一种化学镀钯或其合金膜进行化学镀前的活化方法.pdf

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1、10申请公布号CN104178752A43申请公布日20141203CN104178752A21申请号201310195952922申请日20130523C23C18/30200601C23C18/4220060171申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号72发明人徐恒泳唐春华刘宴邵炜74专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰54发明名称一种化学镀钯或其合金膜进行化学镀前的活化方法57摘要本发明提供了一种在多孔载体表面化学镀钯及其合金膜的化学活化方法，即对无催化活性的载体进行活化处理，然后经化学镀进行金属沉积的方法，主要解决传统化学镀。

2、活化工艺中存在的锡离子干扰，操作复杂等问题。采用了由表面活性剂分散的PDCL2酸性溶液作为活化液，采用无毒无害环境友好的抗坏血酸的酸性溶液作为还原剂，使活性金属组分被还原并沉积在载体表面形成高分散的金属微粒和金属粒子生长的晶核。然后将活化的载体直接置于化学镀液中，进行化学镀金属膜。该方法避免了锡的引入、操作简单、环境友好，有效的实现了钯膜的均匀生长，制得的金属膜致密性好、附着力强、具有较高透氢选择性和稳定性。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104178752ACN104178752A。

3、1/1页21一种化学镀钯或其合金膜进行化学镀前的活化方法，包括载体的预处理、载体的活化还原，其特征在于载体的活化还原过程，活化液是由表面活性剂分散的PDCL2酸性溶液；还原液是抗坏血酸浓度为2052G/L的抗坏血酸水溶液。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的还原剂是无毒无害环境友好的抗坏血酸的酸性溶液，而非金属盐的酸溶液；所述的抗坏血酸的溶液的PH值为2035，优选PH值为2534。3根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的抗坏血酸的酸溶液中抗坏血酸浓度为2636G/L。4根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的由表面活性剂分散的PDCL2酸溶液中PDCL2浓度为0210G/。

4、L，PH值为2039；所述的表面活性剂是非离子型表面活性剂，其浓度为1050ML/L。5根据权利要求4所述的方法，其特征在于活化液采用质量浓度3037盐酸溶解PDCL2形成PDCL2酸溶液，酸溶液中PDCL2浓度为0210G/L，PH值为2039。6根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的由表面活性剂分散的PDCL2酸溶液中PDCL2浓度为0308G/L，PH值为2437；所述的非离子型表面活性剂，其浓度为1030ML/L。7根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇（PEG）200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、P。

5、EG1500中的一种或二种以上。8根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体为多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔陶瓷/多孔不锈钢复合材料；所述载体的活化与还原时间分别为315分钟；依次重复活化、还原操作38次，优选35次。9根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于载体的预处理将载体在稀盐酸28WT浸泡520分钟，采用抽真空方法，去离子水清洗28分钟；无水乙醇浸泡1040分钟，抽真空条件下用去离子水清洗28分钟；稀氢氧化钾37WT溶液浸泡530分钟，抽真空条件下用去离子水清洗至洗涤残液为中性，然后干燥。10根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的化学镀温度为3555，化学镀膜时间为30300分。

6、钟；化学镀钯或其合金可一次完成或分二次以上完成；活化还原后的载体化学镀膜时所采用的镀液为过渡金属镀液，如钯、银或铜镀液；所述的钯镀液为PDNH32CL218G/L，EDTA2NA2090G/L，NH2NH2H2O021G/L,NH3H2O28100500ML/L，PH911；银镀液为AGNO328G/L，EDTA2NA2070G/L，NH3H2O28100500ML/L，NH2NH2H2O021G/L；铜镀液为CUNO323H2O715G/L，EDTA2NA2070G/L，K4FECN63H2O50MG/L，NAOH820G/L，HCHO（365）90150ML/L。权利要求书CN104178。

