烷基化氨基丙基化乙二胺及其用途 【技术领域】
相关申请交叉参考
本申请为2007年2月7日提交的申请序号11/672,298的部分继续申请,其内容通过引用结合到本文中
本发明总体涉及烷基化氨基丙基化烷二胺化合物、衍生自此类化合物的固化剂和胺-环氧树脂组合物,和由此类化合物和/或组合物制备的制品。
背景技术
固化的、硬化的和/或与胺基固化剂交联的环氧树脂的用途是熟知的。这些胺-环氧树脂材料广泛用于从涂料、粘合剂和复合材料到混凝土、水泥(cementitious)或陶瓷基体的构造产品的各种应用中,它们通常称为土木工程应用例如混凝土地板材料的制剂。
当将环氧树脂用最纯的非芳胺固化时,这些胺与环氧树脂的互溶性不总是好的,在可得到透明混合物前,可能需要一段熟成时间。
在透明涂层的情况,可能施加熟成时间以得到具有高光泽和透明度的涂料。熟成时间或保温时间或诱导时间定义为使环氧树脂与胺混合并将产物涂覆在目标基体之间的时间。其也可定义为混合物变透明所需要的时间。
为克服这些问题,使胺与单缩水甘油醚尤其是苯基缩水甘油醚或邻甲酚基缩水甘油醚加成。这些反应非常有利于降低蒸气压和改善胺与树脂的互溶性,不幸的是该加成倾向于使粘度增加至极高水平,该极高水平可阻碍产物的施用。该类型加成也可能需要将游离胺除去。如果使该加成进行至远足以除去所有游离胺,则粘度将变的太高,在某些情况下,产物将甚至为固体。该类型加成也受限制,因为每分子胺所用的每个分子将消除活性部位,这可减少系统,尤其含仅具有4个或更少活性部位的胺的系统的交联密度。
有许多用于胺-环氧树脂涂料工业的胺基固化剂和胺-环氧树脂组合物;但是,这些已知产品无一完全针对所有需求或解决上述问题。因此,本发明针对这些需求和问题。
【发明内容】
发明概述
本发明公开了固化剂组合物和制备此类组合物的方法。可用这些固化剂组合物将环氧树脂固化、硬化和/或交联。本发明包括含至少一种烷基化氨基丙基化烷二胺的固化剂组合物,该烷基化氨基丙基化烷二胺具有至少3个活性胺氢和至少1个烷基,在一个实施方案中,该烷基化氨基丙基化烷二胺含醛或酮化合物与氨基丙基化烷二胺(APADA)的还原胺化反应产物。在另一个实施方案中,所述至少一种烷基化APADA含烷基卤化物与APADA的反应产物。在又另一个实施方案中,至少一种烷基化APADA含至少一种烷基化氨基丙基化乙二胺。
在另一个方面,本发明提供固化剂组合物,该固化剂组合物包含以下组分的接触产物
(i)至少一种烷基化APADA例如醛或酮化合物与APADA的还原胺化反应产物,该烷基化APADA具有至少3个活性胺氢和至少一个烷基;和
(ii)具有3个或更多个活性胺氢的至少一种多官能胺。
通常,本发明固化剂组合物的胺氢当量(AHEW)按100%固体计为约30-约500。
在又另一个方面,本发明提供胺-环氧树脂组合物。例如,本发明胺-环氧树脂组合物包含以下组分的反应产物:
A)固化剂组合物,该固化剂组合物含至少一种烷基化APADA例如醛或酮化合物与APADA还原胺化的反应产物,该烷基化APADA具有至少一个烷基和至少3个活性胺氢;和
B)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物。
作为本发明的另一个方面,胺-环氧树脂组合物包含以下组分的反应产物:
A)固化剂组合物,该组合物包含以下组分的接触产物:
(i)至少一种烷基化APADA例如醛或酮化合物与APADA还原胺化的反应产物,该烷基化APADA具有至少一个烷基和至少3个活性胺氢;和
(ii)具有3个或更多个活性胺氢的至少一种多官能胺;和
B)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物。
在以上各方面的具体实施方案中,烷基化APADA为烷基化氨基丙基化乙二胺(APEDA)。在以上各方面的另一个具体实施方案中,烷基化APADA为烷基化N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺。在以上各方面的又另一个具体实施方案中,烷基化APADA为烷基化APEDA混合物,该混合物含烷基化N-3-氨基丙基乙二胺;烷基化N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺和烷基化N,N,N′-三(3-氨基丙基)乙二胺。
在本发明的各方面和实施方案中,固化剂组合物可含烷基化APADA组分,该烷基化APADA组分含具有1、2、3或4个氨基丙基的聚胺分子或其任何组合。在本发明的各方面和实施方案中,此类烷基化APADA组分可含具有至少2个氨基丙基,即具有2个或更多个氨基丙基的烷基化APADA,尤其是具有2个氨基丙基的那些烷基化APADA。
在本发明的所有方面和实施方案中,烷基优选为C2-C21烷基,尤其C2-C11烷基。
由本文中公开的胺-环氧树脂组合物制备的制品包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化剂、构造产品、地板材料产品和复合材料产品。另外,此类涂料、底漆、密封剂或固化剂也可施用于金属或水泥基体。
当将氨基丙基化乙二胺(APEDA)烷基化时,尤其是当将N-3-氨基丙基乙二胺(Am3);N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4);和N,N,N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)的混合物烷基化时,得到的产物与环氧树脂,尤其与基于双酚A或双酚F的最普通环氧树脂和线型聚酚醛环氧树脂具有较佳地相容性。为了得到具有高光泽和透明度的接触产物,固化剂和环氧树脂的混合物通常不需要“熟成时间”。还可减少或消除冒烟或发烟。另外,还原烷基化后反应产物的粘度较低,这使烷基化达到成品中不存在游离胺的点。将游离胺除去有助于减少在水和二氧化碳的存在下,由伯胺的反应引起的膜的氨基甲酸酯化。冒烟或发烟减少/不存在;改善的与环氧树脂的相容性;形成氨基甲酸酯的低趋势;对诱导时间和成品中低水平游离未反应胺的需要减少导致改善的处理性质。
定义
提供以下定义和缩写,以帮助本领域技术人员理解本发明详述。
ADA-烷二胺,包括但不限于EDA和PDA
AHEW-胺氢当量
Am3--N-3-氨基丙基乙二胺
Am4--N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺
Am5--N,N,N′-三(3-氨基丙基)乙二胺
Am3-Am5-Am3、Am4和Am5的混合物
APADA-氨基丙基化烷二胺,包括但不限于APEDA和APPDA
APEDA-氨基丙基化乙二胺
APPDA-氨基丙基化丙二胺
D230-Huntsman Corp的聚(环氧烷)
DETA-二亚乙基三胺,AHEW=21
DGEBA-双酚-A二缩水甘油醚,EEW 182-192
DERTM 331-液体DGEBA
CH-环己酮
EDA-乙二胺
EEW-环氧当量
828(Epon 828)-EEW为约184-192的液体环氧树脂
IPDA-异佛尔酮二胺,AHEW=43
MEK-甲乙酮
MIBK-甲基异丁基酮
PDA-丙二胺
PEHA-五亚乙基六胺
PHR-每一百重量树脂的份数
TEPA-四亚乙基五胺
TETA-三亚乙基四胺,AHEW=25
发明详述
胺固化剂和环氧树脂-胺组合物
本发明公开了固化剂组合物和制备这些固化剂组合物的方法。可用本发明固化剂组合物使环氧树脂固化、硬化和/或交联。
