VDF聚合方法 本发明涉及一种制备高纯度聚偏氟乙烯的方法。
更具体地，本发明涉及一种制备具有降低了污染程度的聚偏氟乙烯(PVDF)的方法。用本发明的方法得到的聚偏氟乙烯也显示出高的热稳定性和改进的白色指数，甚至在200-250℃的高温热处理之后。此外，用本发明方法得到的降低了污染的PVDF有可能在需要高纯度的地方，例如在被FDA(联邦药物管理局)批准的那些地方的用途中使用该材料。所有上面指出的性质均是通过高生产率的方法得到的。
制备PVDF在本领域中是已知的，见，例如本申请人的EP626396，其中温度合成包括在95-120℃之间在链转移剂存在下使用非危险的有机过氧化物，特别是二叔丁基过氧化物(DTBP)。所用的表面活性剂是本领域已知的那些，特别是为过氟代烷基酸混合物的铵盐的Surflon SlllS。在暴露于温度或化学试剂例如弱碱后，这样的聚合物兼有良好地机械性质，降低的氢氟酸析出(emission)。可是，按照该专利制备的PVDF具有不可接受的白色指数，并其对于在上面提到的用途中使用PVDF显示出太高的杂质含量。
此外，用该方法，必须在聚合中加入石蜡以避免聚合物不希望地凝固在反应器壁上。这使得PVDF具有高的杂质含量，对于所指出的用途它进一步使聚合物质量变得更坏。
在本发明人的连续专利US5473030中，关于上面指出的现有技术，描述了使用特别的链转移剂(HCFC-123)，从环境影响的观点看不是危险的并且同时能够保证优异的PVDF白色指数，但还不足以得到具有高度白色指数的PVDF和用于上面指出的FDA许可的用途。其它缺点是对于上面的用途有太高的杂质。
用较低的合成温度，例如在60-80℃之间制备PVDF的方法是已知的，其中使用了过氧二碳酸二异丙酯(IPP)作为聚合引发剂，上述Surflon作为表面活性剂，石蜡和CFC R11(三氯代氟代甲烷)作为链转移剂。该方法也没有使聚合物具有可接受的白色指数并且杂质的含量是这样的，它使得得到的PVDF不能用于上述用途。
人们感觉到需要合适的具有优异白色指数的PVDF，尤其是在该材料暴露于峰值温度或在加工步骤期间停留之后(还具有优异的白色指数)。
本发明人进行的试验已经揭示出：在热处理之后制备的产品的脱色取决于所得到材料的固有稳定性，也取决于在最终颗粒上存在的杂质的量。
已知US4990283描述了基于具有羧基端基基团的全氟代聚醚和(全)氟代聚醚类型表面活性剂的微乳液。在US4864006中描述了其制备各种类型含氟聚合物的用途。在含氟烯烃中特别提到的是用于制备FEP(TFE/HFP)，PFA(TFE/PFPVE)，ETFE(TFE/乙烯)，全氟代弹性体(TFE/PFMVE)和含氟弹性体(VDP/HFP/TFE或VDF/PFMVE/TFE)的那些。
本发明人用在US4864006的PVDF合成中举例的微乳液进行的试验导致了最终聚合物显示出不可接受的颜色和高的杂质含量(见下文中的比较例)。
因此，本发明的目的是一种VDF聚合方法，任选地用少量，一般包括0.1-10％(摩尔)的一种或多种含氟共聚用单体改性，在包括具有中性端基的(全)氟代聚醚微乳液，或具有含氢端基和/或含氢的重复单元的氟代聚氧化烯的微乳液，或具有含氢端基和/或含氢的重复单元和C1-C20，优选C1-C12的脂肪族，芳香族或混合型的烃类，任选地含有卤素，优选氯和/或溴的氟代聚氧化烯微乳液和基于具有羧酸端基盐优选羧酸钠的(全)氟代聚醚的表面活性剂存在下进行，所述的氟代聚醚的数均分子量为400-3000，所述的表面活性剂的数均分子量Mn为400-600，优选400-550，并且分子量分布是这样的，它使得不存在数均分子量大于700的部分，或其量少于5％(重量)。在该表面活性剂中600-700的部分优选不大于60％，更优选不大于20％(重量)。
