本发明涉及水溶液的电化学工艺过程，该工艺过程能够产生具有多种用途的酸性液体，尤其是能够产生二氧化氯。 二氧化氯是一种纸浆厂用的有效的漂白剂，它是由酸性氯酸盐水溶液按照下面的还原反应而制得：
此处电子e-是由各种各样的还原剂供给的，例如：甲醇、氯化物离子和过氧化氢。在许多进行这种的反应的工业过程中，反应的酸是由硫酸提供的，而氯酸根离子是由氯酸钠提供的。此时还会生成一些做为付产品的硫酸钠。
工业过程特定实施例之一是在美国专利申请第4，081，520号中所叙述的该申请的申请人通常所说的“R8”方法，在这里被申请人引用了，而其中公开的内容在这里被包括了，作为参考。在美国专利第4，465，658，4，473，540和4，627，969中描述了对这一方法地改进和改善，这里给出所公开的内容作为参考。
在生成二氧化氯的过程中，反应介质必须是总的酸当量浓度较高的硫酸，在负压的条件下反应时，必须将其维持在它的沸点。当用甲醇做氯酸根离子的还原剂时，所生成的二氧化氯产物基本上是纯净的。反应介质的沸腾特性产生了蒸汽，该蒸汽可用作二氧化氯气体的稀释剂，以便防止二氧化氯分介。
从反应一开始就会在反应介质中生成硫酸钠付产物，直至硫酸钠在溶液中饱和为止，此时硫酸钠会从反应介质中沉淀出来。将硫酸钠的悬浮液从反应容器中排出，从其中过滤出晶体状的硫酸钠，在加入了补充量的氯酸钠，硫酸和甲醇之后，将所得到的母液循环到反应区。
这一工艺过程效率高，能够迅速生成大批量的二氧化氯。从上述反应方程式可知，为生成一个摩尔的二氧化氯，要在反应介质中加入一摩尔的氯酸根离子和钠离子。钠离子与以硫酸形式加入的硫酸根离子结合，生成硫酸钠，还可以是硫酸氢钠，或者在R-8方法的条件下，生成更加普通的二硫酸三钠复盐。即：Na3H（SO4）2（或NaHSO4·Na2SO4），这取决于溶液的酸度。
另一种基于硫酸反应产生二氧化氯的方法是低酸度“R3”法，正如在美国专利第3，864，456号中申请人所描述的方法一样，其中公开的内容在这里被包括了作为参考，在该方法中，生成了中性的硫酸钠付产品。
这种硫酸钠和二硫酸三钠付产品（有时也叫做“芒硝”）通常被用来补充硫在纸浆车间中的损耗。
然而，在漂白工厂的氯化处理阶段，采用二氧化氯代替氯气以后，会使得二氧化氯生成过程中产生的付产物芒硝超过纸浆车间所需要的补充量。
因此对二氧化氯产生过程就需要具有这样的特性，例如：对R8方法，在产生相同量的二氧化氯的同时，生成较少量的硫酸钠付产品。更为有利的是如果在较少的芒硝生成的同时，随着ClO2一起又生成了氢氧化钠溶液，这样就使纸浆车间中存在的NaOH/Cl2的不平衡减小到最低限度。
在美国专利第4，129，484中，建议处理来自用电介法生产二氧化氯过程中排出的水溶液，使得在初始溶液中就形成一个富酸部份，然后将其循环到二氧化氯发生器中。
为了利用付产品芒硝，在现有技术中提出采用电化学方法，使硫酸钠在三段电介槽中转化成硫酸和氢氧化钠。在该电介槽中，面对阴极安装一层阳离子交换膜，面对阳极安装一层阴离子膜或一隔膜。芒硝溶液从中段进入电介槽。在电场作用下，钠离子和硫酸根离子或者钠离子和硫酸氢根离子分别转移到阴极室和阳极室。在阴极室和阳极室，它们与电介产生的OH-和H+再结合，分别生成氢氧化钠和硫酸。
用简化的方法，在两段电介槽中的情况，也类似该电介槽，安装着一层阳离子交换膜，在该电介槽中，在阳极室生成了硫酸盐和硫酸的混合物，同时在阴极室生成氢氧化钠溶液。
现有技术方案的主要缺点是，所产生的硫酸溶液的酸浓度低（小于以重量计10%H2SO4），给二氧化氯发生器造成额外的蒸发负荷，使得该方法不经济，并且不能实用。
尽管用所描述的已有技术的方法对芒硝进行电化学分介可以得到较高浓度的硫酸，但是这样的方法的电流效率被抑制得很低，因为H+通过离子交换膜渗漏了。氢离子向阴极的迁移取决于氢离子相对于Na+离子是否具有很高的迁移率。
例如：前面所述的美国专利第4，129，484报告说：当电流效率低到9%时能产生约1当量浓度的氢氧化钠溶液，当电流效率是39%时，能生成约2M的硫酸溶液。
