废气净化用催化剂.pdf

本发明的废气净化用催化剂(1)具备：基材(2)；下层(3)，覆盖基材(2)，含有储氧材料和钯，不含有铑；上层(4)，覆盖下层(3)，含有铑和负载铑的载体，其储氧能力低于下层(3)的储氧能力。如果采用本发明的结构，则能够在发动机刚启动的状态和发动机持续运转的状态这两种状态下均能够获得高的废气净化效率，并且能够实现低成本。

1.  一种废气净化用催化剂，具备：
基材；
下层，覆盖所述基材，并含有储氧材料和钯，不含铑；和
上层，覆盖所述下层，并含有铑和负载铑的载体，其储氧能力低于所述下层的储氧能力。

2.  如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述下层中，所述上层侧的部分的钯含量高于所述基材侧的部分的钯含量。

3.  如权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，所述基材侧的部分的铈含量高于所述上层侧的部分的铈含量。

4.  如权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，所述基材侧的部分不含有钯。

5.  如权利要求4所述的废气净化用催化剂，其中，所述基材侧的部分还含有铂。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述下层和所述上层中的至少一个还含有碱土金属和/或稀土元素。

7.  如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述上层还含有钯。

8.  如权利要求7所述的废气净化用催化剂，其中，所述上层中，所述下层侧的部分的铑含量高于表面侧的部分的铑含量，且所述下层侧的部分的钯含量低于所述表面侧的部分的钯含量。

