一种卤水综合利用的方法 (一)技术领域
本发明涉及一种卤水利用工艺，属于盐化工技术领域。
(二)背景技术
卤水是一种液态矿产，富含钾、钠、锂、硼、溴、碘等多种元素。目前，在国内现有的卤水开发利用中，一般是有选择性的对其中一些简单组分或附加值高的组分进行提取，未提取的组分随着老卤的排出而被遗弃，有的工艺方法在组分的提取过程中损耗其它组分或使得其它组分不可利用，不仅造成资源的严重浪费，还污染环境。
(三)发明内容
本发明的目的是针对卤水富含钾、钠、锂、硼、溴、碘等多种元素这一液态矿产，提供一种分步有序提取其中主要成分，成分提取中不损耗其它成分，实现工艺闭路循环，无母液排放，低成本、高收率、环保等的工艺方法。
实现本发明目的的技术方案在于：卤水经脱H
2S、沉镁、沉钙并制碳酸钙、一段制盐、二段制钾钠混盐、浮选提氯化钾、酸化提硼、提碘、提溴素、提铷铯并制氯化铷、氯化铯、提锂实现其综合利用。其中：
1)卤水脱H
2S：
卤水加压从曝气塔的上部喷入下部流出，空气从塔的下部进入上部排出，排出的混合气体在负压条件下进入锅炉的进风系统，或进入锅炉的二次进风系统，在炉膛高温区氧化成SO
2，通过锅炉尾气脱硫装置除去SO
2；
2)沉镁：
在搅拌条件下，将氧化钙用水配成10％～20％乳液加入上述1)从塔下部流出的卤水中沉镁，沉淀时溶液的温度＞30℃，沉淀终点控制pH＞9.0，过滤沉淀；
3)沉钙并制碳酸钙：
将上述2)过滤沉淀后的卤水在搅拌条件下，加入饱和度＞50％的碳酸钠溶液沉钙，碳酸钠的加入量与钙的摩尔比为1～2∶1，反应温度＞30℃，过滤并经洗涤干燥得碳酸钙；
4)一段制盐：
用真空制盐法将上述3)过滤后的卤水蒸发浓缩、结晶热滤制氯化钠，浓缩终点控制波美度20～40，经洗涤干燥得到氯化钠；
5)二段制钾钠混盐
用真空制盐法将上述4)一段制盐后的卤水继续蒸发浓缩、结晶热滤得氯化钾氯化钠混盐，浓缩终点控制波美度25～50；
6)浮选提氯化钾
将上述5)二段浓缩制得的钾钠混盐在浮选槽中用浮选法提氯化钾；
7)酸化提硼：
将上述5)分离了钾钠混盐后的母液用盐酸酸化至pH＜7，冷却过滤，再经热溶冷结晶提硼制硼酸，冷结晶母液返回二段制盐；
8)提碘
将上述7)酸化提硼后的卤水用氯气氧化至氧化还原电位400～700mv，用树脂吸附或蒸馏法将单质碘从卤水中分离出来，再经蒸馏提纯得到碘素；
9)提溴：
将上述8)提碘后的卤水继续用氯气氧化至氧化还原电位940‑1200mv，用蒸馏或空吹的方法将单质溴从卤水中分离出来，分离出的溴单质经提纯得到溴素；
10)提铷铯并制氯化铷、氯化铯：
将上述9)提溴后的卤水通过沉淀法或溶剂萃取法、树脂吸附法将铷铯从卤水中分离出来，再通过精制提纯得到氯化铷和氯化铯，提铷铯后的卤水，如锂的浓度＜15g/L则返回二段制盐工序；
11)提锂：
上述10)提铷铯后的卤水中当锂浓度＞15g/L时，用氢氧化钠溶液调节卤水pH至10.0以上除镁，再用碳酸钠溶液精除钙，将除去钙、镁离子的卤水加热至＞60℃，并同时将饱和度在90～98％的碳酸钠溶液加热至＞80℃，将两种溶液以锂离子与碳酸根离子摩尔比1∶1～2的比例混合，搅拌后分离得到粗碳酸锂，粗碳酸锂经洗涤后干燥得到碳酸锂，沉锂母液返回二段制盐。
优选的工艺参数为：
沉镁工序中，沉淀时溶液的温度控制在40～50℃。
沉镁工序中，沉淀终点控制pH＝10～12。
沉钙并制碳酸钙工序中，加入的碳酸钠溶液饱和度为70～97％。
沉钙并制碳酸钙工序中，碳酸钠的加入量与钙的摩尔比为1～1.5∶1。
沉钙并制碳酸钙工序中，反应温度为40～50℃。
一段制盐工序中，浓缩终点控制波美度为27～32。
二段制盐工序中，卤水蒸发浓缩终点控制波美度为30～40。
酸化提硼工序中，钾钠混盐母液用盐酸酸化至pH＝3～5。
提碘工序中，卤水用氯气氧化至氧化还原电位480～650mv。
提溴工序中，卤水用氯气氧化至氧化还原电位980～1000mv。
提锂工序中，用氢氧化钠溶液调节卤水pH＝10～12除镁。
提锂工序中，除去钙、镁离子的卤水加热至80～90℃。
提锂工序中，碳酸钠溶液加热至80～90℃。
提锂工序中，锂离子与碳酸根离子摩尔比为1∶1～1.5。
