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1、10申请公布号CN104174428A43申请公布日20141203CN104174428A21申请号201310192490522申请日20130522B01J29/44200601C10G47/20200601C07C15/04200601C07C15/06200601C07C15/08200601C07C4/1820060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人季静柴忠义纪玉国张富春任玉梅杜周74专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司11372代理人吴大建欧颖54发明名称一种催化剂及其用于C。
2、9以上重质芳烃轻质化的方法57摘要本发明提供一种C9重质芳烃轻质化的方法，其所使用的催化剂活性组分为钯，且该催化剂以ZSM5沸石与TIO2和AL2O3为复合载体。优选的是，本发明的催化剂中金属钯的重量为所述催化剂总重量的052。在本发明所述方法中，包括使重质芳烃和氢气的进料在反应装置中与所述催化剂接触。本发明加氢效果明显，大大降低重芳烃轻质化成本。本发明中重质芳烃轻质化的反应温度为200280，优选230250，低温反应不仅有利于工艺的控制，还有利于节能和控制反应成本。另外，使用本发明催化剂对C9重质芳烃轻质化的原料转化率和BTX收率均相对较高。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人。
3、民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104174428ACN104174428A1/1页21一种钯系催化剂，所述催化剂的活性组分为钯，催化剂的载体为ZSM5沸石与TIO2和AL2O3的复合载体。2根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属钯的重量为所述催化剂总重量的052。3根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述复合载体中，ZSM5沸石占载体的2080WT，TIO2和AL2O3共占载体的2080WT。4根据权利要求13中任意一项所述的催化剂，其特征在于，在催化剂制备过程中，所述复合载体在浸渍金属钯之前，先用NH4CL溶液对其进行离子交换。。
4、5一种C9重质芳烃轻质化的方法，其特征在于，所使用的催化剂活性组分为钯，且该催化剂以ZSM5沸石与TIO2和AL2O3为复合载体。6根据权利要求5所述的方法，其特征在于，金属钯的重量为所述催化剂总重量的052。7根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述复合载体中，ZSM5沸石占载体的2080WT，TIO2和AL2O3共占载体的2080WT。8根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述复合载体中，TIO2与AL2O3的重量比为136。9根据权利要求58中任意一项所述的方法，其特征在于，所述重质芳烃轻质化的反应温度为200280，优选230250；反应压力为14MPA，优选23MPA；进料空。
5、速为054H1，优选12H1。10一种重质芳烃轻质化的方法，其特征在于使用活性组分为钯的催化剂，且金属钯的重量为所述催化剂总重量的052。权利要求书CN104174428A1/5页3一种催化剂及其用于C9以上重质芳烃轻质化的方法技术领域0001本发明涉及一种催化剂及其在重芳烃加氢脱烷基技术领域的应用，具体涉及一种钯系催化剂及其在C9以上重质芳烃轻质化技术领域的应用。背景技术0002在石油和煤加工过程中副产的芳烃，主要为C9和C10芳烃，称为重质芳烃。重质芳烃主要来源于炼油厂催化重整装置，乙烯装置副产裂解汽油和乙烯焦油以及煤高温炼焦副产煤焦油等。随着炼油能力的增加以及百万吨级大型乙烯的建成投产，。
6、重质芳烃产量将大幅提高。0003美国、前苏联和日本于20世纪50年代起就开始研究和开发重质芳烃的综合利用，主要是将重质芳烃轻质化，把重质芳烃转化生成附加值较高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工产品。在国外，这种技术已经成为重质芳烃综合利用中最先进和最具发展潜力的技术，是提高重质芳烃利用率的重要手段。作为重质芳烃轻质化技术之一的催化加氢脱烷基工艺具有转化率高、选择性高、温度低、氢耗低以及液相产物收率高等特点，是目前重质芳烃轻质化技术的研究热点。目前，国外重质芳烃轻质化的工艺主要有HAD工艺，DETOL工艺，TAC9工艺和IEOLYST/SK等工艺。催化剂主要采用氧化铝负载金属催化剂或分子筛负载金属。
