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1、(10)申请公布号 CN 103408750 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103408750 A *CN103408750A* (21)申请号 201310294501.0 (22)申请日 2013.07.12 C08G 69/16(2006.01) C08G 69/28(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/22(2006.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城区人民 北路 2999 号 (72)发明人 肖茹 沙凯 何珺怡 扈钰龙 娄本林 王华平 (74)专利。
2、代理机构 上海天翔知识产权代理有限 公司 31224 代理人 吕伴 (54) 发明名称 一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰 胺材料的制备方法， 是在聚酰胺单体聚合过程中 加入三聚氰胺氰尿酸盐 （MCA） 为阻燃剂， 纳米SiO2 和金属氧化物为协效阻燃剂， 原位聚合制备阻燃 聚酰胺， 这样可使原位形成的 MCA 以纳米尺寸均 匀分散在聚酰胺中， 协效阻燃剂的加入能进一步 提高阻燃性， 最后可采用固相缩聚提高分子量， 制 备阻燃性能、 力学性能良好的聚酰胺材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103408750 A CN 103408750 A *CN103408750A* 1/1 页 2 1. 一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 其特征是按重量份数计， 原料 配方组分为 ： 81 90 份聚酰胺单体 ； 6-12 份三聚氰胺氰尿酸盐 ； 0.5 1 份 SiO2； 0.5 1 份金属氧化物 ； 3 5 份水 ； 将原料配方中物料按比例加入反应装置中， 搅拌， 转速为 100 400r/min， 升温至 235 250， 压力为 0.5MPa 0.9MPa 时， 。
4、反应 6h 9h ； 然后通过卸压并减压抽真空除 去小分子， 得到三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 其特征 在于， 所述聚酰胺单体为尼龙 1010、 尼龙 612、 尼龙 610、 尼龙 66、 尼龙 46 或尼龙 6 中的任意 的一种单体。 3. 根据权利要求 1 所述的一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 其特征 在于， 加入 SiO2和金属氧化物作为协效剂， 进一步提高阻燃性能。 4. 根据权利要求 1 所述的一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 其特征 在于， 所述金属氧化物为 Fe2O3。
5、、 Al2O3或 TiO2。 5. 根据权利要求 1 所述的一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 其特征 在于， 得到阻燃聚酰胺材料后， 还进一步地通过固相缩聚提高阻燃聚酰胺分子量。 6. 根据权利要求 4 所述的一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 其特征 在于， 所述固相缩聚反应温度聚酰胺熔点以下 10 40， 缩聚时间为 12 36h。 权 利 要 求 书 CN 103408750 A 2 1/3 页 3 一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 特别是涉及一种 通过原位聚合把 MCA 。
6、引入聚合物中的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法。 背景技术 0002 聚酰胺(PA)又俗称尼龙， 自美国杜邦公司在1930年推出至今， 已发展成为世界上 品种最多、 应用最广的工程塑料， 总产量居于世界工程塑料的首位。 作为一种应用广泛的材 料 , 聚酰胺大多面临比较苛刻的使用环境 , 如高湿度、 高温度、 高电压等。因此聚酰胺的阻 燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素,尤其在电子电气工业中的聚酰胺约有30%是 要求阻燃的。 而阻燃聚酰胺的无卤化， 无论是就通用塑料还是工程塑料而言， 其发展都是比 较快的。发展无卤阻燃聚酰胺仍然是材料制造商和材料用户极为重视的， 因为这类聚酰胺 更有。
7、利于保护环境和人类健康。目前， 聚酰胺的阻燃主要是通过熔融共混时加入阻燃剂实 现阻燃效果。该方法具有工艺操作容易以及生产成本低的原因， 已开发出多种适于聚酰胺 的添加型阻燃剂。 但是， 该方法所制备的阻燃聚酰胺存在阻燃剂添加量大、 分散不均匀的加 工困难， 产品力学性能也不能满足一些用户的要求。 0003 氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐 （MCA） 是聚酰胺的理想阻燃剂， 与聚酰胺相容性好， 阻燃效率较好， 其本身及分解产物的低毒性， 迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮 流， 近年来在国内外受到了广泛的研究。中国专利 （200880018912.4） 以三聚氰胺氰尿酸为 阻燃剂， 加入少量表面。
8、活性剂， 聚酰胺为基体树脂通过双螺杆熔融共混制得阻燃聚酰胺复 合材料。这种方法虽然制备了阻燃聚酰胺， 但 MCA 添加量大， 影响复合材料的力学性能。此 外， MCA 主要是气相阻燃， 燃烧过程中材料凝聚相成炭量低， 炭层松散， 不能形成致密的保护 层， 也限制了其阻燃效率的提高。因此需要发展先进的阻燃聚酰胺技术和添加协效阻燃剂 来提高阻燃效率。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 特别是 提供一种通过原位聚合把 MCA 引入聚合物中的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备 方法。本发明的特点是摒弃以往阻燃剂与聚合物直接共混的方法， 通过原位聚合。