这种固化剂组合物包含烷基化APADA组分,该烷基化APADA组分含至少一种烷基化APADA,例如醛或酮化合物与APADA还原胺化的产物。优选的实施方案包括烷基化APEDA。烷基化度取决于还原胺化反应中醛/酮化合物与APADA中活性胺氢的当量比。因此,在本发明的一个方面,固化剂组合物包含烷基化APADA组分,该烷基化APADA组分含具有1、2、3或4或更多个烷基的聚胺分子或其任何组合。在另一个方面,本发明的这种烷基化APADA组分含至少20%(重量)的烷基化APADA,此类烷基化APADA具有至少2个烷基,即具有2个或更多个烷基。在本发明的其它方面,烷基化APADA组分含20-100%(重量),尤其30-100%(重量),理想的是75-100%(重量)的具有至少2个烷基的烷基化APADA。一般而言,按100%固体计,该固化剂组合物具有约30-约500的胺氢当量(AHEW)。在不同的方面,按100%固体计,固化剂组合物具有约60-约400或约80-约300的AHEW。另外,按100%固体计,固化剂组合物可具有约80-约200的AHEW。在这些方面,优选的实施方案包括烷基化APEDA组合物。
在另一个方面,本发明提供固化剂组合物,该组合物包含以下组分的接触产物
(i)烷基化APADA组分,该组分含至少一种烷基化APADA例如醛/酮化合物与APADA的还原胺化产物,该烷基化APADA具有至少一个烷基和至少3个活性胺氢;和
(ii)具有3个或更多个活性胺氢的至少一种多官能胺。
再一次,在本发明该方面的另一个实施方案中,固化剂组合物包含烷基化APADA组分,该烷基化APADA组分含具有1、2、3或4或更多个烷基的聚胺分子或其任何组合。在另一个方面,本发明的这种烷基化APADA组分含至少20%(重量)的烷基化APADA,这种烷基化APADA具有至少2个烷基即具有2个或更多个烷基。在其它方面,烷基化APADA组分含20-100%(重量),尤其30-100%(重量),理想的是75-100%(重量)的具有至少2个烷基的烷基化APADA。按100%固体计,在本发明该方面,固化剂组合物的AHEW可为约30-约500。另外,按100%固体计,这种固化剂组合物的AHEW可为约55-约450、约60-约400、约70-约350、约80-约300或约90-约250。在不同方面,按100%固体计,固化剂组合物的AHEW为约100-约200。在这些方面,优选的实施方案包括烷基化APEDA组合物。
如果多官能胺与烷基化APADA不同,AHEW可根据其化学结构计算,或在混合物的情况下,通常由胺供应商提供。用下式确定烷基化APADA化合物的AHEW AHEWB,假设APADA为x摩尔醛/酮例如与1摩尔APADA化合物PAPA的还原胺化产物(以下更详细讨论APADA化合物和醛/酮):
AHEWB=MWPAPA+x·(MWAld/Ket-16)f-x;]]>
其中:
MWPAPA为APADA的平均分子量;
MWAld/Ket为醛/酮的分子量;
f为APADA的平均胺氢官能度;和
MWAPAPA为烷基化APADA的平均分子量,并可按下式计算:
MWAPAPA=MWPAPA+x·(MWAld/Ket-16)。
在本发明的以上各方面,固化剂组合物包含烷基化APADA组分,该烷基化APADA组分含具有1、2、3或4或更多个烷基的聚胺分子或其任何组合。本发明的这种烷基化APADA组分含至少20%(重量)的具有2个或更多个烷基的烷基化APADA,优选20-100%(重量),尤其30-100%(重量),理想的是75-100%(重量)的具有2个或更多个烷基的APADA。
另外,本文中所述固化剂组合物可为溶剂基的。或者,在本发明的另一方面,这些组合物还可含至少一种稀释剂,例如有机溶剂或有机或无机酸。胺制剂化学领域技术人员熟知合适的有机溶剂。适用于本发明的示例性有机溶剂包括但不限于苯甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮等或其组合。有机和无机酸的非限制性实例为乙酸、氨基磺酸、乳酸、水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸等或其组合。此类酸可增加固化剂组合物的固化速度。
可按醛/酮化合物与APADA化合物的各种反应物比例,制备本发明固化剂组合物。
根据本发明,提供了制备固化剂组合物的方法。该方法包括用烷基化APADA组合物作固化剂,或将它用其它胺固化剂例如烷基化胺或非烷基化胺、催化剂、加速剂、非反应性稀释剂、达到最终固化剂组合物所需要性质必需的溶剂和其它添加剂配制。
本文中所述固化剂组合物可在延长的时间内保持单相均一性,这可能是产品储存及其随后在预定应用中使用所需要的。另外,如果这些组合物基本上不含溶剂,它们可基本上无VOC,如本领域技术人员所认识的那样,这可有益于环境、健康和安全问题。
可用单官能环氧化物例如苯基缩水甘油醚、邻甲酚基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和其它类似缩水甘油醚或酯将固化剂组合物进一步改性。另外,还可将本文中公开的固化剂组合物与其它市售固化剂掺混。此类市售固化剂包括但不限于溶剂基、不含溶剂或水基固化剂,它们可用于针对特定性质例如固化速度、干燥速度、硬度发展、透明度和光泽的掺混物。
本发明还包括含上述胺-环氧树脂组合物的制品。此类制品可包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化剂、构造产品、地板材料产品、复合材料产品、层压材料、陶器制备化合物、灌浆、填料、水泥灌浆或自流平地面材料。其它组分或添加剂可与本发明组合物一起使用,制备制品。另外,此类涂料、底漆、密封剂、固化剂或灌浆可施用于金属或水泥基体。
为环氧树脂组合物对固化剂组合物或硬化剂选择的相对量可根据以下因素变化:例如最终用途制品、其需要的性质和用于制备最终用途制品的制备方法和条件。例如,在使用某些胺-环氧树脂组合物的涂料应用中,掺入比该固化剂组合物的量更多的环氧树脂可得到涂料,该涂料的干燥时间增加,但硬度增加和外观改善,该外观通过光泽测量。本发明胺-环氧树脂组合物通常具有在约1.5∶1-约0.7∶1范围内的环氧树脂组合物中环氧基与固化剂组合物中胺氢的化学计量比。例如,此类胺-环氧树脂组合物的化学计量比可为约1.5∶1、约1.4∶1、约1.3∶1、约1.2∶1、约1.1∶1、约1∶1、约0.9∶1、约0.8∶1或约0.7∶1。在另一方面,化学计量比为约1.3∶1-约0.7∶1。在又另一方面,化学计量比为约1.2∶1-约0.8∶1。在再另一方面,化学计量比为约1.1∶1-约0.9∶1。
在本文中,用术语“接触产物”描述其中各组分按任何顺序,以任何方式和在任何时间长度内接触在一起的组合物。例如,可通过掺混或混合使这些组分接触。另外,可在本文中所述组合物或制剂的任何其它组分的存在或不存在下,发生任何组分的接触。还另外,可使接触产物中的2种或多种组分反应,形成构成该组合物的其它组分。可通过本领域技术人员已知的任何方法,使其它材料或组分进行组合。
烷基化氨基丙基化烷二胺