美国专利第4，115，217号中描述了类似的方法，即将硫酸钠的电化学工艺过程与通过二氧化氯的电还原，在阴极区域电化学生产亚氯酸钠的方法结合在一起的方法。
根据本发明，为了阻止所不希望的氢离子向阴极的迁移，从而使酸化过程的电流效率提高到最大，电介过程能有效的进行，在阳极电介液中要维持Na+/H+的浓度比，在很高的范围内。
在本发明的一个实施例中，用电化学方法处理硫酸钠/氯酸钠的混合物，使溶液酸化，从而为二氧化氯的生成过程提供酸，同时生成氢氧化钠水溶液。尽管对纸浆车间应用来说，最希望同时产生氢氧化钠水溶液。但是在与盐混合物的阳极酸化作用结合后，还会发生其它合适的阴极反应，例如：把氧电介还原成过氧化氢和氢氧化钠，以及其它下述反应。
本发明的方法除了处理这样一种混合物以外，还有更加广泛的用途。说得确切些，本发明广义上是指处理一些碱金属盐及其它们的混合物的水溶液以产生酸性水介质的方法。
一方面，本发明广泛涉及一种生成含有氯酸根离子酸性水溶液的方法，该氯酸根离子的酸性水溶液用作二氧化氯发生过程的料液，或者用做需要在酸性介质中将氯酸根离子还原成二氧化氯的其它目的。
电化学酸化的水溶液至少是一种碱金属盐水溶液，该碱金属盐选自碱金属氯酸盐，碱金属硫酸盐，以及碱金属氯酸盐与碱金属硫酸盐的混合物。
用电化学方法从水溶液中除去碱金属离子，并生成一种酸性碱金属盐溶液，当碱金属盐选自碱金属氯酸盐和碱金属氯酸盐与碱金属硫酸盐的混合物时，该溶液是含有氯酸根离子的酸性水溶液。
当碱金属盐是碱金属硫酸盐时，向酸性的碱金属盐的溶液中加入碱金属氯酸盐，就会产生含有氯酸根离子的酸性水溶液。
一种实施方式是采用一个电介槽，该电介槽有一个阳离子交换膜，该交换膜将电介槽分成二个室，即阳极室和阴极室。在阳极室加入至少一种碱金属盐的水溶液，在阳极室电介产生了氢离子，而碱金属离子从阳极室穿过阳离子交换膜向阴极室迁移。这样就从阳极室除去了酸性碱金属盐的溶液。
换句话说：阳极反应也可以是其它任何一种产生氢离子的氧化反应，如：氢气氧化成氢离子。这样氢气氧化的阳极反应是与阴极的氧气电还原反应结合在一起的，如果在阳极电解液中加入酸，在阴极电介液中就会产生碱金属的氢氧化物溶液，燃料槽就可以运行起来，产生电能。
当阳极将氢气氧化成氢离子的阳极反应与阴极将水还原成氢氧根离子和氢气的阴极反应结合在一起时，后面产生的气体就可以做为阳极的进气，同时节省了很多的能量，这是由于电化学反应势能的差异造成的。同样地，当阳极反应把水氧化成氢离子时，氧气就与阴极还原的氧气流合并，也同样可以节约能量和原料。
根据本发明的实施之一，用电化学方法处理碱金属盐混合物的水溶液，该方法包括许多方案。将水溶液加入到电介槽的阳极室，将电介槽安装有一阳离子交换膜，该交换膜就将电介槽分成一个阳极室和一个阴极室。
在阳极室电介产生了氢离子，而在阴极室电介产生了氢氧根离子。与此同时，碱金属阳离子从阳极室穿过阳离子交换膜迁移到阴极室。
碱金属阳离子的迁移和电化学反应，产生的氢离子和氢氧根离子，使得到阴极室生成了金属氢氧化物溶液，在阳极室生成了碱金属盐的阴离子所组成的酸溶液。这些水溶液分别从电介槽的阳极室和阴极室内排出。
为了达到至少约70%的高的电流效率，最好至少约80%，并使该方法经济，通常在整个电介反应过程中，使阳极电介液中[Na+]与[H+]的摩尔比在约1000∶1～1∶5的范围内变化，最好约在1000∶1～1∶2的范围内变化。本发明最佳的发明点在于，通过控制氢氧根离子从阴极室穿过阳离子交换膜反向迁移到阳极室，从而提高了电流效率。
本发明的另一个发明点是，通过在反应区域，在生成二氧化氯的反应介质中加入一种酸溶液，使得本发明的产生含有氯酸根离子的酸溶液的方法与生成二氧化氯的方法结合在一起了。上述方法中所加入的酸溶液中要含有硫酸和碱金属离子。向反应区加入含有氯酸根离子的酸溶液。以便为生成二氧化氯的酸性溶液反应介质中提供氯酸根离子和氢离子反应物，同时从反应区回收碱金属硫酸盐。
图1是根据本发明的一个实施例所提供的生产二氧化氯的流程图;
图2是图一所示的二氧化氯生产工艺中所采用的双向膜电介槽的示意图;
图3是实验数据的曲线图，它表明了碱金属盐浓度不同时，酸当量浓度与电流效率的关系;
