一种超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜制备方法 【技术领域】
本发明涉及中空纤维膜制备技术，具体为一种超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜的制备方法，特别涉及一种采用热致相分离结合后拉伸方法制备超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜的方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯树脂具有优异的综合性能，如抗冲击、自润滑、耐腐蚀等。但是，由于它分子量极高(大于1.0×106g/mol)，使得超高分子量聚乙烯在熔融时为高弹态，几乎无流动性；同时摩擦系数小，临界剪切速率极低，加工时易出现熔体破裂，因此超高分子量聚乙烯是一种加工极为困难，不能使用熔融拉伸等常规方法制备的膜材料。
热致相分离方法是1981年Castro发明的(参见A.J.Castro，制备多孔膜的方法.US Patent，4,247,498，1981)，它先将一些热塑性、结晶性的高聚物(如聚烯烃等)与特定的稀释剂在高温下形成均相溶液。当温度降低时，原先的均相溶液发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后其在体系中所占有的空间就形成了微孔。由于稀释剂的加入可显著降低体系的粘度，因此，可以通过TIPS法制备超高分子量聚乙烯微孔膜。Lopatin等提出用超高分子量聚乙烯与矿物油混合用TIPS法制备微孔膜，相对HDPE微孔膜，超高分子量聚乙烯微孔膜具有更好的空气与水的渗透性(参见G.Lopatin等，超高分子量微孔膜.USPatent，4,778,601，1988)。Takia等对比不同超高分子量聚乙烯与HDPE比例制备的微孔膜，发现提高超高分子量聚乙烯含量可提高膜的伸长率，降低热收缩(参见K.Takia等，聚烯烃微孔膜及其制造方法.US Patent 6,245,272，2001)。丁怀宇等采用了热致相分离法制备了超高分子量聚乙烯多孔膜，其孔径范围在0.1-10μm(参见丁怀宇等，热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法.CN 101164677A)。上述文献相关制备超高分子量聚乙烯微孔膜的方法只采用了单一稀释剂，没有述及复合稀释剂在制膜过程中对膜结构的影响。李先锋等采用复合稀释剂制备聚偏氟乙烯多孔膜，与单一稀释剂相比，采用复合稀释剂得到的膜结构更加均匀，有更好的水通量与孔隙率(参见李先锋等，复合稀释剂制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法.CN101138708)。此外，上述文献相关制备超高分子量聚乙烯微孔膜的方法没有述及无机粒子的加入以及后拉伸作用对膜性能的影响，得到的微孔膜孔结构单一，仅存在热致相分离孔，渗透性能欠佳，支撑性较差，导致超高分子量聚乙烯膜刚性不足，在压力条件下易产生塑形形变，难以满足实际应用要求。李荣根等将无机粒子参杂在聚乙烯铸膜液中，制备了具有优异物理性质、生产性和品质一致性的微孔性聚乙烯膜(参见李荣根等，具有优异物理性质、生产性和品质一致性的微孔性聚乙烯膜.CN101184796A)。该方法中虽然添加了无机粒子，也采取了后拉伸的方法，但其拉伸条件是在聚合物的半熔融状态，目的是提高膜的力学性能。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提出一种超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法是选用单一或混合两种类型稀释剂，并以热致相分离与后拉伸相结合的方法，来制备超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜，该制备方法具有工艺简单，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用，所制成的超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜具有多重微孔结构，并具有良好渗透性能等特点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法采用如下工艺：