可以使用的共聚用单体是：氯代三氟代乙烯(CTFE)，六氟代丙烯(HFP)，四氟代乙烯(TFE)等。见，例如US4424194和US4739024。改性共聚用单体的优选量一般是0.5-6％(摩尔)。
用于制备本发明的微乳液的具有中性端基的全氟代聚醚包括作为重复单元片断的一种或多种氧化氟代链烯单元，例如，-CF2(CF2)zO-，其中z是整数1，2，或3；-CR4R5CF2CF2O-，其中R4和R5彼此相同或不同，选自H，Cl或1-4个碳原子的全氟代烷基；-CF2CF(CF3)O-，-CFYO-，其中Y等于F或CF3。特别地，可以使用的该全氟代聚醚的数均分子量一般为400-3000，更优选600-1500。
优选地，该全氟代聚醚包括下面类型的物质作为重复单元片断：
a)(C3F6O)m′(CFYO)n′，其中单元(C3F6O)和(CFYO)是统计的地沿该链分布的全氟代氧化烯单元；m′和n′是这样的整数，它使得分子量为上面所指出的量，和当n′不等于0时m′/n′是5-40；Y等于F或CF3；n′也可以是0；在该氟代聚氧化烯单元链内的所述单元可以任选地通过-O-R′f-O-键在彼此之间键合，其中R′f具有在c)中定义的意义；
b)(C2F4O)p′(CFYO)q′(C3F6O)t.，其中p′和q′是这样的整数，它使得p′/q′的范围在5-0.3，优选2.7-0.5之间，并使得分子量是上面所指出的分子量；t′是与m′意义相同的整数，Y＝F或CF3；t′可以是0和q′/q′+p′+t′低于或等于1/10和t′/p′的比是0.2-6，
c)CR4R5CF2CF2O，其中R4和R5彼此相同或不同，选自H，Cl或全氟代烷基，例如具有1-4个碳原子的烷基，分子量是上面所指出的，在氟代聚氧化烯链中的所述单元彼此键合如下：
(OCR4R5CF2CF2)p-O-R′f-O-(CR4R5CF2CF2O)q其中，R′f是氟代链烯基，例如1-4个碳原子的链烯基，p和q是0-200的整数，和P+q至少是1并使得分子量为上面所指出的，
d)CF(CF3)CF2O所述的单元在该氟代聚氧化烯链内彼此连接如下：
(OCF2CF(CF3))aO-CF2(R′f)xCF2-O-(CF(CF3)CF2O)b其中R′f具有上面所指出的意义，x是0或1，a和b是整数并且a+b至少是1并且使得分子量是上面所指出的；
e)(C2F4O)a′(CFYO)b′其中a′和b′是这样的整数，它使得分子量在所指出的范围内，a′/b′的范围在5-0.3，优选2.7-0.5之间，Y具有上面所指出的意义。
用本领域已知的方法，例如US3665041，US2242218，US3715378，和EP0239123可以得到所指出的氟代聚醚。按照，例如EP0148482，US3810874可以得到本发明的具有羧端基盐的官能化的氟代聚醚。
上面指出的全氟代聚醚的中性端基是：1-3个碳原子的全氟代烷基，ClCF2CF(CF3)-，CF3CFClCF2-，ClCF2CF2-，ClCF2-。
在专利申请EP625526中描述了具有含氢端基和/或含氢的重复单元的氟代聚氧化烯的微乳液，该文献引入本文作为参考；在专利申请EP95117052.1中描述了具有含氢端基和/或含氢的重复单元和C1-C20，优选C1-C12的脂肪族，芳香族或混合型烃类，任选地含有卤素，优选氯和/或溴的氟代聚氧化烯的微乳液，该文献引入本文作为参考。具有含氢端基的氟代聚氧化烯可以具有类似于用于全氟代聚醚所指出的的结构，然而具有至少1个-CF2H，-CF2CF2H，-CFH-CF3类型的端基。
如上面所定义的，全氟代聚醚表面活性剂具有与用于具有中性端基的全氟代聚醚所指出的相同重复单元，但具有至少1个羧端基盐。在这种情况下，该表面活性剂的数均分子量和在该表面活性剂中的分子量分布必须在上面所指出的范围。
按照本发明的优选的全氟代聚醚具有下面通式：
