燃油抗氧添加剂及其制备方法 本发明涉及燃油抗氧添加剂及其制备方法，尤其是涉及一种采用油溶性颜料的燃油抗氧化添加剂及其制备方法。
随着高功率内燃机制造技术的发展，以及国家对环保工作提出愈益严格的要求，即使目前使用的内燃机，人们也正企盼作为内燃机燃料的汽油和柴油品质有一个新的跃升。虽然石油加工技术的进步，部分满足了市场对汽油、柴油的品质要求，但更寄希望于燃料添加剂的发展和应用，因为它是提高汽油和柴油品质十分经济而有效的技术手段。汽油和柴油添加剂主要在以下几方面发挥重要作用。
(1)改善燃油的燃烧性质，使其在发动机内充分完全地燃烧并减少排气对环境的污染。
(2)防止汽油、柴油燃料的氧化衰变。
(3)改善或赋予燃油某些新的品质。
(4)保护机械、防止有害物质对机械的侵蚀。
为保证上述作用的实用，在汽油、柴油巾添加保护性添加剂，如抗氧剂、防腐蚀剂、金属纯化剂及防锈剂等，其中尤以抗氧剂最为重要。抗氧的作用是保证燃料在储存、运输、销售、使用过程中不变质，防止发动机燃料系统沉积物的形成。
由于当前炼油厂大量采用二次加工方法，使得燃油中不饱和烯烃和二烯烃含量增加，这些物质的热稳定性和氧化稳定性差，易于氧化聚合。氧化聚合物在刚生成时是溶于燃油的，随着含量增加，开始沉淀，形成胶状沉积物，使汽油混浊，紧接着是管路和滤网的堵塞。汽车燃料系统的胶状沉积物如果粘附了燃烧产生的碳粒，不但增加了沉积的量，而且使沉积物变硬，从而引起发动机部分的损伤，最后导致发动机故障。另一方面，为了更好地控制空气和燃油地比例，现代汽车采用了更复杂精密的喷嘴和汽化器，这些部件对胶状沉积物非常敏感。
加氢精制燃油可使烯烃饱和，以提高燃油氧化安定性，但成本高，效率低，产品辛烷值低。所以添加抗氧剂成为一种经济有效的方法。
目前使用的汽油抗氧剂为苯二胺类，如N,N’-二异丁基苯二胺和烷基酚类，如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。但都存在缺点。前者受储罐下部碱性水层影响，少量被水吸收，抗氧作用遭到减弱。后者加量较大，一般为50-100ppm。
当前比较新的抗氧剂是油溶性偶氮染料，是通过偶氮染料氧化反应生成氧化偶氮衍生物，它们是一种阻聚剂，防止烯烃的聚合。反应如下：
C.I.油溶红24(C.I.为Colour Index缩写，染料索引)作为目前常用的抗氧剂，它兼有着色剂作用。可以区别没有添加抗氧剂的燃油，而且还能减少燃烧室内的积碳。这类产品如BASF公司的Sudan Red 380,Sicostyren Red 38-005,Steuplast Red G-BN和Thermoplast XRed 380；卜内门(ICI)公司的Waxoline Red O及拜耳(Bayer)公司的Ceres Red BB它的分子结构式为：
由于分子中存在甲基，促使以上氧化反应加速进行，并有利于在燃油中的溶解度。它们在汽油中的溶解度为0.08-1.0％，不溶物含量≤2.5％。仍不适应大型石油加工厂的大规模生产。这种生产方式要求先配成浓度较高的母液，在储罐前管线中添加到储罐内，要求溶解度高于C.I.油溶红24，不溶物低于C.I.油溶红24，抗氧作用也需明显提高。
所以，目前使用的抗氧剂如苯二胺及烷基酚等，存在着用量大，吸收水等缺点，而C.I.油溶红24又存在燃油中溶解度低、不溶物多、抗氧性能差等缺点。
本发明的目的是克服上述缺点，提出一种新型的油溶性颜料抗氧剂。
本发明的另一个目的是提出一种上述油溶性颜料抗氧剂的制备方法。
按照本发明，在C.I.油溶红24中混合另一种甲基更多的红色油溶性颜料，以提高燃油中的溶解度和抗氧作用，再混合一种橙色油溶性颜料，使产品颜色与C.I.油溶红24完全相同。最终产品通过后处理去除重金属和钙土金属，使不溶物降低到允许极限值以下。油溶性颜料抗氧剂的一种制备方法如下：
1、将经过精制的油溶红24(10％-80％)、油溶红AO-4B(20％-90％)及油溶橙(6-10％)干燥并研细的物料在混合器中混合后包装。
另一种制备方法是：
油溶红24及油溶红AO-4B的氨基重氮化合物(A)和(B)、油溶橙2的中间体邻甲苯胺(C)，以一定比例同时经重氮化，并与乙萘酚偶合，分别得到三种油溶性颜料的混合物，即新油溶红。反应如下：