图4是另一试验数据的曲线图，表示了阴极电介液不同时，酸当量浓度与电流效率的关系。
如上所述，本发明通常涉及一种电化学处理碱金属盐溶液及其混合盐溶液以产生一种酸性水介质的方法。本发明的方法尤其适用于基于硫酸生产二氧化氯的过程，因为本发明可以在保持生产同等数量的二氧化氯时，减小与生产二氧化氯时共同生成的付产品碱金属硫酸盐的量，甚至能够完全消除碱金属硫酸盐的生成。
在本发明的一个实施例中，将至少是一种碱金属盐溶液引入电介槽的阳极室，上述碱金属盐溶液可以是碱金属氯酸盐，碱金属硫酸盐，或者最好是它们的混合物。上述电介槽的阳极室是由阳离子交换膜分开的电介槽。碱金属离子从阳极室迁移到阴极室，可以将这一步骤以不同的方式用在本发明中，以便在二氧化氯生产工艺中降低碱金属硫酸盐的产量。通常采用钠盐来生产二氧化氯。下面所描述的本发明所涉及的特定的实施例都是使用的钠盐。然而，很显然本发明的原理，适用于其它碱金属的盐。
在本发明的一个最佳实例中，将氯酸钠与硫酸钠的组合物，尤其是二硫酸三钠形式的盐加入电介槽的阳极室，因为这二种盐的存在使得阳极室内[Na+]/[H+]的摩尔比增加到最大值，从而提高了电流效率，因此降低了电能消耗。此外，总的电流效率的提高又减小了投资费用，因为相同生产率的情况下所需要的电介槽的数量减小了。
为了将电介阻力减少到最小，当在阳极室维持高的[Na+]/[H+]摩尔比时，最好进料时采用饱和溶液或悬浮液。当以悬浊液形式进料时通常最好再提供一个附加分离器或多个分离器，例如：一层离子交换膜或隔膜，该分离器要安装在进料与阳极之间，以防止出现阳极的刮伤和摩损。
如果愿意，即使当进料液不是悬浮液时，也可以采用附加分离器。当使硫酸在阳极室内循环和采用DSA-O2作阳极时，这一装置是实用的，因为这种阳极的寿命比接触硫酸和硫酸钠的混合物的寿命长的多。
在电介槽的阳极室中把氯酸钠/硫酸钠料液进行混合，于是电介槽在阳极室生成了酸溶液，而在阴极室生成了氢氧化钠溶液。然后将该酸性溶液作为酸源和氯酸盐源加入到二氧化氯生产过程中。
当特殊造纸厂生产不需要芒硝时，最好在开动电介槽时，从混合的氯酸钠/硫酸钠进料中除去一定量的钠离子，也就是除去以氯酸钠引入的相当量的钠离子，因此二氧化氯发生器对酸和氯酸盐的需求量是完全可以满足的，以至不会产生多余的付产品硫酸钠。因此，实际上有一个硫酸钠的固定负载在二氧化氯发生器与电介槽之间进行循环。
当用氯酸钠/硫酸钠混合物进行本发明的工艺过程时，最好将氯酸钠溶介在硫酸钠溶液中，也可以悬浮液或结晶形式的硫酸钠加到氯酸钠溶液中，或者如果愿意，也可以按照需要的比例，将硫酸钠和氯酸钠溶液混合在一起。
可以通过将各个组份一次混合在一起来制备阳极电介液的进料液，即将硫酸钠与氯酸钠混合在一起，或者，在电介过程中，将一种组分逐渐加到另一种组分中去。例如在加入氯酸钠之前，先在电介槽中对硫酸钠进行预酸化。事实上，这一过程还可以这样来进行，将中性硫酸钠或二硫酸三钠酸化成硫酸氢盐，NaHSO4，然后，再用该溶液溶介氯酸钠，以充分利用硫酸氢盐相对于其它硫酸盐溶介度高这一特点，然后可以将混合物运送到二氧化氯发生器或者在电介槽中进一步酸化。
根据上述讨论，可以清楚地看到，硫酸钠与氯酸钠的任何组合方式都可以满足特殊造纸厂的需要，造纸厂可以将付产品硫酸钠的生成量限定在任何希望的数量上。
在阳极电介液中硫酸钠（二硫酸三钠）的存在可以改善[Na+]/[H+]的摩尔比，这不仅是由于硫酸钠加入增加了溶液中钠离子的浓度，而且还由于硫酸根离子的缓冲作用，因为硫酸根离子可以与H+结合生成硫酸氢根离子，从而降低了溶液中游离氢离子的浓度。此外，用酸化的氯酸盐/硫酸盐混合物做为进料还可以有效地减少水进入二氧化氯发生器中的量，这是由于水的“Sharing”effect。
当用氯化钠/硫酸钠的混合物来进行本发明的流程时，在选择付产品“芒硝”的生产量以及相对应于从0～100%的硫酸盐的循环量时，其灵活性几乎不受任何限制。通过电介酸化的纯氯酸钠进料液，即不加任何硫酸盐也可能达到部份降低“芒硝”产量的目的，这一过程反应的方程式可以表示为：