(1).纺丝原液组成，包括：3～35wt％的超高分子量固体聚乙烯、0.1～1wt％的抗氧剂、与超高分子量固体聚乙烯质量比为1∶10～1∶1的无机粒子以及64～96.9wt％的稀释剂；所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，所述稀释剂为第一类型稀释剂与第二类型稀释剂按1∶20～1∶2比例的混合型稀释剂，第一类型稀释剂为白油、石蜡和石蜡油中的至少一种，第二类型稀释剂为重均分子量为2000～20000的高分子水溶性物质，包括聚氧乙烯或聚乙二醇等中的至少一种；所述无机粒子为二氧化硅、氯化钠、碳酸钙或二氧化钛，平均粒径为1-9μm；
(2).先将所述第一类型稀释剂与超高分子量固体聚乙烯充分搅拌均匀，然后在连续搅拌下加入第二类型稀释剂，再把其他原液组成物一并置于压力釜中，25℃下搅拌3～6h，获得混合均匀的纺丝原液；
3.将步骤2得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中进行凝胶纺丝工艺，以氮气、压缩空气或第一类型稀释剂为芯液，经管状喷丝头注塑成型，浸入水或空气中冷却，得中空纤维凝胶体；然后对中空纤维凝胶体进行三道萃取：先将中空纤维凝胶体置于一次萃取剂复杂烃类混合物或卤代烯烃中24～48h，进行一道萃取，除去第一类型稀释剂；再将膜至于室温空气中12～24h，待一次萃取剂挥发后，浸入二次萃取剂醇中12～24h，进行二道萃取，除去残余的一次萃取剂；最后于张力条件下进入100℃超滤水中12～24h，完成第三次萃取，除去二次萃取剂醇及第二类型稀释剂，即得中空纤维初生膜；所述的复杂烃类混合物为溶剂型汽油，所述的卤代烯烃为一氯乙烯或二氯乙烯；所述的醇为甲醇或乙醇；
4.将步骤3得到的中空纤维初生膜在室温空气中进行2～5倍后拉伸，拉伸速度为0.1～0.3m/min，然后在100℃超滤水中热定型1h，即得到所述的超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜。
与现有技术相比，本发明制备方法设计了所述第一类型稀释剂与第二类型稀释剂适当比例剂构成的混合稀释剂，并采用热致相分离结合后拉伸方法制备了超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜。本发明首次将大量无机粒子作为添加剂加入超高分子量聚乙烯/稀释剂体系，不仅改善了膜的支撑性，还可在拉伸之后产生了多重微孔结构，包括：超高分子量聚乙烯与稀释剂热致相分离产生的孔，拉伸形成的拉伸孔，以及无机粒子与超高分子量聚乙烯之间的界面孔。同时，混合稀释剂的应用可有效调节稀释剂与聚合物之间的相容性，控制分相过程，从而控制膜孔结构，提高了超高分子量聚乙烯膜的渗透性能，且工艺简单，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用。
【具体实施方式】
以下结合实施例进一步叙述本发明：
本发明设计的超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜(以下简称杂化中空膜)制备方法(以下简称制备方法)，该制备方法采用如下工艺：
1.设计纺丝原液组成，包括：3～35wt％(相对于原液总重量，下同)的超高分子量固体聚乙烯、0.1～1wt％的抗氧剂、与超高分子量固体聚乙烯质量比为1∶10～1∶1地无机粒子以及64～96.9wt％的稀释剂；所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯；所述稀释剂为第一类型稀释剂与第二类型稀释剂按1∶20～1∶2比例的混合稀释剂，第一类型稀释剂为白油、石蜡和石蜡油中的至少一种，但优选白油，因为白油具有较好的化学稳定性，且价格低廉，第二类型稀释剂为为重均分子量为2000～20000的高分子水溶性物质，包括聚氧乙烯和聚乙二醇中的至少一种，优选重均分子量为20000的聚氧乙烯，以提高纺丝可纺性；所述无机粒子为二氧化硅、氯化钠、碳酸钙或二氧化钛，其尺寸为1-9μm；
2.制备纺丝原液，先将步骤1所述的第一类型稀释剂与超高分子量固体聚乙烯充分搅拌均匀后，再在连续搅拌下加入所述第二类型稀释剂，然后把其他纺丝原液组成物一并置于压力釜中，25℃下搅拌3～6h，获得混合均匀的纺丝原液；
3.凝胶纺丝，将步骤2得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中进行凝胶纺丝工艺，以氮气、压缩空气或第一类型稀释剂为芯液，经管状喷丝头注塑成型，浸入水或空气中冷却，得中空纤维凝胶体；然后对中空纤维凝胶体进行三道萃取：先将中空纤维凝胶体置于一次萃取剂复杂烃类混合物或卤代烯烃中24～48h，进行一道萃取，除去第一类型稀释剂；再将膜至于室温空气中12～24h，待一次萃取剂挥发后，浸入二次萃取剂醇中12～24h，进行二道萃取，除去残余的一次萃取剂；最后于张力条件下进入100℃超滤水中12～24h，完成第三次萃取，除去二次萃取剂醇及第二类型稀释剂，即得中空纤维初生膜；所述的复杂烃类混合物为溶剂型汽油；所述的卤代烯烃为一氯乙烯或二氯乙烯；所述的醇为甲醇或乙醇；