9、把 MCA 引 入聚合中， 这样 MCA 较均匀的分布在聚合物中， 可以较少的量达到较好的阻燃效果， 又简化 了复合材料的制备工艺。此外， 可以在原位聚合过程中加入纳米 SiO2和金属氧化物作为协 效阻燃剂， 进一步提高阻燃效果， 制得阻燃性能优异的预聚体， 最后通过固相缩聚法增加聚 酰胺的粘度， 提高力学性能。 0005 本发明的一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法包括 ： 0006 按重量份数计， 原料配方组分为 ： 0007 81 90 份聚酰胺单体 ； 0008 6 12 份三聚氰胺氰尿酸盐 ； 说 明 书 CN 103408750 A 3 2/3 页 4 0009 0.5 1。
10、 份 SiO2； 0010 0.5 1 份金属氧化物 ； 0011 3 5 份水 ； 0012 将原料配方中物料按比例加入反应装置中， 搅拌， 转速为 100 400r/min， 升温至 235 250、 压力为 0.5MPa 0.9MPa 时， 反应 6h 9h ； 然后通过卸压并减压抽真空除 去小分子， 得到三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料。 0013 作为优选的技术方案 ： 0014 如上所述的一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 所述聚酰胺单体 为尼龙 1010、 尼龙 612、 尼龙 610、 尼龙 66、 尼龙 46 或尼龙 6 中任意的一种单体。 0015 如上所述的一种。
11、三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 所述金属氧化物 Fe2O3、 Al2O3、 TiO2等可提高 MCA 阻燃效果。 0016 如上所述的一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 得到阻燃聚酰胺 材料后， 还进一步地通过固相缩聚提高阻燃聚酰胺分子量。 0017 如上所述的一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃聚酰胺材料的制备方法， 所述固相缩聚反 应温度聚酰胺熔点以下 10 40， 缩聚时间为 12 36h。 0018 有益效果 ： 0019 （1） 阻燃材料绿色环保， 原位聚合简化了制备工艺， 成本低。 0020 （2） 原位聚合使阻燃剂均匀分布于聚酰胺中， 阻燃效率提高， 协效阻燃剂的加入。
12、进 一步提高阻燃性能。 0021 （3） 制备的材料阻燃性能和力学性能优良， 有一定的应用前景。 具体实施方式 0022 下面结合具体实施方式， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。 0023 实施例 1 0024 按重量份计， 在聚合釜中， 投入 90 份己内酰胺、 6 份三聚氰胺氰尿酸盐、 0.5 份 SiO2、 0.5 份 Fe2O3和 3 份水， 升温熔融搅拌， 在温度为 240、 压力为。
13、 0.5Mpa 时， 反应 6h。通 过排压、 减压抽真空除去水分子， 出料切粒、 萃取得到阻燃聚酰胺6预聚体。 在200固相缩 聚 12h 制备阻燃聚酰胺 6， 样品的垂直燃烧性能达 UL-94V-0 级。 0025 实施例 2 0026 按重量份计， 81 份己二酸己二胺盐配成水溶液投入聚合釜中， 并加入 12 份三聚氰 胺氰尿酸、 1 份 TiO2和 1 份 SiO2， 升温熔融搅拌， 通入 N2排除空气， 密闭升温， 温度达 225， 压力达 1.83Mpa， 保温保压 1h 后继续加热， 同时缓慢降压， 温度为 270， 压力为常压时， 再 次保温保压1h后抽真空至-0.05MPa缩。
14、聚1.5h后挤出、 切料、 干燥， 再在240固相缩聚36h 制备阻燃尼龙 66， 样品的垂直燃烧性能达 UL-94V-0 级。 0027 实施例 3 0028 按重量份计， 在聚合釜中， 投入 85 份己内酰胺、 8 份三聚氰胺氰尿酸盐、 1 份 Al2O3、 说 明 书 CN 103408750 A 4 3/3 页 5 1 份 SiO2和 5 份水， 升温熔融搅拌， 在温度为 260、 压力为 0.9Mpa 时， 反应 9h。通过卸压、 减压抽真空除去小分子， 出料切粒、 萃取得到阻燃聚酰胺 6 树脂。在 180固相缩聚 36h 制 备阻燃聚酰胺 6， 样品的垂直燃烧性能达 UL-94V-。
15、0 级。 0029 实施例 4 0030 按重量份计， 89 份己二酸己二胺盐配成水溶液投入聚合釜中， 加入 10 份三聚氰胺 氰尿酸盐、 0.5 份 SiO2和 0.5 份 Fe2O3， 升温熔融搅拌， 通入 N2排除空气， 密闭升温， 温度达 225， 压力达1.70Mpa， 保温保压1h后继续加热， 同时缓慢降压， 温度为270， 压力为常压 时， 再次保温保压1h后抽真空至-0.05MPa缩聚1.5h后挤出、 切料、 干燥， 再在240固相缩 聚 12h 制备阻燃尼龙 66， 样品的垂直燃烧性能达 UL-94V-0 级。 0031 实施例 5 0032 按重量份计， 投入 10 份三聚氰胺氰尿酸、 4 份去离子水、 1 份 SiO2、 1 份 TiO2、 84 份 尼龙 66 单体己二酸己二胺盐并配成溶液混合均匀， 然后投入聚合釜中， 熔融搅拌后升温至 210， 压力升至 2.0Mpa， 保压 0.5 小时， 再继续升温至 250并缓慢排出气体， 等常压后用 真空泵抽真空至 -0.1Mpa， 再次升温至 270缩聚 40 分钟， 恢复到常压后出料切粒， 制备阻 燃尼龙66切片， 干燥后在230固相缩聚24h制备阻燃尼龙， 样品阻燃性能达UL-94V-0级。 说 明 书 CN 103408750 A 5 。