这一部份酸化的氯酸钠会形成氯酸钠和氯酸的混合物，在这一混合物中，氯酸的量决定了加到二氧化氯发生器中的硫酸被还原的量，从而决定了硫酸钠付产品的产生量，换句话说，酸化的氯酸钠溶液可以做为电介氯酸盐电介槽中的PH控制剂。
因为[Na+]/[H+]是酸化过程中电流效率的一个决定因素，在这种情况下，只有部份氯酸钠可以转变成氯酸。通常，在实际电流效率时，通过用酸化的纯氯酸钠进料，能使付产品芒硝的产生量降低大约20%。
在本发明的一个实际例中，造纸厂将同时生成的氢氧化钠溶液用在漂白厂的生产过程中，以净化漂白后的纸浆。当造纸厂为生产氢氧化钠溶液现场就有电介流程时，通常是用电介氯化钠来制取氢氧化钠，这一过程同时会产生氯气。然而，利用这种同时生成的氯气经常会受到限制，因为这会导致纸浆车间中碱/氯之比的不平衡。采用本发明实施例的方法，不仅可以克服在二氧化氯生产过程中同时产生过量硫酸钠的问题，而且还可以克服在生产氢氧化钠时同时产生的氯气问题。通过调节流速和循环产品溶液，可以把在阴极室生成的氢氧化钠溶液的浓度调整到任何适当的水平。
如上所述，这一方法的电流效率很大程度上取决于阳极室[Na+]/[H+]的摩尔比，这通常就需要在电介槽和二氧化氯发生器之间循环的钠离子有一个固定载荷，在上面描述的实施例中，硫酸钠是做为固定载荷的。然而，任何一种不会对二氧化氯生产起反作用的其它钠盐都可以使用。
可以看出，用阳离子交换膜分隔的电介槽中的电流效率通常不会超出大约80-85%，在这样的电介槽的阴极室生成了氢氧化钠溶液。根据本发明的最佳实施例之一，通过把氢氧根离子从阴极室穿过阳离子交换膜反向迁移到酸性溶液中的量减到最小来提高电流效率，使之约大于85%。
可以用各种各样的方法实现这一目的，一种方法是，在两段电介槽中提供一种碱性较小的阴极电介液。例如在生产二氧化氯过程中产生的酸式硫酸钠，通常为二硫酸三钠。可以在电介槽的阴极中被中和。用这种方法中和掉的酸式硫酸钠通常是要从二氧化氯发生器中除去的作为付产品的那部份酸式硫酸钠，这部份酸式硫酸钠打算用来补偿造纸厂中的硫损耗。或者被处置掉的。在阴极区采用酸式硫酸钠的另一个好处是可以使电介槽使用的电压降低。这是由于电压与PH值有关。
另一个采用较少量碱性阴极电介液使氢氧根离子的反向迁移减到最小的实施例是，采用低浓度的氢氧化钠溶液作阴极电介液。
此外，为了改善电流效率、采用较少量碱性阴极电介液还可以减小使膜硬化时间的负作用。在阴极区加入碳酸盐，如碳酸钠，同样可以使对膜的硬化作用减到最小。无论是碳酸钙还是碳酸镁，其溶介度都比氢氧化钙和氢氧化镁要小，阴极电介液中钙离子和镁离子的浓度减小了，钙离子和镁离子是引起硬化的最主要因素。它们的存在能够使在膜上生成的不溶性氢氧化物的量减到最小。
与生产氢氧化钠相比较，利用不同的电化学反应也可以提供少量碱性阴极电介液。其中的一个反应是在阴极室通过电还原亚硫酸氢盐电合成连二亚硫酸盐。另一个反应是在阴极室电还原二氧化氯来电合成亚氯酸钠的反应。
使氢氧根离子反向迁移减到最小的一种方法是在三段电介槽中，在中间区域加入一种缓冲电介液。例如：将生产二氧化氯过程中产生的酸式硫酸钠，通常为二硫酸三钠作为电介液加到中间区域。酸式硫酸钠可以中和掉任何自阴极室穿过阳离子交换膜迁移过来的氢氧根离子，从而阻止它们进入阳极室。这种方式使用的酸式硫酸钠的量通常都是要从二氧化氯发生器中除去的。作为付产品的那部份酸式硫酸钠，这部份酸式硫酸钠可以用来补偿造纸厂中硫的损耗，或者被处理掉。
在中间区域，被用作缓冲电介液的电介液可以是氯酸钠和硫酸钠的混合物，通常是酸式硫酸钠如二硫酸三钠。这种电介液在进入二氧化氯发生器之前，可以从中间区域进入阳极室，进行如上所述的酸化过程，在一个实验中发现，使1M的二硫酸三钠溶液和2M的氯酸钠溶液在阳极室和中间区域内循环，当电流效率是89%时，就得到了一个酸化溶液。
在本发明的另一个实施例中，将硫化过程与另一种产生氢离子的有用的阳极反应结合在一起，氢离子作为穿过离子交换膜的负荷载体。这一结果在一个三段电介槽中就可以实现。该电介槽装有二块阳离子交换膜，经酸化以后的水溶液再运送到中间室。