该混合颜料经过水洗去盐，分散螯合剂处理去除重金属后，70-80℃，烘干24-48小时，研磨到细度为60-100目，包装。
由下面的讨论将可看到，按本发明的方法制备的添加剂有着以下优点和特点：
1、在任何温度下溶于汽油；
2、几乎不溶于燃油储罐下部的碱性水层；
3、不与汽油或其他添加剂发生化学反应；
4、不会在燃烧室里留下残留物。
本发明的抗氧添加剂可延缓燃油中不饱和烯烃的氧化聚合速度，延长胶状沉积物含量达到影响使用之前的时间，具有明显的抗氧作用，并具有减少积碳的作用。另外，其颜色与C.I.油溶红24相同。
下面进一步叙述本发明的详细内容。
一、油溶红AO-4B及其生产方法
油溶红AO-4B是新油溶红的一个主要组份，由于油溶红AO-4B的介入，使新油溶红在燃油中的溶解度大幅度提高，不溶物大大减少。抗氧化能力明显提高，是C.I.油溶红24不可比拟的。
油溶红AO-4B的生产方法是：
1、甲基苯胺的重氮化
1份甲基苯胺与2.1-2.5份盐酸混合，在搅拌下使其完全溶解，降温至3-10℃，加入亚硝酸钠1.1-1.2份，PH≤2，时间约1小时。重氮物待偶合用。
第二种甲基苯胺1份溶解于0.9-1.1份盐酸中，控制温度为15-30℃。PH=4-5范围内。逐渐加入已制备好的重氮盐，保持4-6小时。升温至30-60℃。保温0.5-1.0小时后，冷至室温，过滤。测定滤并含固量，估算偶合生成物的得量，作为第二次重氮化和偶合的依据。
3、第二次重氮化
取以上滤并加水打桨并加入2份盐酸搅拌，冷至12-20℃，加入1份亚硝酸钠，保持2小时，备第二次偶合用。
乙萘酚1份或按第2步偶合产物得量计算，加烧碱1.5-1.6份，升温至60℃，使溶解，降温至20℃，1小时内加入第二次重氮盐，PH终点为7，保温1小时，升温至90℃，保温1小时，趁热过滤。
5、滤并用水洗涤至1％硝酸银溶液测定与自来水相似即可。滤并在70-80℃，烘干，研磨至60-100目，包装。
下面用实施例对本发明加以进一步说明，在本发明新油溶红的主要组份中所施加的红色油溶性颜料，在抗氧化作用和提高燃油中溶解度产生重要的作用。这些实例都落入本发明的权利要求范围内。
实施例1
间甲苯胺重氮化→与间甲苯胺偶合→第二次重氮化→与乙萘酚的偶合
染料结构式
实施例2
间甲苯胺重氮化→与2,5-二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→与乙萘酚偶合
染料结构式
实施例3
邻甲苯胺重氮化→与2,5-二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→与乙萘酚偶合
染料结构式
实施例4
2,4-二甲基苯胺重氮化→与邻甲苯胺偶合→第二次重氮化→与乙萘酚偶合
染料结构式
实施例5
2,5-二甲基苯胺重氮化→与邻甲苯胺偶合→第二次重氮化→与乙萘酚偶合
染料结构式
实施例6
2,4-二甲基苯胺重氮化→与2,5-二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→与乙萘酚偶合
染料结构式
实施例7
2,5-二甲基苯胺重氮化→与2,5-二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→与乙萘酚偶合
染料结构式
实施例8
混合二甲基苯胺重氮化→与混合二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→与乙萘酚偶合。
染料结构式
本发明产品中混合一定比例的另一种红色油溶性颜料，它的分子结构通式如下：
该红色油溶性颜料是通过特殊中间体和合成方法得到。
本发明的技术指标如下：
1、红色细粉末，最高吸收波长518-520nm
2、颜料浓度为2％的甲苯中，不溶物含量≤1％
3、在27％二苯胺，5.6％糠醛和67.4％轻石脑油的混合溶剂中，颜料浓度为5％的情况下，不溶物≤1.5％。
尽管已经结合实施例对发明作了详细叙述，但技术人员显然可以在权利要求范围内作出各种变化。