可用于制备用于本发明的APADA化合物的烷二胺化合物包括但不限于EDA、PDA、丁二胺、戊二胺和己二胺化合物。氨基丙基化乙二胺(APEDA)和氨基丙基化丙二胺(APPDA)包括但不限于N-3-氨基丙基乙二胺(Am3);N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4);N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺;N,N,N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5);N,N,N′,N′-四(3-氨基丙基)乙二胺;N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷;N,N′-二(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷;N,N-二(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷;N,N,N′-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷;N,N,N′,N′-四(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷;和氨基丙基化高级烷二胺。APADA化合物的混合物可用于本发明。
通过烷二胺例如乙二胺或1,3-二氨基丙烷与丙烯腈的Michael反应,然后经本领域技术人员熟知的金属催化剂氢化,制备APADA化合物。例如,参见2008年5月15日公布的US-2008-0114094-A1中的实施例1,其内容通过引用结合到本文中。该实施例1显示了Am3-Am5混合物的合成,该混合物含6%(重量)的Am3、80%(重量)的Am4、11%(重量)的Am5、2%(重量)的N,N,N′,N′-四(3-氨基丙基)乙二胺和1%(重量)的其它组分。
用于烷基化反应的APEDA组分含N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。在另一个实施方案中,APEDA组分含Am3-Am5混合物,该混合物含0-20pbw的N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、60-95pbw的N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、0-20pbw的N,N,N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)。Am3-Am5混合物也可含0-10pbw的N,N,N′,N′-四(3-氨基丙基)乙二胺。在该实施方案的一个方面,混合物可含70-90pbw的N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。
在本发明的又另一个实施方案中,用于烷基化反应的APEDA组分含Am3-Am5混合物,该混合物含1-15pbw的N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、60-95pbw的N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)和2-25pbw的N,N,N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)。在再一个实施方案中,用于烷基化反应的APEDA组分含Am3-Am5混合物,该混合物含2-8pbw的N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、65-90pbw的N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)和5-15pbw的N,N,N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)。在本发明的这些实施方案的另一方面,APEDA组分可含70-90pbw的N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。在这些实施方案的另一方面,混合物还可含75-85pbw的N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。
可通过上述制备APADA的反应顺序制备组成APEDA组分的此类混合物,无需进行蒸馏或其它分离处理,不同之处在于任选将比N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)更易挥发的低分子量反应副产物除去。本领域技术人员会认识到,混合物中可存在少量其它氢化产物。
在本发明的一个方面,所述至少一种烷基化APADA含以下化合物的反应产物:
(i)至少一种APADA化合物和
(ii)至少一种具有下式的醛或酮化合物:
其中:
R1为C1-C10烷基;
R2为氢原子或C1-C10烷基;或
R1和R2与羰基部分的碳原子一起形成C5-C6环烷基。
除另有说明外,本文中所述烷基将包括在该定义内给定部分的所有直链或支链结构异构体。除另有说明外,作为实例,术语丙基将包括正丙基和异丙基,而术语丁基将包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如,辛基异构体的非限制性实例包括2-乙基己基和新辛基。
可存在于至少一种醛或酮化合物的烷基的非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。环烷基包括环戊基和环己基。
在本发明的另一个方面,R1为C3-C6烷基;R2为氢原子或C3-C6烷基。在另一方面,R1和R2与羰基部分的碳原子一起形成环戊基或环己基,尤其是环己基。
在又另一方面,R1和R2独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本发明的再一方面,R1和R2为甲基。
可用于本发明的醛或酮化合物包括但不限于乙醛(也称为乙醛(ethanal))、丙醛、丁醛、戊醛、2-乙基己醛、丙酮、甲乙酮、甲基丙基甲酮、二乙基甲酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、环己酮、甲基环己酮或其任何组合。在本发明的再一方面,所述至少一种醛或酮化合物为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮或其组合。在又另一方面,所述至少一种醛或酮化合物为乙醛。
在本发明的一个方面,至少一种烷基化APADA含C2-C11醛或酮化合物与APADA,尤其与APEDA的还原胺化产物。
按照本文中公开的固化剂组合物和制备此类组合物的方法,醛/酮化合物与所述至少一种APADA化合物的反应物摩尔比为约0.8∶1-约3.0∶1。在另一方面,反应物摩尔比为约0.9∶1、约1∶1、约1.1∶1、约1.2∶1、约1.3∶1、约1.4∶1、约1.5∶1、约1.6∶1、约1.7∶1、约1.8∶1、约1.9∶1或约2.0∶1。在又另一方面,反应物摩尔比为约0.9∶1-约1.8∶1,或约1∶1-约1.6∶1。在再一方面,醛/酮化合物与所述至少一种APADA化合物的反应物摩尔比为约1.2∶1-约1.5∶1。在又另一方面,产物应保留大于2个活性胺氢,以使环氧树脂适当交联。甚至当醛/酮化合物与所述至少一种APADA化合物的反应物摩尔比小于1∶1时,也能得到少量二烷基化APADA。但是,为了得到足量二烷基化APADA,应使用1∶1-2.2∶1的醛/酮化合物与至少一种APADA化合物的反应物摩尔比。
