油酯(isobutyrin)分解实验(如下所示)，接下来由专业人员按0-5分级对织物上的臭味进行评估(0＝最少气味；5＝最臭)。对照样品的臭味评分在1.5至2，而经过处理的样品评分为0至0.5。这清晰地证明经过处理的织物在抑臭方面的益处。
睾酮和异三丁酸甘油酯分解实验
在对照或者处理后的棉样品存在的情况下，于37℃在胰蛋白胨大豆肉汤培养基上培养表皮葡萄球菌(S.epidermidis)或棒状杆菌(Corynebacterium sp)24小时。离心，对于表皮葡萄球菌，将沉淀在含0.1％三丁酸甘油酯的磷酸盐缓冲盐水(PBS)中悬浮，对于棒状杆菌，将沉淀在1X PBS和0.05％睾酮中悬浮。将试管封闭，于37℃下孵育6小时。接下来由专业评审员对这些进行嗅试，并按0-5分级进行评分。
因此，所述实施例提供了络合物，它可以用于给织物赋予优异的疏水性，并提供了增加织物疏水性，进而增加抗污性的方法。
还应当认识到所述实施例提供了处理织物的方法，此方法赋予织物抑臭的益处。
尽管已经根据具体的实施方式对本发明进行了描述，但是本领域技术人员应该认识到本发明可以以其它方式来体现。