4.后处理，将步骤3得到的中空纤维初生膜在25℃空气中进行2～5倍后拉伸，拉伸速度为0.1～0.3m/min，然后在100℃超滤水中热定型1h，即得到所述的杂化中空膜。
本发明杂化中空膜的主要组成是超高分子量聚乙烯和无机粒子，其中超高分子量聚乙烯选用重均分子量为100～500万中的一种或者一种以上的混合聚乙烯；无机粒子为二氧化硅、氯化钠、碳酸钙或二氧化钛，其平均粒径为微米级(1-9μm)。本发明杂化中空膜中加入了大量无机粒子，可利用无机粒子的刚性，加强膜的支撑性，使膜孔不易塌陷。
本发明纺丝原液中的超高分子量聚乙烯固含量(所述含量都是以不包括无机粒子重量的纺丝原液的总重量为基准，余同)为3～35wt％，纺丝原液中超高分子量聚乙烯固含量＜3wt％，浓度粘度过低，可纺性差，制备的膜支撑性差，孔结构不稳定，易塌陷；而含量超过35％ wt％，溶液粘度过高，纺丝流动性差，纺丝也难以顺利完成。
本发明制备方法特别设计了由第一类型稀释剂和第二类型稀释剂按1∶20～1∶2比例混合配制的混合型稀释剂，混合比例优选1∶8；第一类型稀释剂为白油、石蜡或石蜡油，实施例优选白油，因为白油具有较好的化学稳定性，且价格低廉；第二类型稀释剂为重均分子量为2000～20000的高分子水溶性物质(，包括聚氧乙烯和聚乙二醇等中的至少一种，实施例优选重均分子量20000的聚氧乙烯，以提高纺丝可纺性。混合稀释剂可有效控制纺丝原液的分相过程，提高孔结构的连通性。传统膜的制备方法使用单一稀释剂，稀释剂与聚合物之间相容性恒定不变，不利于控制分相过程，所形成的膜孔结构连通性差；传统制备方法一般也不添加无机粒子，所形成的膜皮层致密，孔结构单一，渗透性能较差。本发明制备方法虽然特别设计了混合稀释剂，但不排除使用仅使用第一类型稀释剂的情况。
三道萃取也是本发明制备方法的一个创新之处。所述三道萃取工艺具体是，先将中空纤维凝胶体置于一次萃取剂复杂烃类混合物或卤代烯烃中24～48h，进行一道萃取，除去第一类型稀释剂；再将膜至于室温空气中12～24h，待一次萃取剂挥发后，浸入二次萃取剂醇中12～24h，进行二道萃取，除去残余的一次萃取剂；最后于张力条件下进入100℃超滤水中12～24h，完成第三次萃取，除去二次萃取剂醇及第二类型稀释剂，即得中空纤维初生膜。此方法同样适用于仅使用第一类型稀释剂的情况，且第三次萃取可使用25℃水。所述的一次萃取剂实施例优选溶剂型汽油；所述的二次萃取剂实施例优选乙醇。
本发明制备方法采用了冷状态下的后拉伸，是在纺丝拉伸的基础上采用的后拉伸，是在纤维成型后为进一步完善纤维的性能而实施的后拉伸。纺丝过程中的拉伸，目的在于纤维取向、细化和诱导相分离，而本发明的后拉伸并不是这样的目的，而是为了丰富膜的孔结构。而本发明之所以采用冷拉伸，目的是使膜的内部应力易于集中，形成缺陷(即拉伸孔)，产生更多的拉伸孔及界面微孔。此外，无机粒子与聚合物之间的界面在后拉伸过程中逐渐生长，较致密的膜皮层在拉伸后出现了很多界面孔，使膜的渗透性能一步提高。
本发明制备方法所制得的膜内部具有多重微孔结构，包括：超高分子量聚乙烯与稀释剂热致相分离产生的孔，后拉伸形成的拉伸孔，以及无机粒子与超高分子量聚乙烯之间的界面孔。本发明制备方法制得的杂化中空纤维膜具有较好的支撑性能以及优越的渗透性能。
本发明制备方法采用凝胶纺丝工艺，纺丝温度为150～200℃，纺丝原液温度为150～200℃，冷却介质温度为0～80℃。
本发明制备出的杂化中空膜可应用于微滤和超滤领域，也可以用于膜生物反应器。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的一些具体实施例，但所述的具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1：
