利用液体中放电的表面处理方法 本发明涉及在金属材料和陶瓷材料上牢固地堆积涂复耐磨性或耐蚀性显著高的材料的技术，涉及赋予金属模具、工具、或机械用品等以如上所述的优异性能的表面处理技术。
利用液体中放电在金属材料等的表面堆积涂复，赋予其耐蚀性、耐磨性的技术，已经由我们申请专利公开了。这些公知的技术要点如下：
(1)一种方法是，用WC与Co的粉末混合、压缩成形而成的电极在液体中放电。这时，在被加工物体上进行一次被覆材料的堆积加工后，用别的电极(例如铜电极、石墨电极)进行被覆材料的再熔化放电加工，赋予加工物更高的硬度和粘附性。
(2)其他利用液中放电处理的表面处理方法，像钛(Ti)那样与加工液热分解发生地碳发生高温化学反应，Ti变成碳化钛(TiC)，成为硬度极高的物质，形成电极，使用该电极在被加工物(母材)表面堆积被覆TiC。这时，将像钴(Co)那样的能够成为粘结剂的金属添加于压缩成形材料中。
下面用图1对已有的表面处理技术加以说明。使用碳化钨-钴(WC-Co)的混合粉末压制电极，对被处理材料(母材S50C)2在液体中进行放电加工，使WC-Co在被加工物表面堆积(1次加工)。这里，粉末压制电极接合于铜电极1的前端，形成放电电极。接着，用铜电极1那样消耗不那么大的非自耗电极进行WC-Co立体层的再熔化加工(2次加工)。
由1次加工的堆积得到被覆层的组织，硬度也有Hv＝1410左右，而空洞多，但是在2次加工的再熔化加工后被覆层的空洞消失，硬度也提高到Hv＝1750(图2)。
用这些方法，被覆的粉末对钢材以高粘附力很好地堆积，比相同成份的WC+Co或TiC+Co的烧结超硬合金显示出高50％左右的硬度。例如，通常WC70、Co30的超硬合金工具的硬度Hv＝850-950，而与此相同成份的超硬合金的放电加工处理表面，2次加工后硬度Hv＝1710。
但是，已有的方法，在超硬质合金的车刀那样的烧结材料表面难于形成具有牢固的粘附力的被覆层，而且被覆层的粘附强度偏差也大。
下面叙述已有的技术在钢铁表面很好地堆积成被覆层，但是，在超硬合金等的表面不能牢固堆积的理由。这里，由Ti及其混合物形成的堆积涂覆是这一发明的主要项目，因此，对Ti就这些现象加以叙述。
Ti是熔点1800℃，沸点3000℃以上的金属。Ti在常温下在空气中被致密的薄氧化膜(TiO2)所覆盖，在化学上也是稳定的。这和铝被致密的氧化膜Al2O3所覆盖相似。因此，将Ti粉末压制成形作为放电加工的电极(下称粉末压制电极)使用，就会发生下面那样的现象。
一旦放电在电极面与被处理面之间发生，放电点即成为材料的沸点，同时，加工液(在这种情况下是矿物油)引起气化热分解而爆发，使达到高温的放电点的物质飞散开来。飞散物质冲击相对电极上的被加工物的被处理面，其中通常有50％左右堆积在被加工物体表面。
Ti在空气中形成薄氧化膜并且发生放电。其理由是由于这种氧化膜非常薄，绝缘容易发生破坏。放电的发生由绝缘破坏引起，使用的电压高或是极间距离短的话，极间产生的电位梯度(V/cm)高，引起绝缘破坏，以至于发生放电。
这种情况，也可以从高压线引起电晕放电，或者薄氧化膜就有隧道电流来理解。但是，为了这样提高电位梯度，将极间距离缩小的话，即发生放电，熔融金属因放电压力而冒上来。于是，熔融金属在离开电极母体或被处理母体之前与相对的电极接触的话，就会在极间发生短路、停止放电。简要地说，就是会引起放电加工不稳定的现象。关于Ti电极、Ti粉末压制电极放电加工不稳定的情况我们是有经验的。