可通过至少一种APADA化合物与醛/酮化合物的还原胺化反应,制备本发明烷基化APADA。本领域技术人员熟知将醛/酮还原胺化的方法。通常,这些方法涉及使醛/酮与胺缩合,然后将中间体席夫碱还原。通常该还原在金属催化剂的存在下,在常压以上的压力下,在氢气富集的气氛中进行。本发明烷基化APADA的非限制性合成实例在以下实施例1-6中阐述。
在本发明的另一方面,所述至少一种烷基化APADA含烷基卤化物与至少一种APADA化合物的反应产物。在本发明的另一方面,所述至少一种烷基化APADA含以下化合物的反应产物:
(i)至少一种APADA化合物和
(ii)至少一种具有式R4-X的卤代化合物:
其中:
X为F、Cl、Br或I;和
R4为C2-C11烷基。
在又另一方面,R4为丙基、丁基、戊基或己基。在再另一方面,R4为异丙基、1,3-二甲基仲丁基或仲丁基。
可用于本发明的卤代化合物包括但不限于1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷等或其任何组合。在本发明的再一方面,所述至少一种卤代化合物为环己基氯。
也可通过至少一种APADA化合物与烷基卤化物的反应,制备本发明烷基化APADA。可用于本发明的烷基化APADA的合适合成方法的非限制性实例在IN166475公布中有描述。在本发明的实践中,不需要一种反应物大量摩尔过量,但可以采用。一般而言,所述至少一种烷基卤化物与所述至少一种APADA化合物的反应物摩尔比为约0.8∶1-约2∶1。在另一方面,反应物摩尔比为约0.9∶1、约1∶1、约1.1∶1、约1.2∶1、约1.3∶1、约1.4∶1、约1.5∶1、约1.6∶1、约1.7∶1、约1.8∶1或约1.9∶1。还在另一方面,所述至少一种烷基卤化物与所述至少一种APADA化合物的反应物摩尔比为约1.2∶1-约1.5∶1。另外,本发明领域的普通技术人员可容易的认识到,在类似条件下,在该通用反应流程中,可用其它APADA和烷基卤化物分别替换,得到其它烷基化APADA化合物。
在本发明的另一方面,所述至少一种烷基化APADA化合物具有下式:
其中RA为C2-C11烷基;RB、RC、RD、RE、RF和RG独立为RA或氢原子;X为C2-C6亚烷基,条件是烷基化APADA具有至少3个活性胺氢原子。在另一方面,RA和RC优选为C3-C8烷基或C4-C7烷基,尤其是C3-C6烷基。在这些方面的理想实施方案中,X为亚乙基。
在本发明的又另一方面,烷基化APADA化合物具有上式,其中RA为C3-C8烷基或C4-C7烷基;RB、RC、RD、RE、RF和RG为氢原子,条件是烷基化APADA具有至少3个活性胺氢原子。在再一方面,RA和RC为C3-C6烷基,RB、RD、RE、RF和RG为氢原子。在这些方面的理想实施方案中,X为亚乙基。
给定APADA化合物上其中烷基可取代氢原子的许多可能的位置,由至少一种APADA化合物和醛/酮化合物的还原反应或由与烷基卤化物的反应得到的产物需要是许多不同化合物的混合物,其中RB、RC、RD、RE、RF和RG基团中的一些为氢,其它为烷基。哪一个和多少个″R″基团由氢转化为烷基取决于多种因素,其中有反应条件、催化剂选择、反应物比例、反应物的选择(具体卤化物化合物或醛/酮化合物)等。例如,按醛/酮与APADA化合物的反应物摩尔比为约1∶1-约2∶1,使用作为反应物的醛/酮化合物,反应产物中的主要组分为其中RA为烷基,RC为烷基或氢原子,RB、RD、RE、RF和RG为氢原子的化合物。按醛/酮与APADA化合物的反应物摩尔比为约1.5∶1-约2.1∶1,使用作为反应物的醛/酮化合物,反应产物中的主要组分为其中RA和RC为烷基,RB、RD、RE、RF和RG为烷基或氢原子的化合物。
多官能胺
本发明固化剂组合物可含至少一种多官能胺。本文中使用的多官能胺描述化合物,所述化合物含有胺官能团且其含三(3)个或更多个活性胺氢。
在本发明范围内的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂肪胺、脂环胺、芳胺、聚(环氧烷)二胺或三胺;脂肪胺、脂环胺或芳胺的曼尼希碱衍生物;脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物的聚酰胺衍生物;脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸的酰胺基胺衍生物;脂肪胺、脂环胺或芳胺与双酚A缩水甘油醚或双酚F缩水甘油醚或线型酚醛环氧树脂的胺加成衍生物等或其任何组合。
大于一种多官能胺可用于本发明组合物。例如,至少一种多官能胺可含脂肪胺和脂环胺的曼尼希碱衍生物。至少一种多官能胺也可含一种脂肪胺和一种不同的脂肪胺。
示例性脂肪胺包括聚乙烯胺(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA等)、聚丙烯胺、氨基丙基化乙二胺(Am3、Am4、Am5等)、氨基丙基化丙二胺、1,6-己二胺、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、3,5,5-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等或其组合。在本发明的一个方面,至少一种多官能胺是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、Am3、Am4、Am5、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N′-二(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N′-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷或其任何组合。另外,HuntsmanCorporation的以Jeffamine商标销售的聚(环氧烷)二胺和三胺也可用于本发明。示例性实例包括但不限于D-230、D-400、D-2000、D-4000、T-403、EDR-148、EDR-192、C-346、ED-600、ED-900、ED-2001等或其组合。
脂环胺和芳胺包括但不限于1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、氢化邻-甲苯二胺、氢化间-甲苯二胺、间二甲苯二胺、氢化间二甲苯二胺(商业上称为1,3-BAC)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-二氨基二环己基甲烷、2,4′-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥接聚(环己基-芳族基团)胺(poly(cyclohexyl-aromatic)amine)混合物等或其组合。亚甲基桥接聚(环己基-芳族基团)胺混合物缩写为MBPCAA或MPCA,并在美国专利号5,280,091中描述,该专利通过引用全文结合到本文中。在本发明的一个方面,所述至少一种多官能胺为亚甲基桥接聚(环己基-芳族基团)胺(MPCA)混合物。
