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1、10申请公布号CN104203894A43申请公布日20141210CN104203894A21申请号201380019020722申请日20130422PCT/CN2012/07503320120503CNC07C51/43200601C07C51/44200601C07C51/47200601C07C51/48200601C07C57/0420060171申请人赢创工业集团股份有限公司地址德国埃森72发明人张正风G克尔博L萨托雷利H希尔特王汇晟M米尔寇74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人宓霞54发明名称高纯度非黄变（甲基）丙烯酸的制备方法57摘要本发明涉及对。
2、于要求在胺存在下的长期颜色稳定性的高科技应用所需要的高纯度非黄变甲基丙烯酸的制备方法。高纯度非黄变甲基丙烯酸的制备方法包括步骤F使经由C4化合物的气相氧化工艺获得的含甲基丙烯酸的气相冷凝而产生甲基丙烯酸水溶液；G将甲基丙烯酸从所述甲基丙烯酸水溶液中分离而获得粗甲基丙烯酸；H将所述粗甲基丙烯酸精馏而经由精馏塔的侧流排出口获得纯甲基丙烯酸；I用离子交换树脂处理步骤C中产生的纯甲基丙烯酸；J将步骤D中产生的甲基丙烯酸蒸馏。66本国优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014100986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0582892013042287PCT国际申请的公布数据WO20。
3、13/164216EN2013110751INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104203894ACN104203894A1/1页21制备高纯度非黄变甲基丙烯酸的方法，包括步骤F使经由C4化合物的气相氧化工艺获得的含甲基丙烯酸的气相冷凝而产生甲基丙烯酸水溶液；G将甲基丙烯酸从所述甲基丙烯酸水溶液中分离而获得粗甲基丙烯酸；H将所述粗甲基丙烯酸精馏而经由精馏塔的侧流排出口获得纯甲基丙烯酸；I用离子交换树脂处理步骤C中产生的纯甲基丙烯酸；J将步骤D中产生的甲基丙烯酸蒸馏。2根据权利要求1的方法，其中步骤B包括经由。
4、有机溶剂萃取所述甲基丙烯酸水溶液，随后进行热分离工艺而获得粗甲基丙烯酸。3根据前述权利要求中任一项的方法，其中导入步骤C的粗甲基丙烯酸显示100250，优选250500，更优选5001000的根据DINISO6271的APHA值。4根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤C中，在所限定的时间间隔中经由侧流排出口排出的纯甲基丙烯酸的量是在相同时间间隔中导入精馏塔的粗甲基丙烯酸的量的4080。5根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述离子交换树脂在使用之前经干燥。6根据前述权利要求中任一项的方法，其中连续地进行步骤D。7根据前述权利要求中任一项的方法，其中在30100，优选5090，更优选608。
5、0的温度下进行步骤D中的处理。8根据前述权利要求中任一项的方法，其中离子交换树脂与纯甲基丙烯酸的重量比是0110，优选038，更优选055。9根据前述权利要求中任一项的方法，其中纯甲基丙烯酸在离子交换方法步骤D内的停留时间是1100MIN，优选580MIN，更优选1070MIN。权利要求书CN104203894A1/8页3高纯度非黄变甲基丙烯酸的制备方法技术领域0001本发明涉及对于要求长期颜色稳定性的高科技应用所需要的高纯度非黄变甲基丙烯酸的制备方法。背景技术0002制备甲基丙烯酸的各种方法是现有技术。除了从C2或C3源开始的合成路线，ACH方法和C4化合物例如异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异。
6、丁醛的多相催化气相氧化在实践中也广泛使用。尤其是，在经由C4方法制备甲基丙烯酸中作为副产物形成的醛在UV范围中吸收，即使在非常低的浓度下仍如此导致不希望的黄变，这一般还引起所得的应用的不可接受的着色。液体的着色程度通常利用APHA值量化，该APHA值经常通过ASTM标准D1209或经由DINISO6271测定。通过添加与此类醛反应的试剂以减小甲基丙烯酸的这种着色的方法因此在现有技术中是已知的。0003在这方面，US2001/0016668使用醛处理剂例如脂族胺、胍、苯胺、甲苯胺或肼以从粗甲基丙烯酸中除去形成颜色的醛。0004DE10138150还建议能除去醛的反应物，然而，在第一纯化蒸馏后添加。