7、催化剂。0004我国对重质芳烃的利用研究是从20世纪70年代开始的，与国外相比，我国重质芳烃的利用尚处于发展的前期阶段；所以我国每年仍在大量进口苯、甲苯、二甲苯尤其是对二甲苯及其下游衍生物等。鉴于此，开发出一种重质芳烃轻质化的方法，综合有效利用重质芳烃资源，缓解我国苯、甲苯、二甲苯大量依赖进口的局面势在必行。CN101885663A公布了一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，具体通过采用595份以ZSM5为核相和以沸石晶粒为壳层的核壳型分子筛和955份粘结剂作为催化剂催化C9重芳烃轻质化，在一定的温度和压力等条件下，其重芳烃转化率为4060左右。发明内容0005鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人。
8、在重质芳烃加氢脱烷基催化剂应用领域进行了广泛深入的研究，以期找到一种优良的加氢催化剂能使重质芳烃轻质化。结果发现，使用一种钯系催化剂，选用ZSM5沸石及TIO2和AL2O3的复合载体，在一定的工艺条件下，能够高效促使C9重质芳烃轻质化，且催化剂热稳定性好，重质芳烃转化率和苯、甲苯、二甲苯收率均有提高。0006因此本发明首先提供一种钯系催化剂，所述催化剂的活性组分为钯，催化剂的载体为ZSM5沸石与TIO2和AL2O3的复合载体。0007优选的是，金属钯的重量为所述催化剂总重量的052。进一步地，ZSM5沸石占载体的2080WT，TIO2和AL2O3共占载体的2080WT。0008在本发明催化剂制。
9、备过程中，优选所述复合载体在浸渍金属钯之前，先用NH4CL溶说明书CN104174428A2/5页4液对其进行离子交换。0009本发明还提供一种C9重质芳烃轻质化的方法，其所使用的催化剂活性组分为钯，且该催化剂以ZSM5沸石与TIO2和AL2O3为复合载体。在本发明所述方法中，包括使重质芳烃和氢气的进料在反应装置中与所述催化剂接触。本发明加氢效果明显，大大降低重芳烃轻质化成本。0010在本发明方法中，优选的是，金属钯的重量为所述催化剂总重量的052。进一步地，所述复合载体中，ZSM5沸石占载体的2080WT，TIO2和AL2O3共占载体的2080WT。本发明中复合载体例如为三叶草形、条形、片形。
10、或圆柱形等常见形状。进一步地，所述复合载体中，TIO2与AL2O3的重量比为136。0011在本发明方法中，优选的是，所述重质芳烃轻质化的反应温度为200280，更优选230250；反应压力为14MPA，更优选23MPA；进料空速为054H1，更优选12H1。在本发明的重质芳烃加氢过程中，采用如上较容易控制的工艺条件。另外，本发明中重质芳烃轻质化的反应温度低于现有技术中的反应温度，例如在CN101885663A中公布的350500；低温反应不仅有利于工艺的控制，还有利于节能和控制反应成本。0012本发明还提供一种重质芳烃轻质化的方法，其特征在于使用活性组分为钯的催化剂，且金属钯的重量为所述催化。
11、剂总重量的052。具体实施方式0013以下仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。0014本发明中，进料空速是每小时进料质量与催化剂质量的比值，单位为H1。本发明使用重质芳烃转化率来描述产品的加氢效果。0015本发明的原料重质芳烃来源于炼油厂催化重整装置副产品或者化工厂乙烯装置副产裂解汽油中。所用反应装置为本领域技术人员所知的任何合适反应装置，例如使用固定等温床加氢反应装置。在进料中，氢气与重质芳烃的体积比优选为6001000。。
12、在将进料投入反应装置之前，首先利用氢气将装载在反应装置中的催化剂还原，例如在120的恒温条件下利用氢气还原10小时；再在合适的工艺条件下对C9重质芳烃进行加氢处理。0016催化剂制备例170017复合载体的制备将100G比表面为160M2/G和孔容为074ML/G的圆柱形氧化铝用205ML含硫酸钛为06G/ML的稀硫酸溶液浸渍6小时，在120的温度下干燥10小时，在600的温度下焙烧6小时，获得125G氧化铝氧化钛载体，其中氧化铝与氧化钛的重量比为41。按表1中的配比将ZSM5沸石与上述TIO2复合AL2O3载体混合，并加入浓度为2WT的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120干燥，空气中600焙烧4。
13、小时即得复合载体。0018催化剂的制备取上述复合载体，在100下用05G/ML的NH4CL溶液20毫升对载体进行离子交换3小时，过滤、洗涤，120干燥。然后用氯化钯溶液浸渍，过滤，120条件下干燥15小时，在空气中600条件下焙烧5小时即得催化剂。催化剂制备例17中所得催化剂分别记作催化剂A、B、C、D、E、F和G。其中ZSM5含量为ZSM5占复合载体的重量含量，TIO2和AL2O3含量为二者共占复合载体的重量含量；而PD含量是指该元素占催化说明书CN104174428A3/5页5剂的重量含量。0019催化剂制备例80020复合载体的制备本例中催化剂复合载体的制备与催化剂制备例3基本一致，但因。
14、调整硫酸钛浸渍液的用量而使得复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为11，所得复合载体用于制备催化剂。0021催化剂的制备本例中催化剂的制备方法与上述催化剂制备例3中的方法一致，所得催化剂记作催化剂H。0022表10023催化剂编号ZSM5含量TIO2和AL2O3含量PD含量（）催化剂制备例1A802005催化剂制备例2B75251催化剂制备例3C703015催化剂制备例4D80202催化剂制备例5E60402催化剂制备例6F95515催化剂制备例7G703001催化剂制备例8H7030150024实施例10025使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂A，反应温度为200，反应压力为30M。