在临近阳极的区域可以使用的方法有利用铂阳极，将硫酸氧化成过硫酸，生成另一种过氧化物，包括过乙酸，以及在酸性介质如硫酸中氧化有机化合物，例如将醛类氧化成酸类。
在电介槽中使用的阳极可以是任何期望的电极，但是最好采用相对于生成氧气反应超电势低的那种电极，例如：DSA-O2电极，同样任何适合的材料例如镍都可以用做阴极。
用任何合适的材料制阳离子交换膜都可以，所用的材料要使得阳离子优先于阴离子有选择地通过。最好，用带有阳离子交换官能团的全氟化碳聚合物制做阳离子交换膜，如市场上销售的商标是“NAFION”（Dupont）或者：“FLEMION”（Asahi Glass）的产品。
在电介过程中，可在阳极室安装一个或多个离子交换膜，所用的离子交换膜可以用任何合适的离子交换材料制做。
在本发明的一个实施例中，采用了双向膜电渗析法，碱金属盐混合物的水溶液在多个单元槽中进行处理，双向膜将每一个单元槽和临近的槽分隔开来。在电介槽的碱性室双向膜有一个阴离子交换表面，在邻近电介槽的酸性室又有一个阳离子交换表面。各个槽都是用一个阳离子交换膜隔开的。
用双向膜隔开的多个电介槽，气体不会从酸性室和碱性室释放出来，总反应可以用下面的方程式表示：
多数槽在两端都是用阳离子交换膜端接的，一个单独的电极的清洗溶液，如硫酸钠溶液或硫酸溶液，在阴极室和阳极室之间循环，该阴极室和阳极室分别邻近阴极和阳极。在多个单元电介槽中以平行方式通入一电流，进行酸化处理，只有在末端的阳极室和阴极室才会有气体逸出。
双向膜和它们的运行操作都是众所周知的，而且被描述了，例如：在美国专利号第4，024，043，4，180，815 4，057，481，4，355，116，4，116，889，4，253，900，4，584，246和4，673，454和参考书都可能已对这种专利做了详细的描述。
如果愿意的话，可以通过置换作用，使二硫酸三钠最先转化成中性无水的硫酸钠。正在审查的申请号为688，438的美国专利的说明书中特别描述了这一内容，该申请是在1991年4月22日提交的（E439），这里被受让人引用了，而所公开的内容作为参考。中性无水硫酸钠可以用做硫酸钠，将它加入电介槽中进行酸化处理。
这种置换作用，同时还提供了一个使芒硝中致硬组分减到最小的机会，上述芒硝是用在酸化过程中的那些芒硝，使致硬组分减到最小对电介槽的性能（例如电流效率）是有益处的。此外，它还可以延长在酸化过程中使用的膜（阳离子交换膜和双向膜）的寿命）。从二硫酸三盐或酸式硫酸盐中除去致硬组分是一个复杂的并且费钱的过程，通常需要用碱中和芒硝。
采用上述申请中所描述的置换作用，不仅可以从芒硝中回收有价值的酸，为酸化过程提供硫酸钠原料，而且还可以使价格减到最小。包括向二硫酸三盐中加入氢氧化钠，以沉淀致硬离子（Ca2+，Mg2+，Fe2+，Fe3+等）的价格。
对本发明的电介槽的运行参数要求不是很严格的，它们可以在很宽的范围内变化。例如：在任何所希望的电介条件下，都可以进行电介过程，通常，在膜电流密度约为0.01～10千安培/米2的范围内运行。最好在约1～5千安培/米2的电流密度范围内运行。
同样电介过程也可以在很宽的温度范围内进行，通常从约0℃到150℃，最好在约15°～90℃的范围内运行。通常，根据温度越高，碱金属盐的溶介度越大的原理较高的温度下运行是最好的，因为此时[Na+]/[H+]摩尔比增大了。这一点对氯酸钠尤其如此，因为它在高温下，溶介度也提高了。所以当这种盐做为进料加到电介槽中时，要在较高温度下运行，最好大约在60℃以上运行。电介过程产生的酸性产品液流中含有高浓度的氯酸钠，使得在进入二氧化氯发生器之前对其进行冷却，会使氯酸钠析出，因此，这些液体可以被除去，并循环到电介槽进料中。
如上所述，影响电流效率的一个重要参数就是阳极室内[Na+]/[H+]的摩尔比。通常，这一摩尔比在约1000∶1～1∶5的范围内，最好在约1000∶1～1∶2的范围内，这一比例取决于阳极进料液中的浓度。以及钠离子从阳极室向阴极室迁移的程度。