7、它们。0005WO2009/095111通过在具有大的塔顶回流和小的侧流产物排出的精馏工艺过程中或之前添加脱色剂而产生高纯度甲基丙烯酸。0006EP0169254中描述的另一种纯化方法，尤其是用于丙烯酸，在酸催化剂存在下经由添加含硫醇基的化合物除去着色性杂质。然而，在甲基丙烯酸酯的制备工艺过程中添加硫醇总是承担着产生问题的风险，例如延长的引发时期或在下游的聚合期间高的残留单体浓度。0007现有技术的上述实施例都没有产生真正长期颜色稳定的甲基丙烯酸。例如，在升高的温度下回火期间或在添加胺或其它聚合加速剂后，所制备的甲基丙烯酸表现出不可接受的黄变倾向。0008在这里和在本发明的整个上下文中，表述“。
8、甲基丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，和丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及这两者的混合物。发明内容0009本发明的目的因此是避免或至少减少上述缺陷并提供制备具有改进的长期颜色稳定性和减小的黄变倾向的甲基丙烯酸的方法。本发明的目的还有是提供改进甲基丙烯酸的纯度的更简单、更有效和更时间和成本有效的手段，尤其是使得其更适合用于其下游产品，尤其是当优选产物的着色尽可能小的情况下。0010通过形成类别的CATEGORYFORMING权利要求的主题对上述问题中至少一个的解决作出贡献。从属于形成类别的权利要求的从属权利要求描述了根据本发明的优选实施方案。说明书CN104。
9、203894A2/8页40011通过制备高纯度非黄变甲基丙烯酸的方法提供上述目的的解决方案，该方法包括步骤0012A使经由C4化合物的气相氧化工艺获得的含甲基丙烯酸的气相冷凝而产生甲基丙烯酸水溶液0013B将甲基丙烯酸从所述甲基丙烯酸水溶液中分离而获得粗甲基丙烯酸0014C将所述粗甲基丙烯酸精馏而经由精馏塔的侧流排出口获得纯甲基丙烯酸0015D用离子交换树脂处理步骤C中产生的纯甲基丙烯酸0016E将步骤D中产生的甲基丙烯酸蒸馏。0017在根据本发明的方法的步骤A中经历气相氧化的C4化合物优选是选自异丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛的C4化合物，或它们中两种或更多种的混合物。0018根据本发明的方法的步。
10、骤A中的气相氧化优选在至少一种氧化催化剂存在下进行。如果C4化合物是异丁烯或叔丁醇，则获得含甲基丙烯酸的气相的气相氧化可以在一个步骤中进行，其中一个步骤在本文中认为是指初始氧化成甲基丙烯醛并进一步氧化成甲基丙烯酸的过程基本上在同一个反应区中，在至少一种催化剂存在下进行。或者，步骤A中的气相氧化可以在多于一个步骤中，优选在两个步骤中，优选在彼此分开的两个或更多个反应区中进行，其中优选存在两种或更多种催化剂，每种催化剂优选存在于与另一催化剂分开的反应区中。在两步气相氧化中，第一步骤优选是C4化合物至少部分氧化成甲基丙烯醛，接着甲基丙烯醛至少部分氧化成甲基丙烯酸。因此，例如，在第一反应步骤中，优选存。
11、在适合于将至少一种C4化合物氧化成甲基丙烯醛的至少一种催化剂，并在第二反应步骤中，存在适合于将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的至少一种催化剂。0019气相催化氧化的适合的反应条件是，例如，大约250大约450，优选大约250大约390的温度和大约1巴大约5巴的压力。空间速度可以为大约100大约6000HR1NTP，优选大约500大约3000HR1。C4原料例如异丁烯向甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的氧化，例如气相催化氧化，以及所用的催化剂，是在文献中熟知的，例如从US5,248,819、US5,231,226、US5,276,178、US6,596,901、US4,652,673、US6,498,27。