在这种Ti的冲击过程，以及Ti在被处理表面堆积，最初的堆积层表面被接着的冲击的Ti所覆盖这当中的时间里，加工油分解生成的碳素和高温的Ti起化学反应，其一部分形成TiC。在这种情况下，被处理材料，像钢材那样，容易与Ti形成合金，而且对于熔点比超硬合金等低的材料(例如钢铁、熔点1560℃、沸点2500℃)，Ti在冲击时很好地溶入母材或粘附于母材，从而堆积于其上。
对于一度堆积的被覆层，由相同电极或别的电极改变电极极性进行2次加工的话，初次堆积时形成的空洞由于再度熔化而破坏，形成密度高的堆积涂覆层的情况，正如已有的专利申请所述。为了说明问题，图2出示了其初次堆积层(1次加工)和2次加工的组织的照片。
但是，对于超硬合金(WC+Co，WC+Co+TiC的烧结合金)等被处理材料，用所述Ti粉末压制电极进行的被覆，即使对于非处理面也非常容易剥离，几乎不堆积。要理解这种情况，只要从金属材料的焊接现象推理即可。钢铁等是可以电弧焊接的。超硬合金是不能电弧焊接的。而超硬合金和钢铁也是不能进行电弧焊接的。
但是，即使在钢铁的焊接中，在材料表面氧化的情况下，也不能进行焊接，因此，对于焊条和焊丝使用防止氧化的焊剂是人所共知的。又，即使像铝那样熔点低的材料，也有在通常状态下难以电弧焊接的。其理由是，铝的表面在空气中经常生成一层致密的薄氧化铝膜覆盖着。人们知道，用超声波振动之类的方法将其破坏，焊接就有可能。
由以上的焊接现象，说明了用Ti的粉末压制电极时，Ti即使冲击超硬合金的表面也不能堆积起来的理由。人们认为，Ti的粉末表面覆盖着一层薄氧化膜(TiO2)，因此妨碍堆积层与母材金属的结合。亦即，Ti的粉末粒度越小，表面积相对于体积的比例越大，所以氧化物在表面所占的比例增加。这与焊接中，使被氧化的表面，或被加工物上粘附的氧化物的量显着增大的情况相似。这种情况说明如下。
下面试求粉末颗粒的表面积与体积的比例。(1)假定颗粒为球形的情况
表面积S＝π·d2
颗粒的体积V＝πd3/6
表面积与体积之比S/V＝6/d
d为颗粒直径。(2)假定颗粒为立方体的情况
表面积S＝6d2
颗粒体积V＝d3
表面积与体积之比S/V＝6/d
d为立方体一条边的长度。
考察以上情况可知，颗粒越小，相对于体积的表面积比例越大。因此，在表面被氧化膜等细密覆盖的情况下，颗粒越小，表面处理越受氧化膜影响。
而超硬合金熔点高也被认为是造成焊接困难的原因。因为熔点高则熔化焊接部不易流动。与此相反，钢铁的熔化焊接部容易流动。
还有，从上述粉末颗粒表面的氧化物层妨碍堆积层与被加工物的熔化结合方面考虑，压缩成形的粉末压制件受氧化物的影响大，粉末粒度越小其影响越大。与之相比，凝固的金属钛电极氧化层表面所占的比例小，因此，用金属钛的电极涂覆，效率虽然不佳，却是可能的。
在凝固的Ti电极的情况下，Ti在被加工物上堆积得相当好。而且，在以真空炉等烧结或预烧结的Ti电极等情况下，Ti也堆积得相当好。但是，凝固的Ti电极和烧结Ti电极都是堆积量(厚度)小，粘附力也不及下述TiH2。也就是说，可以认为存在氧化物这个妨碍粘附的重要因素。
从上面说明可以了解，使用已有的放电加工技术的表面处理方法中，在使用Ti等粉末压制的电极时，由于存在着细密覆盖粉末表面的氧化膜(TiO2)，即使在放电时氧从粉末表面分离出来，也被认为会阻碍构成电极的金属粉末在被处理面上堆积，或与其金属熔化结合。再者，TiO2的热分解温度(1800℃)极高，因而电极体在放电压力下飞散时，TiO2往往原封不动未分解就冲击被处理面。不仅如此，而且由于发生放电的电极间距离小(由于氧化膜的影响，难于发生放电)，表面处理加工中发生短路的情况多，氧化膜在使加工表面劣化的同时，还妨碍加工效率。