为了从阳极室除去送入到二氧化氯产生过程中去的一种酸性溶液，该酸性溶液中的钠离子浓度约在0.1M-12M的范围内，因此进料液中最好含有约0.1～15M的钠离子。
电介过程增加碱金属盐溶液的酸的总当量浓度。最好在进入二氧化氯生成过程之前，对产生的液体进行浓缩。如：蒸发以提高总的酸当量浓度。依初始的总酸当量浓度和原料进行电介的程度，通常，进料液的总酸当量浓度为约中性到约12当量，最好约为0.1-10当量。电介过程应当进行到这种程度，即阳极室产生的液体其总酸当量大约为0.2-15当量，最好为0.5-6当量。
参照附图、图一是根据本发明的原理，生产二氧化氯的一个实施例。
这里用10表示二氧化氯发生过程，该过程包括一个二氧化氯发生器12，在该发生器中在负压下，在反应溶液的沸点，使氯酸钠、硫酸和甲醇相反应，在管路14（即：R8方法）中产生二氧化氯气体。
反应开始以后，一旦反应介质饱和以后，在发生器12中进行的二氧化氯发生过程就会出现付产品硫酸钠的析出。付产品硫酸钠的成份有中性硫酸钠，二硫酸三钠，硫酸氢钠或者它的混合物，这取决于反应剂总的酸当量浓度，因为其酸当量浓度在约2～11当量的范围内变化。
通过管路16，将结晶的硫酸钠（有时称为“芒硝”）从反应中除去，与用尽的反应介质一起，以悬浊液的形式通过管路16排出发生器，然后将其送入过滤器18中，在过滤器18中，将结晶物质从用尽的反应介质中分离出来。
在管路20中分开的用尽的反应介质循环到发生器12中，作为补充的反应介质，即氯酸钠，硫酸和甲醇，它们分别通过管路22、24和26加到管路20中的循环料液中。
过滤器18分离出来的结晶硫酸钠从管路28中排出，在造纸厂的其它地方使用，在悬浮液16中，硫酸钠所占的比例是多少（包括零）都可以。
没有通过管路28排出的哪一部份硫酸钠，从管路30送入到溶介池32，水从管路34加到溶介池中，硫酸钠在其中溶介形成水溶液，最好形成饱和溶液。这一溶液通过管路36和38通入用离子交换膜分开的电介槽40中，硫酸钠无需完全溶介在水中，也可以以悬浮液的形式加到电介槽中，当采用悬浮液时，通常希望在电介槽40中将悬浮液与阳极分离开，以避免过渡磨损而导致擦伤。
电介槽40中有一个阳离子交换膜42，它将电介槽40的内部分成阳极室44和阴极室46，阳极室和阴极室分别位于阳极48和阴极50周围。
氯酸钠通过管路52加到管路36中的硫酸钠溶液中，在管路38中形成进料液，加入到电介槽40的阳极室44中。通过管路54将电介液加入到阴极室46中。在阳极48和阴极50之间加一个电流。通过管路52加入的氯酸钠可以是它的水溶液。也可以是氯酸钠固体。
在电介槽40中，同时发生着几个反应。在阳极48，水被电介成氧气和氢离子，反应如下：
而在阴极50，水被电介成氢气和氢氧根离子，反应如下：
同时，在硫酸钠和氯酸钠混合物形成的水溶液或悬浮液中的钠离子，在所施加的电流的影响下，从阳极室44穿过阳离子交换膜42向阴极室46迁移。因此，事实上，在阳极室44，电介产生的氢离子代替了钠离子，迁移过来的钠离子在阴极室46，与电介产物氢氧根离子有效的结合在一起。
通过管路38加到电介槽40的料液中所含的硫酸钠的量可以认为是通过发生器12在闭合回路中循环的固定负荷，所以电介槽40中的总反应可用下式表示：
此处X是要被处理的氯酸钠的摩尔数。
然后将产生的含有氯酸的溶液通过管路54循环到循环管20中，为二氧化氯发生器12提供酸和氯酸根离子，通过管路28从系统中除去的那部份硫酸钠相当于从外来源进入到二氧化氯发生过程中的那部份硫酸和氯酸钠反应物。即通过管路24加入的硫酸，和通过管路24和管路22加入的未转化的氯酸钠。在有二硫酸三钠析出的运行条件稳定的条件下，不需要生成硫酸钠，在电介槽40中，对二硫酸三钠和氯酸钠混合物的水溶液进行的处理，可以提供所有需要的氢离子和氯酸根离子，为了继续进行反应，不需要补充硫酸和氯酸盐。
因此，事实上，加到电解槽40中的氯酸钠至少有一部分被转化成氯酸，使得进料液38中所含的硫酸钠是在电解槽40和二氧化氯发生器12之间循环的固定负荷。
氧气从阳极区44通过管路56排出，或者可以通过管路58将生成的液体进行循环，从气-液分离器60中分离出来的氧气可通过管路62排出，此处需要对阳极电介液进行循环，使得酸化溶液54的浓度达到希望的酸当量浓度。