RfO(CF2-CF(CF3)O)m′(CFYO)n′R″f具有随机分布的全氟代氧化烯单元，其中Rf和R″f彼此相同或不同，是如上所定义的中性端基，m′和n′是这样的整数，它满足上面平均分子量的要求，Y具有上面所指出的意义。
基于全氟代聚醚的优选表面活性剂具有下面通式：
Rf-O-(CF2CF(CF3)O)m′-(CFY-O)n′-CF2COONa 其中Rf，m′，n′和Y具有上面所指出的意义。
对于制备该微乳液，见US4990283，EP625526，EP95117052.1，这些文献引入本文作为参考。
术语“微乳液”，是指其中在没有提供分散能量时全氟代聚醚可溶于表面活性剂溶液中得到液体和稳定的单相溶液的体系；确实仅通过将这些组分混合就制备出该微乳液。
PVDF的合成温度在30-130℃，优选60-120℃之间，压力在30-100bar之间。
用于聚合的引发剂是在PVDF聚合领域中已知的，例如有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物(DTBP)和过氧二碳酸异丙酯(IPP)。
使用的链转移剂是在用于PVDF聚合的专利文献中已知的那些，例如提到的有：异丙醇，丙酮，乙酸乙酯，三氯氟代甲烷(CFCl3，1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)。
如已知的，在聚合中，通常将在聚合温度下为液体的矿物油或石蜡加入到PVDF的乳液中，以便防止聚合物的附聚和阻止它粘附在反应器壁上。本申请人出乎意料地发现：按照本发明在聚合体系中使用微乳液得到了优异的胶乳稳定性，因此不需要所述的矿物油或石蜡(蜡)。
本发明人进行的试验已经通过萃取测定表明：通常在PVDF合成中使用的和在专利文献中所述的表面活性剂，例如全氟代辛酸铵或Surflon SlllS(由Asahi Glass生产)在凝结步骤，洗涤和干燥之后不能完全地除去，在最终粉末中还存在150-600ppm的量。
使用本发明的微乳液，除了用较高的聚合速度来表示显著增加的合成产率外，还可以不使用在PVDF专利文献中已知的传统表面活性剂和在乳液PVDF聚合领域提到的石蜡，并且由本发明的颗粒得到的片显示出出乎意料的令人满意的和改进的白色指数。通过用溶剂从该粉末萃取接着对萃取物进行气相色谱分析(见实施例)测定在该粉末中的表面活性剂量。
给出下面实施例用于说明目的，并非对本发明的限制。
实施例1
微乳液(乳液A)的制备
在装备有搅拌器的玻璃反应器中，在温和的搅拌下，将4.83g的NaOH溶解在32.83g的去离子水中。得到的溶液中加入下面物质：
1)52.35g的数均分子量为434和具有下式的酸：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)m′(CF2O)n′CF2COOH不含高于分子量700的部分并且含有9％(重量)分子量为600-700之间的部分。
2)10g具有下式的Galden(R)：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)m′(CF2O)n′CF3其中m′/n′＝20，数均分子量＝760。
得到的体系在2-90℃之间是相当清亮的。
VDF聚合
在21L的装备有在50rpm运转的搅拌器的水平反应器中，引入16L水和50ml含有38.4g表面活性剂的微乳液A。
将该反应器加热至高达125℃，然后通过送入气体VDF使压力到49bar(表压)。
再送入55g二叔丁基过氧化物，引发反应并连续通入VDF以便维持压力为49bar(表压)。在28g的单体反应之后通入62g的HCFC-123作为链转移剂。
56g的单体反应之后使合成温度到100℃并在此温度下继续进行反应。