12、0、US5,198,579或US5,583,084中熟知的。0020适合于将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法描述在EP0267556中，适合于将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法描述在EP0376117中。这些文献据此引入本文作为参考并形成为本发明公开内容的一部分。0021根据本发明的方法中甲基丙烯醛气相氧化成甲基丙烯酸的过程优选在大约250大约350和以下的温度下，在大约1大约3巴的压力下，和在大约800大约1800NL/L/H的体积负荷下进行。0022作为氧化剂，通常使用氧气，例如，呈空气形式，或呈纯氧或用至少一种在反应条件下惰性的气体。
13、例如氮气、一氧化碳和二氧化碳中至少一种稀释的氧气的形式，其中空气优选作为氧化剂且氮气和/或二氧化碳优选作为稀释气体。如果二氧化碳用作稀释气说明书CN104203894A3/8页5体，则其优选是从燃烧再循环的二氧化碳。经历根据本发明方法的步骤A中的气相氧化的气体优选还包含水，其一般呈水蒸气形式存在。可以在气相反应之前，或期间，或在气相反应之前和期间，将氧气、一种或多种惰性气体和水导入反应相或与C4化合物合并。0023还在根据本发明的方法的步骤A中，使包含甲基丙烯酸的气相冷凝以获得呈含甲基丙烯酸的水溶液形式的冷凝物。冷凝可以通过本领域技术人员已知的并且看起来适合的任何手段进行，例如通过将含甲基丙烯。
14、酸的气相冷却到低于其组分中至少一种的露点，特别是水和甲基丙烯酸中至少一种的露点的温度。适合的冷却方法是本领域技术人员已知的，例如，利用至少一个换热器进行冷却，或通过急冷，例如用液体，例如水、含水组合物或有机溶剂，例如芳族或脂族烃，或它们中至少两种的混合物，喷洒气相，其中优选的有机溶剂在急冷条件下具有较低蒸气压，例如庚烷、甲苯或二甲苯，其中水根据本发明是优选的，并且更优选的是急冷步骤中形成的冷凝物的至少一部分。适合的急冷方法是本领域技术人员已知的，例如从DE2136396、EP297445、EP297788、JP01193240、JP01242547、JP01006233、US2001/0007。
15、043、US6,596,901、US4,956,493、US4,618,709、US5,248,819获知，它们的涉及丙烯酸和甲基丙烯酸的急冷的公开内容据此引入本文并形成为本公开内容的一部分。根据本发明优选的是将气相冷却到4080的温度并用水和/或得自急冷步骤的冷凝物洗涤而获得包含甲基丙烯酸的水溶液，该水溶液还可以包含变化量的杂质例如乙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、丙烯酸和甲酸，以及醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、酮和未反应的C4化合物。这些杂质，以及水，需要最大程度地与甲基丙烯酸分离以获得高纯度的甲基丙烯酸。0024在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，方法步骤B包括以下方法步骤。
16、0025B11经由有机萃取剂从所述甲基丙烯酸水溶液萃取甲基丙烯酸而获得水相和有机相，接着0026B12利用至少一种热分离工艺将所述有机萃取剂与有机相分离而获得含甲基丙烯酸的粗底部产物。0027所述甲基丙烯酸从含甲基丙烯酸的水溶液的萃取在方法步骤B11中经由有机萃取剂，例如，至少一种有机溶剂，优选至少一种基本上与水不混溶的有机溶剂进行，以致可以形成水相和有机相。可以用于根据本发明方法的步骤B中的优选的有机溶剂具有与甲基丙烯酸的沸点不同，优选比其低的沸点。优选，在根据本发明的方法中，方法步骤B11中使用的有机萃取剂具有在大气压下测量的小于161的沸点。所述有机萃取剂然后可以原则上在根据本发明方法的。
17、步骤B12中与甲基丙烯酸分离，例如通过蒸馏，优选至少部分地，优选以相当大程度地分离，其中它可以至少部分地作为低沸物在蒸馏设备中比纯甲基丙烯酸高的位置除去。可以将所分离的有机萃取剂引导回到方法步骤B11，任选地在至少一个冷却和/或纯化步骤之后。用于这一步骤的优选的有机溶剂尤其选自烷烃和芳族烃，优选烷基芳族烃，其中选自庚烷、甲苯和二甲苯的至少一种有机溶剂是尤其优选的，庚烷，优选正庚烷是最优选的。萃取可以通过本领域技术人员已知且看起来适合的任何手段，例如利用洗涤塔、相分离器或适合于将有机相与水相分离的其它设备进行。将包含在甲基丙烯酸水溶液中的甲基丙烯酸的至少一部分，优选至少50重量，优选至少大约70。