通过管路64将阴极室46产生的氢氧化钠溶液进行循环，从管路68将从气-液分离器66中分离出来的氢气排出，直到氢氧化钠溶液达到所希望的浓度。生成的氢氧化钠水溶液作为液体产物从管路70排出。这种溶液在造纸厂已大量的使用，尤其作为一种化学药剂使用在造纸厂漂白车间的净化和漂白工艺中。气体付产品，即氢气和氧气也可用在造纸厂中。
在电介槽40中进行的电介过程的电流效率能否达到所希望的那么高，取决于阳极室44中[Na+]/[H+]的摩尔比有多大，以及硫酸根离子对氢离子的缓冲效果，它可以使阳极室游离氢离子的浓度降低，因此倾向于保持高的[Na+]/[H+]的摩尔比。
从上述描述中可以看到，图1所述的工艺是通过R8方法生产二氧化氯，因此保持了它的优点。更为重要的就是这一过程不会产生任何多余的，需要处置掉的付产品硫酸钠。可以预先确定好硫酸钠的生成量，满足造纸厂的需要，或者将其全部去除。事实上在不需要芒硝的造纸厂，硫酸钠停留在流程中的闭合回路中，钠离子与氯酸钠一起加到二氧化氯发生过程中，然后以氢氧化钠水溶液的形式从流程中排出。二氧化氯发生过程产生的酸是由水电介生成的，同时还生成了氢氧根离子，氢氧根离子与钠离子结合，结果生成了氢氧化钠。
参照图2，图2是流程中使用的由多个单元电介槽组成的一组电介槽100，这个单独的电介槽102可以在管路104产生酸性的混合液，以供给二氧化氯发生器，正如图1所描述的，二硫酸三钠和氯酸钠的混合物从管路106加到该电介槽中。在一组电介槽中，单元电介槽102的数量可以在很宽的范围内变化，这与所需生产能力有关，典型的单元电介槽的数量约在20～500之间变化。
用双向膜108，110将每一组电介槽100中的单元电介槽与每一个邻近的单元电介槽分开。双向膜108在酸性室112有一个阳离子交换表面，所以当给这组电介槽100通上电流时，在电流的影响下会生成氢离子，于是使加入的混合溶液被酸化，钠离子从酸性室112穿过阳离子交换膜114向碱性室116迁移。
在碱性室116，双向膜110还有其阴离子交换表面，当给这组电介槽100通上电流时，在电流的影响下，从管路118通入的水，会被电介生成氢氧根离子。此时在碱性室116就形成了氢氧化钠，然后再用管路120从电介槽中排出。
由单元电介槽102组成的一组电介槽100只需要一个阳极122和一个阴极124。在两个电极表面分别生成了氧气和氢气，然后分别从两端的单元电介槽中排出。
用有两个室的MP电介槽进行电化学实验，这种MP电介槽是由瑞典的Electrocell AB提供的，在该电介槽中安装了一个可产生氧气的阳极（DSA-O2）镍阴极，和一个阳离子交换膜，（NAFION427）该膜将电介槽分成一个阳极室和一个阴极室。阳极，阴极和膜的表面积分别都是100厘米2。
实验中，主要采用了3千安培/米2的电流密度（偶尔也使用过2千安培/米2），阳极电介液是氯酸钠或NaClO3/Na2SO4/H2SO4的混合物，阴极电介液是1N的氢氧化钠水溶液，温度是40～50℃。
实施例1
在第一组实验中，使用了各种各样浓度的氯酸钠水溶液作阳极电介液。电介过程中，随着部份氯酸钠被转变为氯酸，阳极电介液中氢离子浓度不断的增加。用各种各样的初始浓度的氯酸钠进行电介试验，生成了各种各样浓度的氯酸就确定了电流效率，然后将这些结果划在图。这些结果如图3所示。
从图中所示的数据可以看到，随着电介液中[H+]/[Na+]摩尔比的增加，电流效率降低。
实施例2
先制备各种各样浓度的氯酸钠和Na2SO4/H2SO4的混合物，然后对它们进行电介处理。
（a）按照摩尔比是3∶1的比例将Na2SO4和H2SO4混在一起，从而制备1升大约2M的Na3-H（SO4）2水溶液。用NaOH滴定法测量溶液的酸度，从而得出溶液的初始酸度为1.94当量。阴极电介液是0.5升1N的NaOH。