7、752A1/4页3一种化学镀钯或其合金膜进行化学镀前的活化方法技术领域0001本发明涉及一种在多孔载体表面化学镀钯及其合金膜的活化方法，尤其涉及一种用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法。背景技术0002钯膜（包括纯钯与钯合金膜）具有很高的透氢速率、透氢选择性、热稳定性和催化活性，在膜反应器、氢气分离和纯化等领域中备受关注。负载型钯膜因具有氢气通量大、制备成本低、机械强度高等优势，已成为研究的热点。载体材料主要是多孔陶瓷和多孔不锈钢，而多孔陶瓷因化学稳定性好、制备工艺成熟应用最广。目前已报道的钯膜的制备方法主要有化学镀法、电镀法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、磁控溅射法、等离子喷涂法、光催化法。

8、等，而化学镀法被公认为是最佳钯膜制备方法。0003化学镀过程一般包括载体的预处理、表面活化、化学镀等步骤，其中表面活化是化学镀工序中至关重要的一步,其目的是在载体表面均匀地沉积一层金属微粒作为催化剂，以便快速诱发随后的化学镀。活化质量的优劣（即载体表面金属晶种的大小、分布状况），直接决定着化学镀层的质量。已报导的活化工艺有很多，如分步敏化活化法、胶体钯法、催化性涂料阀、浸渍还原法、光化学法、介电层放电法、气相沉积法、自催化法、PDOH2胶体活化法等，比较常用的有分步敏化活化法，又称SNCL2/PDCL2法，即先用SNCL2处理，在载体表面产生含SN2的胶体；再用PDCL2处理，通过SN化学价态。

9、的变化将PD2还原为金属PD，沉积在载体表面，具体反应方程式为SN2PD2SN4PD。该方法操作简单、活化效果好，可在载体表面沉积一层纳米级PD晶种。胶体钯法也是一种比较常用的活化工艺，将SNCL2和PDCL2配制成一种混合的胶体钯溶液，当载体浸入溶液中，胶体钯就会吸附到载体表面，但在水洗过程中，将会形成水合氧化锡胶体包覆钯晶种，必须经过解胶处理，才能将具有催化活性的钯晶种裸露出来。但无论是分步敏化活化法还是胶体钯法，都要用到锡，载体表面总会吸附一些锡（SN2或SN4），锡的存在会影响钯膜的透氢性、均匀性和高温稳定性，这是因为钯膜的使用温度一般大于300，活化过程中所形成的SNO2可能会被还原。

10、，且生产的金属锡会扩散入钯膜中，造成钯膜污染；另外，由于锡的熔点低，锡的引入会影响钯膜的高温稳定性。0004因此，人们对于无锡活化工艺产生了极大的兴趣。例如，最近报导的PDOH2胶体活化法黄彦，范菁菁，胡小娟，专利申请号2007100229966，PD2浸渍还原法JHTONG等，JMEMBRSCI2008,31093101，这些新活化方法都不含锡，并且也成功用于钯膜制备。但是，上述方法操作复杂，目前都没有获得推广。发明内容0005本发明的目的是为了解决传统化学镀活化工艺中存在锡离子干扰，进而影响钯膜透氢性和稳定性等问题，而提供一种不引入锡的用于化学镀的活化方法。0006本发明的技术方案为一种在。

11、多孔载体表面化学镀钯及其合金膜的活化方法，包括多孔载体的预处理、润湿、敏化、活化和化学镀步骤，其特征在于所采用的还原剂是无毒无害环境友好的抗坏血酸（VC）的酸性溶液，而非金属盐的酸溶液，所采用的活化液是由表说明书CN104178752A2/4页4面活性剂分散的PDCL2酸性溶液，所采用的镀液为过渡金属镀液。0007本发明的具体操作步骤为0008将多孔载体用水润湿，首先在表面活性剂分散的PDCL2酸性溶液中浸一下并用水冲洗，然后在抗坏血酸酸性溶液中浸一下并用水冲洗，即完成一次化学活化。经过多次活化，即可在多孔载体表面沉积一层纳米级的PD微粒。最后将经活化之后的多孔载体放入钯镀液中进行化学镀钯膜。。