可通过使上述脂肪胺、脂环胺或芳胺与苯酚或取代的苯酚及甲醛反应,制备曼尼希碱衍生物。用于制备在本发明中具有实用性的曼尼希碱的示例性取代的苯酚是腰果酚,该酚由腰果树的坚果壳液体得到。或者,可通过使多官能胺与含曼尼希碱的叔胺,例如反式-二甲基氨基甲基苯酚(由Air Products and Chemicals,Inc.销售的K54)或二-二甲基氨基甲基苯酚进行交换反应,制备曼尼希碱。可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物反应,制备聚酰胺衍生物。可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸反应,制备酰胺基胺衍生物。可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与环氧树脂例如与双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或线型酚醛环氧树脂反应,制备胺加成物。脂肪胺、脂环胺和芳胺也可与单官能环氧树脂,例如苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、其它烷基缩水甘油醚等加成。
多官能环氧树脂
本发明胺-环氧树脂组合物包含固化剂组合物与含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物的反应产物。本文中使用的多官能环氧树脂描述每分子含2个或更多个1,2-环氧基团的化合物。本领域技术人员熟知该类型的环氧化物化合物,有关论述见Y.Tanaka,″Synthesis and Characteristics of Epoxides″;C.A.May,ed.,Epoxy ResinsChemistry and Technology(Marcel Dekker,1988),该文献通过引用结合到本文中。
适用于本发明的一类环氧树脂含有多元酚的缩水甘油醚,包括二羟酚的缩水甘油醚。示例性实例包括但不限于间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌、二-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-二-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-二-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-二-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、二-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F,其可含不同量的2-羟基苯基异构体)等或其任何组合。另外,以下结构的高级二羟酚也可用于本发明:
其中m为整数,R为二羟酚的二价烃基,例如以上列出的那些二羟酚。可通过二羟酚和表氯醇的聚合混合物,或通过使二羟酚的二缩水甘油醚和二羟酚的混合物推进(advancing),制备该式物质。虽然在任何给出的分子中,m值为整数,但此类物质一定是混合物,其特征可在于m的平均值,该平均值不一定是整数。在本发明的一个方面,可使用m平均值为0-约7的聚合物材料。
在另一个方面,线型酚醛环氧树脂为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚,它可作为本发明多官能环氧树脂使用。在又另一方面,至少一种多官能环氧树脂是双酚-A二缩水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的高级或高分子量形式、双酚-F二缩水甘油醚、线型酚醛环氧树脂或其任何组合。通过推进方法制备DGEBA的高分子量形式或衍生物,其中过量DGEBA与双酚-A反应,得到环氧基封端的产物。此类产物的环氧当量(EEW)为约450-3000或更高。因为这些产物在室温下为固体,所以它们通常称为固体环氧树脂。
因为它们的低成本和通常高的性能特性的组合,所以DGEBA或高级DGEBA树脂通常用于涂料制剂。可容易的得到具有EEW约174-约250,更通常约185-约195的商品级DGEBA。在这些低分子量时,环氧树脂为液体,通常称为液体环氧树脂。本领域技术人员可以理解,多数等级的液体环氧树脂轻度聚合,因为纯DGEBA的EEW为174。通常也可通过推进方法,制备EEW为250-450的树脂,它们称为半固体环氧树脂,因为它们在室温下为固体和液体的混合物。通常,按固体计,EEW为约160-约750的多官能树脂可用于本发明。在另一方面,多官能环氧树脂的EEW为约170-约250。
根据最终用途应用,通过修饰环氧树脂组分,使本发明组合物的粘度降低可能是有益的。例如,可降低粘度以允许提高制剂或组合物中的颜料水平,同时仍允许容易的施用或允许使用高分子量环氧树脂。因此,对于含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分,还包含单官能环氧化物在本发明的范围内。单环氧化物的实例包括但不限于氧化苯乙烯、氧化环已烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷;和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4-C14醇的缩水甘油醚等或其组合。多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液,并且稀释剂为水、有机溶剂或其混合物。
各种添加剂
可用本发明组合物制备各种制品。根据制品制备期间的要求或其最终用途应用,各种添加剂可用于制剂和组合物,以具备特定性质。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水);加速剂;增塑剂;填料;纤维例如玻璃或碳纤维;颜料;颜料分散剂;流变改性剂;触变胶;流动或流平助剂;表面活性剂;消泡剂;生物杀灭剂或其任何组合。可以理解,本领域中已知的其它混合物或材料可包含在所述组合物或制剂中,并在本发明范围内。
制品
本发明还涉及含本文中公开组合物的制品。例如,制品可含胺-环氧树脂组合物,该组合物包含固化剂组合物和环氧树脂组合物的反应产物。固化剂组合物可含至少一种多官能胺和烷基化APADA的接触产物,所述多官能胺具有3个或更多个活性胺氢。环氧树脂组合物可含至少一种多官能环氧树脂。根据需要的性质,各种添加剂可任选存在于用于制备制品的组合物或制剂中。这些添加剂可包括但不限于溶剂(包括水);加速剂;增塑剂;填料;纤维例如玻璃或碳纤维;颜料;颜料分散剂;流变改性剂;触变胶;流动或流平助剂;表面活性剂;消泡剂;生物杀灭剂或其任何组合。
本发明制品包括但不限于涂料、粘合剂、构造产品、地板材料产品或复合材料产品。根据具体应用的需要,基于这些胺-环氧树脂组合物的涂料可不含溶剂,或可含稀释剂例如水或有机溶剂。涂料可含用于油漆和底漆应用的各种类型和水平的颜料。胺-环氧树脂涂层组合物包含层,该层厚度为40-400μm(微米),优选80-300μm,更优选100-250μm,用于施用在金属基体上的保护涂层。另外,为用于地板材料产品或构造产品,涂层组合物含厚度为50-10,000μm的层,取决于产品的类型和需要的最终性质。提供有限机械和化学抗性的涂层产品含层,该层厚度为50-500μm,优选100-300μm;而提供高机械和化学抗性的涂层产品例如自流平地板含厚度为1,000-10,000μm,优选1,500-5,000μm的层。
如本领域普通技术人员所熟知的那样,经过适当表面制备,许多基体适合本发明涂料施用。此类基体包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金例如不锈钢和铝。本发明涂料适用于大型金属物体或水泥基体的油漆或涂料,包括船舶、桥梁、工业厂房和设备及地板。