利用本工艺方法，能分步有序提取卤水中钾、钠、锂、硼、溴、碘等主要成分，其主要成分的收率达到95％以上，具有成分提取中互不损耗，实现了工艺的闭路循环，无母液排放，工艺控制简单，低成本、收率高、环保等优点。
(四)具体实施方式
实施例1
将深层海相富钾卤水经加压后从曝气塔的上部喷入，空气从塔的下部进入，将卤水中释放出的H
2S气体带出，随空气带出的H
2S在负压条件下进入锅炉的进风系统，在炉膛高温区氧化成SO
2，通过锅炉尾气脱硫装置除去SO
2；在搅拌条件下，将氧化钙用水配成的10％乳液加入已脱除H
2S的卤水中沉镁并过滤分离，沉淀时溶液的温度为35℃，沉淀终点pH为10.0；在已除镁的卤水中加入饱和度70％的碳酸钠溶液沉淀钙，碳酸钠的加入量与钙的摩尔比为1.2∶1，反应温度为35℃，过滤并经洗涤干燥得碳酸钙产品；用真空制盐法将除钙卤水蒸发浓缩、结晶热滤制得粗氯化钠，经洗涤干燥得到氯化钠，浓缩终点控制波美度27；将卤水继续用真空制盐法蒸发浓缩、结晶热滤得到氯化钾氯化钠的混盐，浓缩终点控制波美度30；将制得的钾钠混盐在浮选槽中用浮选法得到氯化钾产品；将分离钾钠混盐后的母液用盐酸酸化至pH为3.5，冷却过滤得硼酸或硼酸和硼酸盐的混合物，热溶冷结晶制得硼酸，冷结晶母液返回二段制盐；将酸化提硼的卤水用氯气氧化至氧化还原电位500mv，用树脂吸附将单质碘从卤水中分离出来，再蒸馏提纯得到碘素；将提碘卤水继续用氯气氧化至氧化还原电位940mv，用空吹的方法将单质溴从卤水中分离出来，分离出的溴单质经提纯得到溴素产品；将提溴后的卤水通过沉淀法将大量的铷铯元素从卤水中分离出来，再通过精制提纯得到氯化铷和氯化铯；检查卤水中的锂的浓度，约为17g/L，对含锂溶液予以精制，用氢氧化钠溶液调节卤水pH至10除镁，再用碳酸钠溶液精除钙，将除去钙、镁离子的高锂卤水加热至60℃，并同时将饱和度在95％的碳酸钠溶液加热至80℃，将两种溶液以锂离子与碳酸根离子摩尔比1∶1的比例混合，搅拌30分钟后分离得到粗碳酸锂，粗碳酸锂经三次洗涤后干燥得到碳酸锂，沉锂后母液返回二段制盐。
此例中钾、钠、锂、硼、溴、碘的单次收率分别为73％、80％、75％、60％、92％、93％。母液循环提取，各主要成分的收率均在95％以上。
实施例2
将经加压的卤水从曝气塔的上部喷入，空气从塔的下部进入，将卤水中释放出的H
2S气体带出。随空气带出的H
2S在负压条件下进入锅炉的二次进风系统，在炉膛高温区氧化成SO
2，通过锅炉尾气脱硫装置除去SO
2；在搅拌条件下，将氧化钙用水配成的20％乳液加入已脱除H
2S的卤水中沉镁，沉淀时溶液的温度为50℃，沉淀终点pH为11.5；在已除镁的卤水中加入饱和度90％的碳酸钠溶液沉淀钙，碳酸钠的加入量与钙的摩尔比为1.8∶1，反应温度为50℃，过滤并经洗涤干燥得碳酸钙；用真空制盐法将除钙卤水蒸发浓缩、结晶热滤制得粗氯化钠，经洗涤干燥得到氯化钠，洗液返回下一轮一段制盐，浓缩终点控制波美度32；将卤水继续用真空制盐法蒸发浓缩、结晶热滤得到氯化钾氯化钠的混盐，浓缩终点控制波美度46；将制得的钾钠混盐在浮选槽中用浮选法得到氯化钾；将高温分离钾钠混盐后的母液用盐酸酸化至pH为4.8，冷却过滤得硼酸或硼酸和硼酸盐的混合物，热溶冷结晶制得硼酸，冷结晶母液返回二段制盐；将酸化提硼的卤水用氯气氧化至氧化还原电位650mv，用树脂吸附将单质碘从卤水中分离出来，再蒸馏提纯得到碘素；将提碘卤水继续用氯气氧化至氧化还原电位1000mv，用蒸馏方法将单质溴从卤水中分离出来，分离出的溴单质经提纯得到溴素；将提溴后的卤水通过溶剂萃取法将大量的铷铯元素从卤水中分离出来，再通过精制提纯得到氯化铷和氯化铯；提铷铯后的卤水，检查锂的浓度为11g/L，返回二段制盐工序，经循环后锂的浓度为19g/L，进入提锂工序，先对含锂溶液予以精制，用氢氧化钠溶液调节卤水pH至12除镁，再用碳酸钠溶液精除钙，将除去钙、镁离子的高锂卤水加热至80℃，并同时将饱和度在98％的碳酸钠溶液加热至90℃，将两种溶液以锂离子与碳酸根离子摩尔比1∶1.6的比例混合，搅拌20分钟后分离得到粗碳酸锂，粗碳酸锂经三次洗涤后干燥得到碳酸锂，沉锂母液返回二段制盐。以前端卤水3次循环为准。
此例中，前段母液通过3次循环，钾、钠、锂、硼、溴、碘的收率分别为95％、97％、90％、92％、96％、97％。