15、PA，进料空速为10H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。表2中BTX表示苯甲苯二甲苯混合物。0026实施例20027使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂A，反应温度为240，反应压力为30MPA，进料空速为20H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0028实施例30029使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂B，反应温度为260，反应压力为10MPA，进料空速为05H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0030实施例40031使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂B，反应温度为250，反应压力为30MPA，进料空速为10H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0032实施例50。
16、033使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂C，反应温度为260，反应压力说明书CN104174428A4/5页6为40MPA，进料空速为20H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0034实施例60035使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂C，反应温度为240，反应压力为30MPA，进料空速为15H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0036实施例70037使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂D，反应温度为250，反应压力为30MPA，进料空速为10H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0038实施例80039使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂D，反应温度为。
17、280，反应压力为30MPA，进料空速为40H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0040实施例90041使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂E，反应温度为230，反应压力为35MPA，进料空速为30H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0042实施例100043使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂D，反应温度为250，反应压力为30MPA，进料空速为20H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0044实施例110045使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂F，反应温度为250，反应压力为30MPA，进料空速为20H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0046实施例120047。
18、使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂G，反应温度为250，反应压力为30MPA，进料空速为20H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0048实施例130049使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入催化剂H，反应温度为250，反应压力为30MPA，进料空速为20H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0050对比例10051使用100ML等温床加氢反应评价装置，装入国内同类催化剂（该催化剂采用纳米沸石与SIO2和AL2O3的复合载体，活性组分为贵金属），反应温度为250，反应压力为30MPA，进料空速为20H1，C9重质芳烃加氢效果见表2。0052表20053说明书CN104174428A5/5页70054由表2可见，本发明中C9重质芳烃轻质化可以在相对较低的温度下进行，其重芳烃转化率和BTX收率均较高。另外，从实施例1013和对比例1可见，在同样的评价条件下，使用本发明催化剂对C9重质芳烃轻质化的原料转化率和BTX收率均相对较高。说明书CN104174428A。