可通过多种技术施用本发明涂料,这些技术包括喷涂、刷涂、辊涂、漆工用两指手套(paint mitt)等。为了施用本发明极高固体含量或100%固体涂料,可使用双组分喷涂设备,其中将胺和环氧树脂组分在导向喷枪的管线、在喷枪自身中混合,或当它们离开喷枪时将这两种组分混合在一起。使用该技术,可减少制剂有关储存期的限制,通常当胺活性和固体含量增加时,制剂储存期缩短。可用加热的双组分设备降低组分粘度,从而改善施用便利性。
建筑和地板材料应用包括复合材料,该复合材料含本发明胺-环氧树脂组合物,以及联合应用的混凝土或通常用于建筑工业的其它材料。本发明组合物的应用包括但不限于其作为以下材料的用途:底漆、深层渗透底漆(deep penetrating primer)、涂料、固化剂和/或用于新或旧混凝土的密封剂,例如在ASTM C309-97中所述,其通过引用结合到本文中。作为底漆或密封剂,可在施用涂料前,将本发明胺-环氧树脂组合物涂布在表面,以提高胶粘剂的粘合。因为其涉及混凝土和水泥应用,涂料是用于施用在表面上以形成保护性或装饰层或涂层的试剂。也可由本文中公开的组合物制备裂缝注入和裂缝填充产品。可将本发明胺-环氧树脂组合物与粘结材料例如混凝土混合物混合,形成聚合物或改性水泥、砖灌浆等。含本文中公开的胺-环氧树脂组合物的复合材料产品或制品的非限制性实施包括网球拍、滑雪橇、自行车构架、飞机机翼、玻璃纤维加固复合材料和其它模制品。
在本发明的特定用途中,在制备环氧树脂长丝缠绕罐;浸渍复合材料例如风车叶片;航天粘合剂;工业粘合剂和其它有关应用中,这些固化剂组合物将具有实用性。复合材料是由不同物质制备的材料,在树脂技术的情况中,复合材料是指树脂浸渍系统,其中通过加入加强材料例如用于改善得到产物的普通性质的填料和纤维,来加固树脂。这些材料一起起作用,但互不相溶。在本发明的情况中,粘合剂组分含环氧树脂和环氧树脂固化剂。有多种类型的复合材料应用例如预浸料、层压材料、长丝缠绕、编织、拉压成型、湿铺和浸渍复合材料。树脂浸渍或树脂传递是一种方法,通过该方法将树脂引入复合材料模具中,加强材料已经置入该模具中,并且在树脂引入前关闭。关于该方法有一些改变,例如用真空帮助的那些改变。
为了制备复合材料,在胺-环氧树脂组合物中使用烷基化APADA的优点是其储存期比未改性脂族聚胺如TETA更长,且相容性提高。未改性脂族聚胺如TETA的短储存期使它们对长丝缠绕和浸渍应用几乎不起作用。固化剂如TETA在加工结束前开始固化,导致不良浸湿和为缺陷点的干点。TETA用于其中不需要长储存期的手工叠合复合材料,但通常不用于树脂浸渍。对于长丝缠绕(管)来讲,使用TETA是高度手工方法,具有显著的EH&S问题(将TETA与环氧树脂混合,然后操作工从分配器中用杯取出混合物,通过人工将它们倾倒在缠绕的玻璃纤维上,用他们戴着手套的手沿着管划动,以使液体流到缠绕的管上)。由于具有较长储存期,该处理可用浴器(bath)自动进行。
粘合剂的优点又是较长储存期,所以在该情况下,在各部件胶接在一起前,不存在结皮(skin-over),当用很长时间将粘合剂珠置于整个部件时,在大飞行器和风车叶片中结皮是主要问题。烷基导致的较少发白(blush)增加到较低结皮上。低粘度允许高填充剂水平。如果在粘合剂最后分配在部件上前,置于部件上的粘合剂先开始固化或开始发白,当两片压在一起时,与第一珠的结合较弱。
在机械强度和与环氧树脂的相容性方面(见下表),热固化后,本发明的烷基化固化剂显示良好的物理性质,该性质与用于组合物的胺如异佛尔酮二胺(IPDA)相当。但是,这些烷基化APADA固化剂的Tg比IPDA低,所以不需要为了完全固化将固化时间/温度扩展,如此加工的成本应较小。同许多胺-固化的环氧树脂制剂一样,已知当其未完全固化时IPDA-Epon 828易碎,这是为何制剂技术人员在室温下与IPDA一起使用高水平的增塑剂(苯甲醇)将涂层固化,和为何在组合物应用中IPDA需要完全固化的原因之一。
【具体实施方式】
实施例1
氨基丙基化乙二胺(APEDA)的合成
氨基丙基化乙二胺(APEDA)的合成为两步法。第一步涉及将乙二胺(EDA)氰基乙基化,第二步为将氰基乙基化EDA氢化为APEDA。
步骤1:将EDA(1803g)加入含249.4g水的2加仑(7.56L)反应器。向反应器中充入50psig(4.4大气压)氮气,搅拌30秒,减压。将该过程重复3×,以除去反应器中所有空气。最后氮气吹扫后,向反应器中充入氮气氛,在70℃下,在4小时内,用高压液体泵加入3184g丙烯腈。加入结束后,将反应器温度保持在70℃,再保持30分钟,以使反应完全,得到二氰基乙基化EDA。
步骤2:向2加仑(7.56L)帕尔压力反应器中加入785g异丙醇和78g阮内钴#2724海绵金属催化剂。将反应器密封,用氮气循环加压3×,将空气除去,然后用氢气循环加压3×,将氮气除去。然后将容器加热至120℃,用氢气加压至800psig(55.4大气压)。然后在120℃下,在4小时内,用高压液体泵将步骤1中总量4200g二氰基乙基化EDA加入反应器。然后将反应器内容物再保持90分钟,以完成氢化。该90分钟后氢化时间结束后,将反应器减压,将产物冷却至40℃,过滤。在100-120℃和30-10mm Hg下,将该产物在旋转蒸发仪上进一步处理,将异丙醇、轻质组分和任何残余水除去。回收的产物Am3-Am5含2.3%(重量)的单-氨基丙基化EDA(Am3);86.6%的二-氨基丙基化EDA(Am4);和5.5%(重量)的三-氨基丙基化EDA(Am5)。表1还显示了回收产物的粘度、AHEW、胺值和储存期/胶凝时间。对150g质量进行储存期/胶凝时间测定,该质量包含按化学计量比与标准双酚-A基环氧树脂(DGEBA、EEW=190)混合的胺固化剂组合物,并且在25℃下,用Techné胶凝计时器测量。
表1-APEDA
实施例 1 使用的胺 EDA 胺/ACN比 2/1 异丙醇(g) 785 氰基乙基化胺量(g) 4200 阮内Co#2724催化剂(g) 78 二-氨基丙基化胺% 86.6 在25℃下的粘度(mPa·s) 25.9 AHEW 29 实际胺值(mg KOH/g) 1273 在25℃下的储存期(分钟) 39
实施例2
1.3∶1摩尔比的异丙基化Am3-Am5混合物的合成
在氢气、1/1(重量)的5%Pd/C和5%Pt/C催化剂混合物的存在下,按照1.3∶1的摩尔比,使丙酮与实施例1的Am3-Am5混合物(APEDA)反应。
向1升帕尔压力反应器中加入484g Am3-Am5混合物、5%Pd/C和5%Pt/C各2.4g(总催化剂加入量4.8g)和207.3g试剂级丙酮。将反应器密封,用氮气循环加压3×,将空气除去,然后每次用氢气循环加压3×,将氮气除去。然后将容器加热至60℃,用氢气加压至300psig(21.4大气压),同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在60℃下,保持90分钟,然后使温度和压力升至120℃和800psig氢气压,再保持100分钟,使反应完成。将反应器冷却至40℃,然后将产物卸载。旋转蒸发后,回收的产物含50.5%(重量)的单异丙基-和42.7%(重量)的二-异丙基Am3-Am5混合物。
实施例3
2.05∶1摩尔比的异丙基化Am3-Am5混合物的合成