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及含有储氧材料的废气净化用催化剂。
背景技术
迄今为止，作为用于处理汽车等的废气的废气净化用催化剂，广泛地使用在包含氧化铝等无机氧化物的耐热性载体上负载有贵金属的三元催化剂。该三元催化剂中，贵金属发挥促进氮氧化物(NO_x)的还原反应以及一氧化碳(CO)及烃(HC)的氧化反应的作用。另外，耐热性载体发挥增大贵金属的比表面积、并且消散反应热从而抑制贵金属熔结的作用。
日本特开平1-281144号公报、日本特开平9-155192号公报和日本特开平9-221304号公报中，记载了使用氧化铈或者含有铈和其它金属元素的氧化物的废气净化用催化剂。这些氧化物是具有储氧能力的储氧材料。如果在三元催化剂中使用储氧材料，则能够使上述的还原反应和氧化反应最优化。但是，如以下说明的那样，即使是使用储氧材料的三元氧化剂，也难以在发动机刚启动的状态和发动机持续运转的状态这两种状态下均获得良好的性能。
在发动机刚启动的状态下，催化剂的温度低。在低温条件下贵金属净化废气的能力低于在高温条件下贵金属净化废气的能力。因此，在考虑发动机刚启动时的性能的情况下，减小废气净化用催化剂的热容是有利的。
另一方面，在发动机持续运转的状态下，催化剂的温度十分高。此时，由于贵金属净化废气的能力高，因此废气净化用催化剂为应对废气组成的变动而含有更多的储氧材料是有利的。
这样，发动机刚启动时的性能与发动机持续运转的状态下的性能之间存在二律背反的关系。因此，难以在发动机刚启动的状态和发动机持续运转的状态这两种状态下均获得良好的性能，因而难以总是实现高的废气净化效率。
发明内容
本发明的目的在于获得高的废气净化效率。
根据本发明的一个方面，提供一种废气净化用催化剂，具备：基材；下层，覆盖所述基材，并含有储氧材料和钯，不含铑；和上层，覆盖所述下层，并含有铑和负载铑的载体，其储氧能力低于所述下层的储氧能力。
附图说明
图1是概略地显示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的立体图；
图2是概略地显示图1所示的废气净化用催化剂可采用的结构的一例的剖面图。
具体实施方式
下面，说明本发明的实施方式。
图1是概略地显示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的立体图。图2是概略地显示图1所示的废气净化用催化剂可采用的结构的一例的剖面图。
图1和图2所示的废气净化用催化剂1为整体式催化剂。该废气净化用催化剂1包含整体蜂窝状(Monolith honeycomb)基材等基材2。基材2典型地是由堇青石等陶瓷制成的。
基材2的间壁上形成有下层3。下层3含有第一耐热性载体、第一储氧材料和钯。下层3发挥赋予废气净化用催化剂1储氧能力的主要作用，并且发挥赋予废气净化用催化剂1利用钯进行废气净化的能力的主要或辅助作用。
下层3不含有铑。另外，本说明书和权利要求书中提到“层L1不含有元素E”的情况下，不排除层L1中混入有不可避免的量的元素E。例如，层L1中可能含有由于来自与其邻接的层L2的扩散而混入的元素E。
第一耐热性载体的热稳定性优于第一储氧材料的热稳定性。作为第一耐热性载体的材料，例如，可以使用氧化铝、氧化锆或二氧化钛。
第一储氧材料例如是二氧化铈、二氧化铈与其它金属氧化物的复合氧化物、或者它们的混合物。作为复合氧化物，例如，可以使用二氧化铈与氧化锆的复合氧化物。
第一储氧材料可以负载有铂族元素等贵金属。一般而言，如果在储氧材料上负载微量的贵金属，则储氧能力提高。作为第一储氧材料，例如，可以使用在二氧化铈与氧化锆的复合氧化物上负载铂而得到的材料。
下层3相对于每1L容积基材2的涂布量，例如设定在20g/L～200g/L的范围内。该涂布量少时，难以获得足够的储氧能力。另外，该涂布量多时，废气净化用催化剂1的热容增大。
第一储氧材料中使用的氧化物相对于第一耐热性载体的质量比，例如设定在10质量％～90质量％的范围内。
使用二氧化铈与氧化锆的复合氧化物作为第一储氧材料的情况下，铈相对于锆的原子比例如设定在3原子％～97原子％的范围内。
下层3上形成有上层4。上层4含有第二耐热性载体和铑。上层4发挥赋予废气净化用催化剂1利用铑进行废气净化的能力的主要作用。
第二耐热性载体的热稳定性优于第一储氧材料的热稳定性。作为第二耐热性载体的材料，例如，可以使用作为第一耐热性载体例示的材料。
上层4相对于每1L容积基材2的涂布量，例如设定在10g/L～200g/L的范围内。该涂布量少时，上层4的废气净化能力有时不充分。另外，该涂布量多时，废气净化用催化剂1的热容增大。
上层4可以进一步含有钯和/或铂。另外，上层4可以进一步含有第二储氧材料。作为第二储氧材料，例如，可以使用作为第一储氧材料例示的材料。
该废气净化用催化剂1省略下层3的情况下，上层4必须发挥促进NO_x的还原反应以及CO及HC的氧化反应的作用、和储氧作用这两种作用。但是，此时，如果为减小废气净化用催化剂1的热容而减少上层4的涂布量，并为使NO_x的还原反应以及CO及HC的氧化反应的效率最大化而提高贵金属的密度，则储氧材料的量减少，并且储氧材料的储氧能力降低。
与此相对，在上层4与基材2之间隔有下层3的情况下，例如，可以使上层4主要发挥促进NO_x的还原反应以及CO及HC的氧化反应的作用，或者使下层3和上层4分担上述作用。并且，可以使下层3主要发挥储氧的作用。为此，下层3可以采用使储氧材料的储氧能力最大化的设计。因此，即使在减少下层3的涂布量的情况下，也能够获得足够大的储氧能力。因而，即使在例如减少上层4的涂布量且提高上层4中钯和铑的密度的情况下，该废气净化用催化剂1的储氧能力也不会变得不充分。而且，由于下层3介于上层4与基材2之间，因此下层3不会妨碍上层4与废气的接触。
另外，为了得到废气净化性能优良且成本低的废气净化用催化剂，使钯含量高于铑含量是有利的。但是，在仅有上层4中含有钯的情况下，需要增多该层的涂布量或者提高该层中钯的密度。如果增多涂布量，则废气净化用催化剂的热容增大；如果过度提高钯的密度，则该层的储氧能力降低。
在该废气净化用催化剂1中，除了下层3含有钯以外，上层4也可以含有钯。因此，如果使下层3和上层4这两层均含有钯，则无需增多涂布量及过度提高钯密度即可提高钯含量。如果钯密度不过高，则储氧材料的储氧能力因钯的添加而提高。即，能够实现优良的储氧能力、废气净化性能和低成本。
因此，如果采用该结构，则能够在发动机刚启动的状态和发动机持续运转的状态这两种状态下均获得高的废气净化效率，并且能够实现低成本。
该废气净化用催化剂1可以进行各种变形。
例如，下层3中，上层4侧的部分的钯含量可以高于基材2侧的部分的钯含量。此时，下层3的基材2侧的部分的储氧能力可以高于下层3的上层4侧的部分的储氧能力(例如下层3的基材2侧的部分的铈含量高于下层3的上层4侧的部分的铈含量)。此时，下层3的基材2侧的部分可以不含有钯。另外，下层3的基材2侧的部分可以进一步含有铂。
上层4中，下层3侧的部分的铑含量可以高于表面侧的部分的铑含量。此时，下层3侧的部分的钯含量可以低于表面侧的部分的钯含量。