18、重量，优选至少大约80重量，更优选至少大约90重量萃取到有机相中。说明书CN104203894A4/8页60028在根据本发明的方法的这一实施方案的步骤B12中，利用热分离工艺将有机萃取剂至少部分地与有机相分离。适合的热分离工艺是本领域技术人员已知的，其中蒸馏、精馏等是根据本发明优选的。可以根据本发明进行一种或多种分离方法。在蒸馏步骤中，除去沸点温度比甲基丙烯酸低的组分，优选在蒸馏塔顶端除去，或在分馏塔或精馏塔的合适的位置除去，并获得富含甲基丙烯酸的底部相。优选在塔顶除去的低沸点组分除了有机萃取剂之外还可以是副产物例如上述的那些，以及一种或多种未反应的C4化合物。进一步可能的是通过用水在低温下。
19、将塔排出气洗涤或通过用空气或惰性气体汽提它而至少部分地回收一种或多种未反应的C4化合物。然后可以将回收的一种或多种未反应的C4化合物引导回到气相氧化，以便达到尽可能高的转化率。0029在根据本发明方法的另一个优选的实施方案中，方法步骤B包括以下方法步骤0030B21从所述甲基丙烯酸水溶液中使甲基丙烯酸结晶，0031B22任选地，洗涤所述结晶的甲基丙烯酸，0032B23使所述结晶的甲基丙烯酸熔融而获得含甲基丙烯酸的粗产物。0033步骤B21中的结晶可以通过本领域技术人员已知的用于连续或间歇的，优选连续的结晶的方法，例如动态或静态结晶或这两种的组合，例如熔体结晶，刮擦冷却结晶，分级结晶，分层结晶，。
20、悬浮结晶，降膜结晶和类似方法，或它们中两种或更多种的任何组合进行，其中优选熔体结晶。如果熔体结晶在根据本发明的方法中进行，则优选结晶在至少一个结晶和熔融循环中发生。在根据本发明的熔体结晶的一个优选的方面中，使用熔融结晶的甲基丙烯酸的至少一部分洗涤结晶的甲基丙烯酸。适合的方法描述在例如WO02/055469、WO99/14181、WO01/77056、US5,504,247中，它们的涉及结晶的公开内容在此引入本文供参考并形成为本公开内容的一部分。0034在根据本发明方法的步骤C中，让步骤B中所获得的含甲基丙烯酸的粗产物经历另一个热分离工艺以分离纯甲基丙烯酸。“纯甲基丙烯酸”是指含少于1重量，优选。
21、少于05重量，更优选少于03重量杂质的甲基丙烯酸，基于甲基丙烯酸和杂质的总重量。热分离优选是蒸馏，其中沸点高于甲基丙烯酸的杂质残留在底部产物中并优选在比塔的底部高的位置排出纯甲基丙烯酸。还可以在塔的顶部和/或底部排出甲基丙烯酸相。包含在相应的甲基丙烯酸相中的杂质的量决定它们是否被认为是根据本发明的纯甲基丙烯酸。0035在根据本发明方法的一个优选的方面中，导入方法步骤C的含甲基丙烯酸的粗产物包含最多95重量，优选最多90重量，仍更优选最多85重量甲基丙烯酸。例如，如果根据本发明的方法步骤B11中获得的有机相不具有根据本发明的这一方面适合的甲基丙烯酸浓度，则可以在根据本发明的方法的步骤B12的热分。
22、离工艺之前调节该浓度，例如通过添加或除去相组分，优选除去相组分。这可以例如，利用中间分离步骤进行，例如除去低沸物或高沸物的蒸馏，除去固体杂质的过滤，结晶等。0036在根据本发明方法的另一个优选的方面中，导入方法步骤C的含甲基丙烯酸的粗产物具有100250，优选250500，再更优选5001000的根据DINISO6271的美国公共卫生协会APHA值。APHA值也称为铂钴色值或HAZEN值提供溶液或液体相对于颜色标准铂钴比较溶液的着色的测量标准，且典型地用于表征材料的黄度，其中较高的APHA值表示较大程度的黄色着色。关于APHA值的更多细节提供在“THEMEASUREMENTOF说明书CN104。
23、203894A5/8页7APPEARANCE”，第2版，RICHARDSHUNTER和RICHARDWHAROLD，WILEY，1987，第211和214页，以及US7,002,035B2中，其公开内容在此通过参考引入本文并形成本发明公开内容的一部分。0037在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，在方法步骤C中，利用精馏，从含甲基丙烯酸的粗产物中分离纯甲基丙烯酸，其中在精馏所使用的塔的侧排出口中排出纯甲基丙烯酸。0038在根据本发明的方法的这一实施方案中优选的是在范围为01100毫巴，优选范围为180毫巴，更优选范围为1050毫巴的底部压力下进行方法步骤C中的精馏。比大气压低的这一压力范围。