向1升帕尔压力反应器中加入实施例1的396.3gAm3-Am5混合物(APEDA)、5%Pd/C和5%Pt/C各2.0g(总催化剂重量4g)和276.9g试剂级丙酮。将反应器密封,每次用氮气循环加压3×,将空气除去,用氢气循环加压3×,将氮气除去。然后将容器加热至60℃,用氢气加压至300psig(21.4大气压),同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在60℃下,保持125分钟,然后使温度和压力升至120℃和800psig(58.2大气压)氢气压,保持30分钟,使反应完成。将反应器冷却至40℃,将产物卸载。旋转蒸发后,回收的产物含89.1%(重量)的二-异丙基Am3-Am5混合物。
实施例4
1-甲基丙基化Am3-Am5混合物的合成
向1升帕尔压力反应器中加入实施例1的318.9gAm3-Am5混合物(APEDA)、5%Pd/C和5%Pt/C各1.6g(总催化剂加入量3.2g)和274.1g试剂级甲乙酮(MEK)。将反应器密封,每次用氮气循环加压3×,将空气除去,每次用氢气循环加压3×,将氮气除去。然后将容器加热至60℃,用氢气加压至300psig(21.4大气压),同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在60℃下,保持100分钟,然后使温度和压力升至125℃和800psig(28.2大气压)氢气压,保持200分钟,使反应完成。将反应器冷却至40℃,然后将产物卸载。旋转蒸发后,回收的产物含89.6%(重量)的二-(1-甲基丙基)Am3-Am5混合物。
实施例5
1-甲基异戊基化Am3-Am5混合物的合成
向1升帕尔压力反应器中加入实施例1的300g Am3-Am5混合物(APEDA)、5%Pd/C和5%Pt/C各1.5g(总催化剂重量3g)和357.6g试剂级甲基异丁基酮(MIBK)。将反应器密封,每次用氮气循环加压3×,将空气除去,每次用氢气循环加压3×,将氮气除去。然后将容器加热至60℃,用氢气加压至300psig(21.4大气压),同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在60℃下,保持125分钟,然后使温度和压力升至135℃和800psig(28.2大气压)氢气压,保持210分钟,使反应完成。将反应器冷却至40℃,然后将产物卸载。旋转蒸发后,回收的产物含85.2%(重量)的二-(1-甲基异戊基)Am3-Am5混合物。
实施例6
环己基化Am3-Am5混合物的合成
向1升帕尔压力反应器中加入实施例1的298.6gAm3-Am5混合物(APEDA)、4.5g 5%Pd/C催化剂和342.54g试剂级环己酮。将反应器密封,每次用氮气循环加压3×,将空气除去,每次用氢气循环加压3×,将氮气除去。然后将容器加热至80℃,用氢气加压至120psig(9.2大气压),同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在80℃下,保持75分钟,然后使温度和压力升至120℃和800psig(28.2大气压)氢气压,保持60分钟。然后,将温度升至130℃,同时在800psig(28.2大气压)氢气压下再保持140分钟。将反应器冷却至40℃,然后将产物卸载。旋转蒸发后,回收的产物含94.92%(重量)的二-环己基Am3-Am5混合物。
表2A提供有关实施例2-6的烷基化(Am3-Am5)APEDA合成数据。表2B提供实施例1的(Am3-Am5)APEDA和实施例2-6的烷基化(Am3-Am5)APEDA的胶凝时间数据。采用150g胺和环氧树脂的混合物,用Techné记录仪测定胶凝时间,其中胺和环氧树脂的量如表2B所示。
表2A-烷基化(Am3-Am5)APEDA的合成
实施例 2 3 4 5 6 烷基化剂 丙酮 丙酮 MEK MIBK CH 烷基化度 1.3/1 2.05/1 2.05/1 2.05/1 2.05/1 胺量(g) 484 396.3 318.9 300 298.6 烷基化剂(g) 207.3 276.9 274.1 357.6 333.68 单烷基化% 50.5 痕量 痕量 痕量 痕量 二烷基化% 42.7 89.06 89.59 85.24 94.92 在25℃下的粘度 (mPa·s) 18.4 15 17.9 22.7 123 AHEW 48.5 64.5 71.5 85.5 84.5 实际胺值 (mg KOH/g) 956 845 776 647 644 在25℃下的胶凝时 间(小时) 2 4.6 5.8 7.6 5.3
表2B-烷基化(Am3-Am5)APEDA
胺(实施例) 1 2 3 4 5 6 在25℃下的胶凝 时间(小时) 0.65 2 4.6 5.8 7.6 5.3 胺(g) 19.9 30.5 38.0 41.0 46.6 46.2 Epon 828树脂(g) 130.1 119.5 112.0 109.0 103.4 103.8 总计(g) 150 150 150 150 150 150
对比表1和2中产物的粘度,可以得出,用丙酮烷基化降低了氨基丙基化EDA的粘度(参见实施例1-3)。关于储存期,与丙酮反应使储存期增加最高达8倍,取决于烷基化度。用于烷基化的基团越大且与树脂的互溶性越小,胶凝时间越长。
实施例7-12
由烷基化APEDA-环氧树脂组合物制备的涂料
表3总结了用于实施例7-12的胺-环氧树脂组合物。例如,实施例7组合物为4.34g Epikote 828环氧树脂和0.66g实施例1的固化剂组合物。如表1所示,实施例1为固化剂组合物,该组合物包含EDA与丙烯腈反应然后还原氢化的产物。按表3和4,使用实施例7-12中所示固化剂及其相应量。
表3显示了在室温下烷基化对树脂的交联度具有有利的影响,使交联度增加多达16%。如所期望的,当分子较大且含较少活性部位时,Tg较低。出现增韧作用。
在#DSC2920型TA Instrument双样品DSC上,测量了表3中DSC结果。按10℃/分钟进行升温。实施例9固化7天与其在80℃下固化5小时之间具有良好的相关性。假设在80℃下固化5小时,固化%几乎为100%。在固化剂和树脂的混合物上进行初始试验,测定放热峰。
表3-环氧树脂系统DSC结果
实施例 7 8 9 10 11 12 固化剂(实施例) 1 2 3 4 5 6 固化剂重量(g) 0.66 1.02 1.27 1.37 1.55 1.54 E828树脂(g) 4.34 3.98 3.73 3.63 3.45 3.46 1天后 131 98 79 7天后 123 99 81 在80℃下5小时后 80 74 75 89 1天后固化%(DSC) 72.4 80 86 7天后 84.1 85 89 放热峰(℃) 103 115 123
胺-环氧树脂涂料组合物的干燥时间总结在表4中。按照ASTM D5895第3期,用Beck-Koller记录仪,在23℃和65%相对湿度(RH)下测定干燥时间。该方法涉及以约6密耳的湿膜厚度,用胺-环氧树脂组合物涂布玻璃板。干燥时间长或短的涂料组合物的选择取决于最终用途应用的要求。一般而言,表3中结果表明,本发明实施例8和9的涂料具有各种干燥时间,取决于使用的烷基化度。
表4中还列出了在23℃和50%RH下,1天、3天和7天后相应的Persoz硬度试验结果。以约8密耳的湿膜厚度将涂料涂布在玻璃板上,并按照ISO 1522试验。如表4所示,本发明实施例5和6的烷基化制剂的Persoz硬度比原始氨基丙基化胺高。
另外,本发明实施例8和9的涂料硬度发展比氨基丙基化实施例快得多。
表4列出了在23℃和50%RH下,1天、3天和7天后相应的20°光泽度试验结果。所示结果为10次测量的平均值。以约8密耳的湿膜厚度将涂料涂布在玻璃板上,并按照ASTM D523试验。以20°角,用Gardner光泽计测量光泽度。用置于黑色纸板背景上的玻璃板进行测量。如表4中所示,与未烷基化原始分子相比,本发明实施例8和9的制剂各自显示某些改善。