本发明是为解决上述存在问题而作出的，提供即使对烧结超硬合金那样的材料，粉末原料也能很好堆积，而且粘附力强，在加工中又几乎不发生短路，加工效率也高，加工面的光洁度也好的放电加工的表面处理方法。
权利要求1的利用液体中放电的表面处理方法是：将含有金属氢化物粉末的原料粉末成型作为放电电极使用，在存在碳的加工液中使所述电极与被加工物之间发生放电，在所述被加工物表面形成包含所述金属的化合物的表面层。
权利要求2的利用液体中放电的表面处理方法是：在权利要求1所述的利用液体中放电的表面处理方法中，所述加工液含有热分解产生碳的高分子材料。
权利要求3的利用液体中放电的表面处理方法是：在权利要求1或2的任一项中所述的利用液体中放电的表面处理方法中，所述热分解产生碳素的高分子材料采用矿物性油脂或植物性油脂中的任一种。
权利要求4的利用液体中放电的表面处理方法是：在权利要求1或2的任一项所述的利用液体中放电的表面处理方法中，作为所述氢化物含于所述电极中的金属采用过渡金属元素。
权利要求5的利用液体放电的表面处理方法是：在权利要求1或2的任一项所述的利用液体放电的表面处理方法中，将含有所述金属的氢化物粉末的原料粉末中混有其他金属粉末、碳化物粉末、氮化物粉末及硼化物粉末中的一种以上的混合粉末成型作为所述液体中放电的电极使用。
权利要求6的利用液体放电的表面处理方法是：在权利要求1或2的任一项所述的利用液体放电的表面处理方法中，将含有所述金属的氢化物粉末的原料粉末中混有锆粉、钒粉、铌粉及钽粉中的一种以上的混合粉末成型作为所述液体中放电的电极使用，使该电极与所述被加工物之间发生放电，在所述被加工物表面形成高韧性表面层。
权利要求7的利用液体中放电的表面处理方法是：在权利要求1或2的任一项所述的利用液体中放电的表面处理方法中，将含有所述金属的氢化物粉末的原料粉末中加入与所述被加工物同种的金属粉末的混合粉末成型作为电极使用，使该电极与所述被加工物之间发生放电，以提高所述被加工物表面的性能。
权利要求8的利用液体中放电的表面处理方法是：在权利要求1或2的任一项所述的利用液体中放电的表面处理方法中，在所述被加工物表面形成所述表面层后，用非自耗电极进行2次加工，以提高所述表面层的物性的方法。
权利要求9的利用液体中放电的表面处理方法是：在权利要求8所述的利用液体中放电的表面处理方法中，所述非自耗电极用石墨、铜、钨、银钨、铜钨、碳化钨中的任一种形成。
权利要求10的利用液体中放电的表面处理方法是：在权利要求1或2中的任一项所述的利用液体中放电的表面处理方法中，所述被加工物为有色金属。
权利要求11的利用液体中放电的表面处理方法是：在权利要求1或2中的任一项所述的利用液体中放电的表面处理方法中，所述被加工物为超合金。
图1表示以WC+Co的混合物的粉末压制件为电极进行1次加工及2次加工的原理。
图2是用粉末压制件作电极时1次加工及2次加工后的被处理物的处理层断面的显微照片。
图3表示磨损试验结果的比较。
实施形态1