下层3和/或上层4，可以进一步含有钡等碱土金属的氧化物、镧、钕、镨和钇等稀土元素的氧化物、或者它们的混合物。这些氧化物可以与二氧化铈等其它氧化物形成复合氧化物和/或固溶体。
该废气净化用催化剂1，可以进一步含有介于基材2与下层3之间的烃吸附层。烃吸附层是含有沸石等烃吸附材料的层。如果采用该结构，则与采用图2所示结构的情况相比，能够减少HC的释放。
或者，下层3可以进一步含有沸石等烃吸附材料。如果采用该结构，则与采用图2所示结构的情况相比，也能够减少HC的释放。另外，在下层3中进一步含有烃吸附材料的情况下，与基材2与下层3之间隔有烃吸附层的情况相比，能够简化废气净化用催化剂1的制造。
下面，说明本发明的例子。
<催化剂A的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造图1和图2所示的废气净化用催化剂1。另外，在本例中，下层3采用由第一层和第二层构成的双层结构。
首先，准备铈与锆的原子比为5∶4的铈锆氧化物粉末。以下，将该铈锆氧化物粉末称为“氧化物粉末CZ1”。
接着，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ1和含有0.5g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S1”。
接着，将该浆料S1全部涂布在由堇青石构成的整体蜂窝状基材2上。在此，使用长度为100mm、容积为1.0L、每平方英寸设置有900个穴窝的整体蜂窝状基材。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在整体蜂窝状基材2上形成下层3的第一层。
接着，准备铈与锆的原子比为2∶7的铈锆氧化物粉末。以下，将该铈锆氧化物粉末称为“氧化物粉末CZ2”。
接着，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有1.0g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S2”。
接着，将该浆料S2全部涂布在前面的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在第一层上形成第二层。如此操作，得到由第一层和第二层的双层结构构成的下层3。
然后，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有0.5g铑的硝酸铑水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S3”。
接着，将该浆料S3全部涂布在前面的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在下层3上形成上层4。
如以上那样地操作，制成图1和图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂A”。
<催化剂B的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造图1和图2所示的废气净化用催化剂1。另外，在本例中，下层3采用由第一层和第二层构成的双层结构。
首先，将30g氧化铝粉末和30g氧化物粉末CZ1混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S4”。
接着，将该浆料S4全部涂布在与催化剂A的制造中使用的整体蜂窝状基材2同样的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在整体蜂窝状基材2上形成下层3的第一层。
接着，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有1.5g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S5”。
接着，将该浆料S5全部涂布在前面的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在第一层上形成第二层。如此操作，得到由第一层和第二层的双层结构构成的下层3。
然后，利用与催化剂A中说明的方法同样的方法，在下层3上形成上层4。如以上那样地操作，制成图1和图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂B”。
<催化剂C的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造图1和图2所示的废气净化用催化剂1。另外，在本例中，下层3采用由第一层和第二层构成的双层结构。
首先，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有0.5g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S6”。
接着，将该浆料S6全部涂布在与催化剂A的制造中使用的整体蜂窝状基材2同样的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在整体蜂窝状基材2上形成下层3的第一层。
然后，利用与催化剂A中说明的方法同样的方法，在下层3上依次形成下层3的第二层和上层4。
如以上那样地操作，制成图1和图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂C”。
<催化剂D的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造图1和图2所示的废气净化用催化剂1。
首先，利用与催化剂A中说明的方法同样的方法，在整体蜂窝状基材2上形成下层3。
接着，将60g氧化铝粉末、60g氧化物粉末CZ2、含有1.0g钯的硝酸钯水溶液和含有0.5g铑的硝酸铑水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S7”。
接着，将该浆料S7全部涂布在前面的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在下层3上形成上层4。
如以上那样地操作，制成图1和图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂D”。
<催化剂E的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造图1和图2所示的废气净化用催化剂1。另外，在本例中，上层4采用由第三层和第四层构成的双层结构。
首先，利用与催化剂A中说明的方法同样的方法，在整体蜂窝状基材2上形成第一层。本例中，将该第一层设为下层3。
接着，利用与催化剂A的上层4中说明的方法同样的方法，使用浆料S3在下层3上形成上层4的第三层。进而，利用与催化剂A的第二层中说明的方法同样的方法，使用浆料S2在第三层上形成第四层。由此，得到由第三层和第四层的双层结构构成的上层4。