表4-涂料特性
实施例 7 8 9 固化剂(实施例) 1 2 3 固化剂重量(g) 15.3 25.5 33.9 树脂重量(g) 100 100 100 在25℃下TFST 第1阶段 120 210 345 第2阶段 180 540 525 第3阶段 255 675 630 第4阶段 >24小时 >24小时 >24小时 在5℃下TFST 第1阶段 ND ND ND 第2阶段 ND ND ND 第3阶段 ND 480 300 第4阶段 ND >24小时 >24小时 Persoz硬度,1天 114 157 270 3天 137 231 275 7天 138 220 376 光泽度,1天后 60 9 82 3天后 35 ND 79 7天后 20 ND 81 抗冲击性-直接 (7天后英寸-磅) ND 20 20
ND-未测定
还测试了环氧树脂系统的机械特性。结果汇总在表5中。所有试验均在5500系列的Instron仪上进行。除实施例7在室温下固化7天外,其它系统在80℃下固化5小时。试验前,将所有试验样品在23+/-2℃和相对湿度50+/-2%下储存最少24小时。按照ASTM D-638测定拉伸特性。在4505型的Instron上将拉伸十字头速度设为0.2英寸/分钟。按照ASTM D-790三点试验法测定挠曲特性。样品跨距为2英寸(5.08cm),在4505型的Instron上将十字头速度设为0.05英寸/分钟(0.127cm/min)。按照ASTM D-695测定压缩特性。在4505型的Instron上将十字头速度设为0.05英寸/分钟(0.127cm/min)。
结果未显示任何趋势。脂族烷基化基团不影响系统的机械特性,所有结果非常相似。但是,使用脂环族烷基化剂确实使结果提高约25%。这使环氧树脂系统达到与未烷基化氨基丙基化胺系统相同的水平,但胶凝时间长得多。
表5-机械特性
实施例 7 8 9 胺固化剂(实施例) 1 2 3 胺固化剂(g) 15.3 25.5 34.0 Epon 828树脂(g) 100 100 100 机械特性(在80℃下保持5小时) 最大负荷下的拉伸伸长率(%) 4.5 断裂时的拉伸伸长率(%) 2.88 无 8.8 最大负荷下的拉伸应力(Mpa) 完成 58.5 断裂时的拉伸应力(Mpa) 73 56.0 拉伸模量(Mpa) 3282 2342 屈服时的挠曲强度(Mpa) 119 98.7 弯曲模量(Mpa) 3406 2553 压缩应力(Mpa) 99 69.4 压缩模量(Mpa) 2848 2172
表5(续前)-机械特性
实施例 10 11 12 胺固化剂(实施例) 4 5 6 胺固化剂(g) 37.6 45.0 44.5 Epon 828树脂(g) 100 100 100 机械特性(在80℃下保持5小时) 最大负荷下的拉伸伸长率(%) 4 4 4.4 断裂时的拉伸伸长率(%) 5.4 7.4 5 最大负荷下的拉伸应力(Mpa) 56.7 59.1 70.8 断裂时的拉伸应力(Mpa) 54.4 53.1 69.6 拉伸模量(Mpa) 2493 2557 3024 屈服时的挠曲强度(Mpa) 97.1 99.4 125 弯曲模量(Mpa) 2583 2616 2819 压缩应力(Mpa) 65.7 69.4 84.2 压缩模量(Mpa) 2201 2234 2271
实施例13
该实施例对环氧树脂粘合剂使用实施例7的烷基化胺固化剂进行了评价。用工业标准胺固化剂TETA、本发明Am3-Am5和烷基化(MIBK)Am3-Am5固化剂配制2K环氧树脂粘合剂系统。TETA、Am3-Am5(实施例1)和烷基化(MIBK)Am3-Am5(实施例11)的胶凝时间比较如下表6中所示。按前述方法,用Techné胶凝时间记录仪和Epon828树脂测量胶凝时间。在25℃下,用150g混合物进行试验。
表6
胺 TETA Am3-Am5 MIBK Am3-Am5 胶凝时间(分钟,150g质量) 41 39 454
对于2K粘合剂来讲,相对于TETA基粘合剂储存期提高,同时保持物理特性很有吸引力,因为长储存期允许有足够作用时间使粘合剂珠涂布在需要胶合在一起的大型复合结构的多点上。在粘合剂中,长开放时间的关键是长储存期确保在开放时间期间固化最小,但是发白也最少,以防止结皮,结皮可显著削弱粘合剂粘合。这在大型部件中是值得注意的,其中首次施用的粘合剂珠的结合力比最后施用的粘合剂珠的结合力弱,且在该部件中形成缺陷点。
将各种胺与标准双酚-A基(DGEBA,EEW=190)环氧树脂按化学计量比混合,并以2密耳厚度涂布在冷轧钢板上。将板在室温下固化,并在2天和7天后评价。按照试剂盒说明书使用Elcometer发白试剂盒(blush test kit),用pH表面笔和目视检测法将各材料分级。抗发白性等级如下表7所示。
表7
TETA IPDA Am3-Am5 MEK-Am3-Am5 发白等级* 4 2 5 1 表面pH 9 7 10 7
*发白等级:
0=无发白
1=略微发白-可用试剂盒检测到,涂层外观清洁透明
2=有些发白-可用试剂盒检测到,结果在滤纸上为蓝色
3=中等发白-可用试剂盒检测到,在表面上可感觉有少许膜
4=严重发白-可用试剂盒明确检测到,涂层混浊并有油腻感
5=极其发白-可用试剂盒明确检测到,涂层不透明并有粘性
用Elcometer发白试剂盒进行分析,该试剂盒按照试验说明书使用。
烷基化显著改善这些胺的发白,相对于标准脂肪胺,甚至某些标准脂环胺,得到的粘合剂提供了性能优势。即使在不视为是表面发白时,中性表面pH(7)也支持表面上几乎没有游离胺。
实施例14
该实施例对长丝缠绕复合材料应用中使用本发明的烷基化胺固化剂进行了评价。
在复合材料中,长储存期是适当浸渍、长丝缠绕和纤维润湿的关键。另外,复合材料显示其吸水量比它们所代替的钢结构大。如果该水被释放,它可在两个结构之间沿着粘合剂粘合处引起故障,或影响复合材料结构本身的完整性。低吸水性同时保持储存期和物理特性的固化树脂系统性能将改善并具有优点。按以下方案进行吸水试验:在铝模具中制备铸件,厚1/8”。试验材料的固化时间安排为在54℃下35分钟,然后在121℃下2小时。然后将铸件切割成为1”×3”尺寸。测量初始重量、肖氏D硬度和Tg起始温度。将样品浸没在66℃DI水中,评价重量、肖氏D硬度和Tg起始温度随时间的变化。参见表8中数据。
表8
TETA IPDA D230 Am3-Am5 MEK Am3-Am5 硬度,初始 87 86 84 85 83 硬度,1周 86 86 81 84 84 硬度,2周 86 87 82 83 80 Tg,初始(℃) 127 134 84 132 70 Tg,1周水试验 99 121 68 87 64 65℃水暴露后,Tg变 化% 22 10 19 34 9 吸水% 1周 1.7% 1.4% 2.2% 1.9% 1.5% 2周 2.3% 1.6% 2.5% 2.4% 1.7%
在缠绕复合材料中,标准制剂为IPDA和D230的掺混物。D230主要为提高储存期和减少成本而存在。在长丝缠绕中,因为成本和储存期的原因,可将多种Jeffamine聚胺(D230,T403等)作为单独固化剂使用,或再与其它胺掺混使用。Jeffamine聚胺有吸水的缺点,标准脂肪胺如TETA也有。这导致较低玻璃化转变温度和上述完整性的问题。如本文所示,MEK烷基化胺解决了该吸水问题,同时延长了储存期并保持物理特性。