12、0009活化原理PDCL2C6H8O6PDC6H6O62HCL。该活化方法属于分步活化还原法，其中用到的还原剂是抗坏血酸VC，这种方法避免了锡和其他金属的引入，而且VC无毒无腐蚀性，有利于环境和人体健康，即使在载体内部有残留，也会在后处理过程中通过高温分解除去，避免对钯膜的污染。制备的钯膜具有良好的附着力和透氢选择性。0010本发明所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂，这类表面活性剂在活化过程中表现为化学惰性，但却能促使PDCL42分散均匀，增强载体对钯晶种的吸附力，增强活化液的稳定性，同时保证了钯晶种在载体表面的均匀分布，确保镀层均匀、结合力好、污染小。这种表面活性剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、。

13、聚乙二醇（PEG）200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG1500中的一种或几种。0011本发明的活化过程是在室温进行的，而活化次数由操作条件与设计的活化效果决定。优选所用VC溶液中VC浓度2052G/L，PH值为2035；更优选VC溶液中VC浓度是2636G/L，PH值为2534；。所优选的由表面活性剂分散的PDCL2酸溶液中PDCL2浓度为0210G/L，PH值为2039；更优选PDCL2酸溶液中PDCL2浓度为0308G/L，PH值为2437。所优选非离子型表面活性剂，其浓度为1050ML/L，更优选非离子型表面活性剂，其浓度为1030ML/L。按照优选还。

14、原剂浓度、活化液浓度对载体进行活化，一般活化还原38次，按照更优选还原剂浓度、活化液浓度对载体进行活化，活化还原35次即可。0012在活化过程中，载体浸入PDCL2溶液中一定时间后取出用去离子冲洗，在浸入VC溶液中时发生氧化还原反应PDCL2C6H8O6PDC6H6O62HCL，产生金属钯晶种均匀沉积在载体表面。活化次数越多，则载体表面所形成的钯晶种越多，但是活化次数越多，所形成的钯晶种粒子将越大，影响钯膜的附着力。0013最后，将活化后的多孔载体浸入钯镀液中进行常规的化学镀。优选化学镀温度为3550；典型镀钯溶液为PDNH32CL218G/L，EDTA2NA2090G/L，NH2NH2H2O。

15、021G/L,NH3H2O28100500ML/L，PH911。0014本发明所优选的银镀液为AGNO328G/L，EDTA2NA2070G/L，NH3H2O28100500ML/L，还原剂是NH2NH2H2O021G/L；优选的铜镀液为CUNO323H2O715G/L，EDTA2NA2070G/L，K4FECN63H2O50MG/L，NAOH820G/L，还原剂是HCHO（365）90150ML/L。0015有益效果0016本发明提供的活化方法避免了锡或其他杂质金属的引入、操作简单、环境友好，有效的实现了钯膜的均匀生长，制得的金属膜致密性好、附着力强、具有高的透氢性能和透氢选择性。附图说明说。

16、明书CN104178752A3/4页50017图1是VC/PDCL2活化法活化后的基体表面形貌对比图。0018图2是VC/PDCL2活化法活化后所制备的钯膜表面扫描电镜图（SEM）。0019图3是VC/PDCL2活化法活化后所制备的钯膜（5M）不同温度下的透氢性能图。具体实施方式0020本发明提供了一种在多孔载体表面化学镀钯及其合金膜的化学活化方法，即对无催化活性的载体进行活化处理，然后经化学镀进行金属沉积的方法，主要解决传统化学镀活化工艺中存在的锡离子干扰，操作复杂等问题。采用了由表面活性剂分散的PDCL2酸性溶液作为活化液，采用无毒无害环境友好的抗坏血酸的酸性溶液作为还原剂，使活性金属组分。