将超高分子量聚乙烯粉末8wt％，抗氧剂0.3wt％，混合稀释剂91.7％，混合稀释剂采用聚氧乙烯(重均分子量为20000)与白油按质量比1∶8混合，以及与超高分子量聚乙烯质量比为4∶5的二氧化硅(其尺寸为2-6μm置于压力釜中，25℃下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为170℃，纺丝原液温度为172℃，经管状喷丝头注塑成型，浸入25℃超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体，芯液为压缩空气，并对中空纤维凝胶体进行三道萃取，先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；再将膜至于25℃空气中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中24h，进行二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入100℃超滤水中24h，除去乙醇及聚氧乙烯，得到的中空纤维初生膜在张力作用下，100℃超滤水中热定型1h，即得到所述杂化中空膜。
经检测，所得膜内部出现液-液相分离产生的胞腔状孔，孔隙率为73.1％，水通量为174.1L/(m2.h)，泡点孔径为0.31μm。
比较例1：
将超高分子量聚乙烯粉末8wt％，抗氧剂0.3wt％，91.7wt％的白油，以及与超高分子量聚乙烯质量比为4∶5二氧化硅(其尺寸为2-6μm)置于压力釜中，25℃下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为170℃，纺丝原液温度为172℃，经管状喷丝头注塑成型，浸入25℃超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体，芯液为压缩空气，并对中空纤维凝胶体进行三道萃取，先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；再将膜至于25℃空气中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中24h，进行二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入25℃超滤水中24h，除去乙醇，得到的中空纤维初生膜在张力作用下，100℃超滤水中热定型1h，即得到所述杂化中空膜。
经检测，所得膜内部出现固-液相分离的粒子堆积结构，孔隙率为30.9％，水通量为2.3L/(m2.h)，泡点孔径为0.10μm，表明采用单一稀释剂膜的综合性能劣于采用混合稀释剂制得的膜。
实施例2：
将超高分子量聚乙烯粉末8wt％，抗氧剂0.3wt％，混合稀释剂91.7％，混合稀释剂采用聚氧乙烯(重均分子量为20000)与白油，两者的质量比为1∶8，以及与超高分子量聚乙烯质量比为4∶5的二氧化硅(其尺寸为2-6μm)置于压力釜中，25℃下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为170℃，纺丝原液温度为172℃，经管状喷丝头注塑成型，浸入25℃超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体，芯液为压缩空气，并对中空纤维凝胶体进行三道萃取，先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；再将膜至于25℃空气中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中24h，进行二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入100℃超滤水中24h，除去乙醇及聚氧乙烯，将得到的中空纤维初生膜于25℃空气中进行2倍轴向拉伸，并在100℃超滤水中热定型1h，即得所述杂化中空膜。
经检测，所得膜内部出现液-液相分离产生的胞腔状孔，以及拉伸孔结构，孔隙率为79.1％，水通量为215.2L/(m2.h)，泡点孔径为0.39μm。
比较例2：
将超高分子量聚乙烯粉末8wt％，抗氧剂0.3wt％，91.7wt％的白油，以及与超高分子量聚乙烯质量比为4∶5二氧化硅(其尺寸为2-6μm)置于压力釜中，25℃下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为170℃，纺丝原液温度为172℃，经管状喷丝头注塑成型，浸入25℃超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体，芯液为压缩空气，并对中空纤维凝胶体进行三道萃取，先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；再将膜至于25℃空气中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中24h，进行二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入25℃超滤水中24h，除去乙醇，将得到的中空纤维初生膜于25℃空气中进行2倍轴向拉伸，并在100℃超滤水中热定型1h，即得到本发明所述杂化中空纤维膜。