如以上那样地操作，制成图1和图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂E”。
<催化剂F的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造图1和图2所示的废气净化用催化剂1。另外，在本例中，下层3采用由第一层和第二层构成的双层结构。
首先，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ1和含有0.5g铂的硝酸铂水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S8”。
本例中，在下层3的第一层的形成中使用浆料S8代替使用浆料S1，除此之外，利用与催化剂A中说明的方法同样的方法，制成图1和图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂F”。
<催化剂G的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造图1和图2所示的废气净化用催化剂1。
首先，将60g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ1、30g氧化物粉末CZ2和含有1.5g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S9”。
接着，将该浆料S9全部涂布在与催化剂A的制造中使用的整体蜂窝状基材2同样的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在整体蜂窝状基材2上形成下层3。
然后，利用与催化剂A中说明的方法同样的方法，形成上层4。
如以上那样地操作，制成图1和图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂G”。
<催化剂H的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造图1和图2所示的废气净化用催化剂1。
首先，将30g氧化物粉末和含有0.5g钯的硝酸钯水溶液混合。将该混合物在250℃下干燥8小时，接着，在500℃下焙烧1小时。以下，将由此制得的粉末称为“粉末P1”
接着，将60g氧化铝粉末、30.5g粉末P1、30g氧化物粉末CZ2和含有1.0g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S10”。
接着，将该浆料S10全部涂布在与催化剂A的制造中使用的整体蜂窝状基材2同样的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在整体蜂窝状基材2上形成下层3。
然后，利用与催化剂A中说明的方法同样的方法，形成上层4。
如以上那样地操作，制成图1和图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂H”。
<催化剂I的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造图1和图2所示的废气净化用催化剂1。另外，在本例中，下层3采用由第一层和第二层构成的双层结构。
首先，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ1、6g硫酸钡、3g碳酸镧和含有0.5g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S11”。
接着，将该浆料S11全部涂布在与催化剂A的制造中使用的整体蜂窝状基材2同样的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在整体蜂窝状基材2上形成下层3的第一层。
接着，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ2、6g硫酸钡、3g碳酸镧和含有1.0g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S12”。
接着，将该浆料S12全部涂布在前面的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在第一层上形成第二层。如以上那样地操作，制得由第一层和第二层的双层结构构成的下层3。
然后，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ2、6g硫酸钡、3g碳酸镧和含有0.5g铑的硝酸铑水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S13”。
接着，将该浆料S13全部涂布在前面的整体蜂窝状基材2上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在下层3上形成上层4。
如以上那样地操作，制成图1和图2所示的废气净化用催化剂1。以下，将该废气净化用催化剂1称为“催化剂I”。
<催化剂J的制造>
在本例中，利用以下的方法，制造废气净化用催化剂。
首先，将30g氧化铝粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有1.5g钯的硝酸钯水溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S14”。
接着，将该浆料S14全部涂布在与催化剂A的制造中使用的整体蜂窝状基材同样的整体蜂窝状基材上。将该整体蜂窝状基材在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在整体蜂窝状基材上形成下层。
接着，将浆料S3全部涂布在前面的整体蜂窝状基材上。将该整体蜂窝状基材2在250℃下干燥1小时，接着，在500℃下焙烧1小时。由此，在下层上形成上层。
如以上那样地操作，制成废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂称为“催化剂J”。
<试验>
将催化剂A～J分别安装在具有排气量为0.7L的发动机的汽车上。接着，使各汽车分别行驶60000km的耐久行驶距离。然后，利用10-15模式法和11模式法，分别测定每行驶1km距离的非甲烷烃(NMHC)、CO和NO_x的排放量。另外，NMHC的排放量是将由碳原子数相等而得到的容量比表示的值换算为g的值。另外，将利用10-15模式法测得的测定值乘以88/100，将利用11模式法测得的测定值乘以12/100，求出它们的合计值。将其结果归纳在下表中。
表1

如上表所示，使用催化剂A～I的情况下，与使用催化剂J的情况相比，NMHC、CO及NO_x的各排放量均降低。
进一步的改进及变形对本领域技术人员而言是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。