在两极之间通上电流密度为3千安培/米2的电流，氯酸钠晶体，其总量相当于用来制备其2M的水溶液的量，缓慢的加到阳极电介液中。可以看到，氯酸钠在其中迅速的溶介了。用滴定法随时测定阳极电介液中酸度的增加情况，当阳极电介液的酸度达到4.12N时，使电介迅速结束。这时测定到阴极电介液的碱度为4.54N的NaOH。电介的总时间为8583秒，所通过的总的电负荷为257，490安培·秒。
在计算电流效率时，要把阳极电介液和阴极电介液体积的变化考虑在内，因为水随Na+一起转移到阴极电介液中，在电介过程中也消耗水。基于阳极电介液中增加的酸度，确定出电流效率为79%，基于阴极电介液中增加的酸度，计算出电流效率为80%。
在阳极电介液中，进行的总反应可表示为：
在阴极室同时生成了等量的碱。氢气（阴极）和氧气（阳极）是气体付产品。上述反应式中的所有反应物和生成物在溶液中大部份电介成Na+，H+，HSO-4，SO2-2和ClO-3。然而，由于在二氧化氯发生器中，二硫酸三钠最先形成沉淀析出，所以，氯酸（HClO3＝H++ClO-3）会从这种沉淀出的二硫酸三钠混合物中游离出来。
（b）用同实验（a）描述的方法对氯酸钠和二硫酸三钠的其他混合物进行电介处理，用定量的（实验序号1～4）或部分的（实验序号5）使氯酸钠转变成氯酸。所得的结果见下表Ⅰ所示：
表Ⅰ
反应物浓度（M） 酸度（N） 电介条件
实验序号 二硫酸三钠 氯酸钠 初始 最终 电流密度 电流效率
（千安培/米3） （%）
1 2 1.5 2.01 3.66 2 81
2 1.75 2 1.81 3.95 3 76
3 1.5 2 1.48 3.6 3 75
4 1 2 1.0 2.9 2 53
5 1 4 0.92 2.06 3 85
从表1和上述（a）中的数据可以看到，当与实施例1所得的结果相比较时，当[Na+]/[H+]的摩尔比很高，同时又存在硫酸根离子时，能够改进电流效率。例如，在电流效率约为60%时，电介纯氯酸钠水溶液，可以得到1.5M的氯酸，而在电流效率约为80%时，电介二硫酸三钠与氯酸钠的混合物也可以得到1.55M的氯酸。
实施例3
（a）用石墨阴电极代替实施例1和2中所用的镍电极，并用NAFION417阳离子交换膜，进行另一组实验。用1M的二硫酸三钠和2M的氯酸钠的水溶液作阳极电介液，用浓度在0.5～1.5M范围内的二硫酸三钠水溶液作阴极电介液。
这组实验得到的结果见下表Ⅱ。
表Ⅱ
注：＊阴极电介液已成为碱性的了。
从表Ⅱ中的结果可以看到，在采用二硫酸三钠作阴极电介液时，当氢氧根离子的迁移减到最小时，可以得到较高的电流效率。
（b）在（a）中所描述的电介槽进行另一组实验，用6M的氯酸钠溶液作阳极电介液，用1.5M的二硫酸三钠溶液作阴极电介液。在生成了各种各样浓度的氯酸时，确定电流效率，并把这些结果划在图上，这些结果如图4所示。
在图4中，同时还给出了图3中的6M氯酸盐的数据，以便于比较。从图4中可以看到，两组数据都表明随着电介液中[H+]/[Na+]摩尔比的增加，电流效率降低，但是，当阴极电介液中存在二硫酸三钠时，电流效率仍然是较高的。
实施例4
将实施例1到3中所用的二段电解槽改进为三段电介槽，该三段电介槽有两个阳离子交换膜（都是NAFION417）。在阳极室加入1M二硫酸三钠和2M氯酸钠溶液，在中间室加入浓度约为0.5～1.5M范围内的二硫酸三钠溶液，在阴极室加入重量百分比浓度为5%的氢氧化钠水溶液。
得到的结果如表Ⅲ所示：
表Ⅲ
实时 阴极电介液中 中间区 阴极电介液中 电流效率
验间 酸度的变化 组分的 酸度变化 碱度的变化 阳极 阴极
序（分） （H+的毫 浓度 （H+的毫 （OH-的毫
号 摩尔数） 摩尔数） 摩尔数
1 185 +3098 1.13M -265 +2585 90 75
2 167 +2755 1.03M -267 +2410 88 77
3 164 +2662 0.69M -330 +2417 87 79
上面的表Ⅲ所示的结果再次表明，在把阳极室和阴极室分开的中间室中，加入酸时，能够使氢氧根离子的迁移减到最小，从而能得到较高的电流效率。
下面对本发明的内容作一个概括，本发明提供了一种新颖的电化学方法，该方法可以减少在二氧化氯生成过程中产生的付产品硫酸钠的数量。在本发明范围内，可以作些改变。