在预定量的反应单体相应于4800g之后，停止该反应。总的聚合时间等于486分钟。在胶乳中的聚合物浓度等于250g/L胶乳。
通过计数毫微分粒机测定形成乳液的胶乳的颗粒数，结果等于5.3×1016颗粒/L水(见表1)。
然后通过机械搅拌凝结该胶乳，然后用聚合物/水的比例为1/10(重量)的去离子水在室温下洗涤所得到的浆液10次，并在80℃干燥24小时。
通过用甲醇萃取接着对萃取物进行气相色谱分析，测定该粉末的表面活性剂残余量等于70ppm(见表2)。
然后通过挤压将该粉末造粒，和通过DSC测定最终颗粒的熔体流动指数(MFI)和第2熔融温度(T2f)。
然后在通过预热4分钟后在200℃加压2分钟从颗粒模塑的33×31×2片上测定热稳定性。为了更好地鉴定脱色的可能效果，也在于烘箱250℃2小时后处理的片上测定热稳定性。
通过按照ASTM E 313在该片上测定白色指数来定量地评价热稳定性。
在表3中列出了按照ASTM D-3222-88用5kg负载，在232℃测定的MFI值，第2熔融温度和白色指数。
实施例2(比较例)
与实施例1一样操作，只是有下面变化：
-不使用微乳液A而是使用17.6g由Asahi Glass销售的Surflon S lll S(全氟代辛酸，全氟代壬酸和全氟代癸酸的铵盐混合物)作为表面活性剂和9g石蜡(由AGIP122-126销售的，熔融温度为50-52℃)；
-在消耗28g的VDF后，加入67g的HCFC 123作为链转移剂；
-520分钟聚合反应时间已经反应了2800g的单体后停止反应。结果列于表1-3中。
从表1中注意到其产率比实施例1显著地低。
从表2中注意到在该粉末上的表面活性剂残余量比实施例1的值高。此外，还注意到，在此情况下存在蜡残余物。
在表3中，如实施例2的聚合物表明的：MFI和T2f相等，从由颗粒模塑的板和温度后处理的观点来看结果是具有更显著的脱色。
实施例3(比较例)
微乳液(乳液B)的制备
在装备有搅拌器的玻璃反应器中，在温和的搅拌下，加入下面物质：
1)50g数均分子量为570并具有下式的酸：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)m′(CF2O)n′CF2COOH含28％(重量)的分子量高于700的部分和含有25％(重量)分子量为600-700之间的部分；
2)22.86g的10％(重量)的NH4OH溶液；
3)60.47g的去离子水；
4)30g具有下式的Galden：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)m′(CF2O)n′CF3其中m′/n′＝20，数均分子量＝760。
得到的体系在19-68℃之间是完全清亮的。
VDF聚合
在21L的装备有在50rpm运转的搅拌器的水平反应器中，引入16L水和90ml含有35.2g表面活性剂的微乳液B。此实施例按照实施例1的方法进行，只是加入89g的HCFC-123。
在4800g的单体反应后停止反应。总的聚合时间等于432分钟。
结果列于表1，2，3中。这些表强调了产率是如何高，但用由表面活性剂残余杂质表示的聚合物质量和模塑片的颜色是差的。
表1 实施例1实施例2(比较例)实施例3(比较例) 颗粒数/L水 5.3×1016 6.1×1015 1.4×1017胶乳浓度(g聚合 物/L胶乳) 250 165 250聚合时间(分钟) 486 520 432
表2 实施例1实施例2(比较例)实施例3(比较例)残余的表面活性剂粉末(ppm) 70 200 1200残余腊粉末(ppm) 0 1500 0
表3 实施例1实施例2(比较例)实施例3(比较例)5kg的MF(g/10分钟) 2 2 3 T2r(℃) 166 167 166由颗粒200℃2分钟模塑的片白色指数 75 65 36250℃2小时后处理 的片白色指数 45 38 28