24、使得能使用较低的精馏温度，从而使得该方法更加温和，于是降低甲基丙烯酸的低聚度和聚合度并潜在地导致增加的产率和能量花费节约以及减少量的所需要的聚合抑制剂和/或稳定剂。0039在根据本发明的方法的这一方面中进一步优选的是在40200，优选50140，更优选50100的底部温度下进行方法步骤C中的精馏。在根据本发明的方法的这一方面的一个尤其优选的实施方案中，方法步骤C中的精馏在低于90的底部温度下进行。0040根据本发明尤其优选的是，在精馏塔的下部1/4和上部1/4之间的高度处，优选通过侧排出口，排出方法步骤C中的纯甲基丙烯酸。这允许与沸点温度比甲基丙烯酸高和低的杂质的分离得到改进。也可在不同的高度。
25、处，以及从塔的顶部和/或底部中排出其它甲基丙烯酸级分。这样的其它甲基丙烯酸级分，即使它们具有杂质含量以使得它们不被视为本发明的纯甲基丙烯酸，一般也可适合于其中不需要非常高甲基丙烯酸纯度或者其中可在随后的阶段中在没有显著困难，例如若所需的进一步加工的最终产物或中间产物与存在的任何杂质相比，具有显著不同的熔点或沸点或溶解度的情况下进行与杂质的分离的应用或进一步的加工反应中。0041优选地，在根据本发明的方法中，在限定的时间间隔内，在精馏塔的侧排出口处排出的纯甲基丙烯酸的量为在相同的时间间隔内引入到精馏塔内的来自方法步骤B的含甲基丙烯酸的粗产物的量的4080，优选5080，更优选6080。在相同的相。
26、应时间间隔内，在相应数量的供应到精馏塔内的来自方法步骤B的含甲基丙烯酸的粗产物中包含的剩余量的甲基丙烯酸优选在精馏塔的顶部和/或底部排出。0042在方法步骤D中用阳离子型离子交换树脂进一步处理得自方法步骤C中的纯甲基丙烯酸。经由离子交换树脂的纯化方法是已知的现有技术。它们可以间歇地或连续地进行。根据本发明，优选连续的塔或流化床方法。阳离子型离子交换树脂具有058EQ/KG，更优选26EQ/KG，最优选45EQ/KG的优选的加载量。此类离子交换树脂是可商购的，例如，从ROHMHAAS以商品名商购。在本发明的一个优选的实施方案中，离子交换树脂在使用之前经干燥。0043根据方法D的离子交换处理在30。
27、100，优选5090，更优选6080的温度下进行。方法步骤D中的离子交换树脂与纯甲基丙烯酸的重量比是0110，优选038，更优选055。纯甲基丙烯酸在离子交换方法步骤D内的停留时间是1100MIN，优选580MIN，更优选1070MIN。0044让步骤D的经纯化的甲基丙烯酸经历方法步骤E中的进一步蒸馏以产生高纯度甲基丙烯酸。本发明上下文中的高纯度甲基丙烯酸定义为在添加三乙胺酸说明书CN104203894A6/8页8胺之比91并在室温下储存3天后显示小于50的APHA值的甲基丙烯酸。简单的蒸馏方法步骤E不要求分离塔。蒸馏在1050毫巴，更优选1020毫巴的压力和3080，优选5070的温度下进行。
28、。高度纯化的甲基丙烯酸作为顶部产物排出，520，优选510作为底部产物排出。0045以下实施例旨在举例说明本发明，但不会以任何方式限制它具体实施方式0046对比实施例10047将方法步骤C产生的纯甲基丙烯酸与三乙胺NET3按酸胺之比91混合并在室温下储存。在不同的时间测量根据DINISO6271的APHA值参见表1。0048对比实施例20049在65下将从ROHMHAAS购买的离子交换树脂15干燥36小时至恒重。将从方法步骤C产生的纯甲基丙烯酸与经干燥的离子交换树脂在1005的比例下混合并在75下搅拌1H。之后，过滤该混合物并将滤液与NET3按91的比例混合。根据对比实施例1测量滤液的APHA。
29、值。0050实施例10051与对比实施例2类似地进行这一实施例，不同在于，代替在离子交换处理后进行过滤，而根据方法步骤E进行蒸馏。0052对比实施例30053根据实施例1进行这一实施例，然而，用仅仅100005的甲基丙烯酸与离子交换剂之比。APHA值示于表2中。0054实施例240055根据实施例1进行这些实施例，然而，用如表2所示的不同的甲基丙烯酸与离子交换剂之比。0056对比实施例40057根据实施例1进行这一实施例，然而，用离子交换树脂的处理温度是室温而不是75参见表3。0058实施例560059根据实施例1进行这些实施例，然而，用表3指出的离子交换处理温度。0060实施例790061根据实施例1进行这些实施例，然而，用表4指出的不同的离子交换处理时间。0062表1APHA值0063说明书CN104203894A7/8页90064表2离子交换剂的不同的比例00650066表3不同的处理温度00670068表4不同的处理间隔0069说明书CN104203894A8/8页10说明书CN104203894A10。