经检测，所得膜内部出现固-液相分离的粒子堆积结构，以及拉伸孔结构，孔隙率为45.9％，水通量为15.3L/(m2.h)，泡点孔径为0.19μm，表明采用单一稀释剂膜的综合性能劣于采用混合稀释剂制得的膜。
实施例3：
将超高分子量聚乙烯粉末8wt％，抗氧剂0.3wt％，混合稀释剂91.7％，混合稀释剂选用聚氧乙烯(重均分子量为20000)与白油按质量比为3∶17混合构成，以及与超高分子量聚乙烯质量比为4∶5的二氧化硅(其尺寸为2-6μm)置于压力釜中，25℃下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为175℃，纺丝原液温度为177℃，经管状喷丝头注塑成型，浸入25℃超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体，芯液为压缩空气，并对中空纤维凝胶体进行三道萃取，先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；再将膜至于25℃空气中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中12h，进行二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入100℃超滤水中24h，除去乙醇及聚氧乙烯，将得到的中空纤维初生膜于25℃空气中进行4倍轴向拉伸，并在100℃超滤水中热定型1h，即得到本发明所述杂化中空膜。
经检测，所得膜内部出现液-液相分离产生的胞腔状孔，以及拉伸孔结构，孔隙率为89.1％，水通量为302.5L/(m2.h)，泡点孔径为0.43μm。
比较例3：
将超高分子量聚乙烯粉末8wt％，抗氧剂0.3wt％，混合稀释剂91.7％，其中聚氧乙烯(重均分子量为20000)与白油的质量比为3∶17，以及与超高分子量聚乙烯质量比为4∶5的二氧化硅(其尺寸为2-6μm)置于压力釜中，25℃下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为175℃，纺丝原液温度为177℃，经管状喷丝头注塑成型，浸入25℃超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体，芯液为压缩空气，并对中空纤维凝胶体进行三道萃取，先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；再将膜至于25℃空气中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中12h，进行二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入100℃超滤水中24h，除去乙醇及聚氧乙烯，100℃超滤水中热定型12h，即得到所述杂化中空膜。
经检测，所得膜内部出现液-液相分离产生的胞腔状孔，孔隙率为60.5％，水通量为155.7L/(m2.h)，泡点孔径为0.24μm。
实施例4：
将超高分子量聚乙烯粉末8wt％，抗氧剂0.3wt％，混合稀释剂91.7％，混合稀释剂选用聚氧乙烯(重均分子量为20000)与白油按质量比为1∶8混合构成，以及与超高分子量聚乙烯质量此为4∶5二氧化硅(其尺寸为2-6μm)置于压力釜中，25℃下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为170℃，纺丝原液温度为172℃，经管状喷丝头注塑成型，浸入25℃超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体，芯液为压缩空气，并对中空纤维凝胶体进行三道萃取，先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；再将膜至于25℃空气中24h，待汽油挥发后，浸入甲醇中24h，进行二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入100℃超滤水中24h，除去甲醇及聚氧乙烯，得到的中空纤维初生膜在张力作用下，100℃超滤水中热定型1h，即得到所述杂化中空膜。
经检测，所得膜性能与实施例1差别不显著，表明第二萃取剂选择甲醇并不影响实验结果。