17、被还原并沉积在载体表面形成高分散的金属微粒和金属粒子生长的晶核。然后将活化的载体直接置于化学镀液中，进行化学镀金属膜。该方法避免了锡的引入、操作简单、环境友好，有效的实现了钯膜的均匀生长，制得的金属膜致密性好、附着力强、具有较高透氢选择性和稳定性。0021技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。0022本发明所使用的多孔陶瓷载体是单通道型陶瓷管，外径12MM，内径8MM，表面平均孔径为02M，长度10CM。0023实施例1化学镀钯00241载体预处理将单通道陶瓷（即单通道型多孔陶瓷）载体在常温条件下经稀盐酸5WT浸泡1。

18、0分钟，采用抽真空方法，去离子水清洗5分钟；无水乙醇浸泡20分钟，抽真空条件下用去离子水清洗5分钟；稀氢氧化钾（4WT）溶液浸泡10分钟，抽真空条件下用去离子水清洗至洗涤残液为中性，然后于120干燥。00252表面活化将经预处理后的载体用去离子水浸湿，然后分别在PDCL2酸性溶液（活化液中PDCL2的浓度为04G/L，PH值为34；表面活性剂PEG400的浓度为20ML/L）活化5分钟并用去离子水冲洗，在VC酸性溶液（还原剂抗坏血酸的浓度为26G/L，PH值为29）还原5分钟并用去离子冲洗，重复活化还原5次后，载体表面呈灰黑色（见图1），抽真空条件下用去离子水清洗5分钟。活化温度是室温。002。

19、63化学镀钯镀液组成为PDNH32CL24G/L，EDTA2NA65G/L，NH2NH2H2O06G/L,NH3H2O28300ML/L，PH10。将活化好的载体浸入镀液中，镀液温度为40，化学镀5小时。化学镀钯完成后，采用40恒温水域浸泡2小时，取出置于120烘箱干燥。0027钯膜表面扫描电镜图SEM照片如图2所示，从图中可以看出，用本发明所制备的钯膜表面较平整且生长的钯颗粒大小分布均匀，钯膜在不同温度下透氢速率如图3所示。0028实施例2化学镀钯银00291同实施例1的步骤1）。00302活化敏化同实施例1的步骤2），不同之处在于还原剂抗坏血酸的浓度为16G/L，PH值为30；活化液中PD。

20、CL2的浓度为03G/L，PH值为37；表面活性剂PEG600的浓度为40ML/L。00313化学镀钯同实施例1的步骤3），但选用的化学镀温度是45，化学镀5小时。说明书CN104178752A4/4页6化学镀钯完成后，采用45恒温水域浸泡2小时，取出置于120烘箱干燥。00324化学镀银镀液组成为AGNO35G/L，EDTA2NA40G/L，NH3H2O28280ML/L，还原剂为NH2NH2H2O06G/L，选用的化学镀温度是35。00335合金化。将样品在600氢气气氛下还原24小时，以形成组成均匀的钯银合金膜。0034实施例3化学镀钯铜00351同实施例1的步骤1）。00362活化敏化。

21、同实施例1的步骤2），不同之处在于还原剂抗坏血酸的浓度为8G/L，PH值为318；活化液中PDCL2的浓度为05G/L，PH值为32；表面活性剂PEG1000的浓度为60ML/L。00373同实施例1的步骤3），但选用的化学镀温度是35，化学镀5小时。化学镀钯完成后，采用35恒温水域浸泡2小时，取出置于120烘箱干燥。00384化学镀铜镀液组成为CUNO323H2O10G/L，EDTA2NA40G/L，NAOH100G/L，还原剂为HCHO（365）100ML/L，选用的化学镀温度是55。00395合金化。将样品在550氢气气氛下还原24小时，以形成组成均匀的钯铜合金膜。说明书CN104178752A1/1页7图1图2图3说明书附图CN104178752A。