本发明实施形态1的表面处理方法，在放电加工中使用TiH2的粉末压制电极。TiH2粉末压制电极是在规定条件下压缩规定粒径的TiH2粉末形成的。粉末压制电极通常形成于规定直径及厚度的圆板上。然后，用导电性粘合剂将圆盘状的粉末压制品连接在铜棒等凝固金属电极的前端，得到TiH2的粉末压制电极。TiH2粉末压制电极用于作为被加工物的规定超硬合金的表面处理。该处理在加工液中以规定的条件使TiH2粉末压制电极与超硬合金之间发生放电。加工液是含有碳的液体，或含有受热分解产生碳的高分子材料的液体。特别是，这种由高分子材料由矿物油脂或植物油脂构成。所进行的加工处理，加工条件不同，但是相当于已有的表面处理的最初加工。
下面叙述把TiH2作为压制成型电极使用的本发明的表面处理方法的特征性作用效果。TiH2在300℃以上的温度开始脱氢。通常认为，从放电开始到结束这段时间(通常0.1μs～1000μs)，放电点的表面处于该材料的沸点，因此，TiH2完全分解。
这时，Ti及分解的氢出现活泼性极高的化学反应。也就是说，TiH2那样的氢化物是不稳定的化合物，从化学变化的常识讲也容易发生化学活泼性高的化学反应。
也就是说，初生态氢冲击被处理面，有去除表面存在的氧化膜等(超硬合金和钢铁等的表面也存在着氧化物，且不说氧化物是否致密)的作用。
又，Ti完全不含氧、带着化学活泼性冲击被处理面，因而能够以高粘附力在被处理面堆积。而且，TiH2本来就是脆性物质，因而受放电作用而细化，变得比TiH2本来的粒度更细。因此，在相同电学条件下加工时能得到比用已有的WC-Co粉末压制品好的加工面光洁度。已有的电极加工面光洁度为30-40μmRmax，而本发明的电极可得到6～12μm Rmax。
此外，被处理面先被新发生的氢清洗，TiH2粉末在这样清净的被加工物的金属表面上堆积。一旦对表面进行一遍处理，用Ti或TiC对金属表面涂覆一遍，即接着Ti或TiC(与从油分解得到的碳化合得出)的表面被后来的放电处理。这与已有技术不同，完全不存在由含TiO2的Ti覆盖的粉末颗粒。因此，接着进行的被覆也形成极牢固地粘附的堆积层。于是，即使对超硬合金也显示出相当高的粘附性能，在耐磨试验中也显示出未曾有过的耐磨性能。
还有，普通的电弧焊接无法焊接超硬合金，但是，在放电加工中，放电处达到材料沸点，而且，与电弧焊接相比，能量密度高达100倍。因此，如上所述，被处理面经过清洁处理，被覆层就会紧密粘附。实施例1
按以下的过程制造粉末压制电极。首先，将粒度10μs以下的TiH2粉末按如下条件压制成型。
直径：15毫米
压力：11.4吨(约6500kg/cm2)
厚度：约5毫米
将该粉末压制电极用导电性粘合剂接在铜棒前端作为放电电极使用。被处理材料使用超硬合金(WC+TiC+Co，三菱材料株式会社的GTi30)。
然后，在下述条件下使TiH2粉末压制电极与超硬合金之间发生放电，在被加工物体表面形成堆积层。这里，用放电加工进行的表面处理只使用TiH2粉末压制件进行，相当于已有方法的1次加工。(1)加工条件、硬度、加工面光洁度、磨损试验结果
1)加工条件：
放电电流Ip＝3.5A
脉冲宽度τp＝32μs
加工时间＝2分
粉压电极极性(-)
2)硬度、加工面光洁度：
维氏硬度Hv＝600-900(测定时加载为10克)
堆积层厚度13μm
加工面光洁度：10μm Rz
3)磨损试验
环境：大气中
针的形状：φ7.98mm(0.5cm2)
压力：0.5kg
压强：1kgf/cm2
摩擦速度1m/s
研磨盘的材料：SKH-3
图3表示用实施例1的表面处理方法处理的被加工物体表面的摩擦磨损试验结果，同时还有各种比较例。图3中的曲线图表示磨损试验进行的距离达25km之后的结果。
实施例1的表面处理，如图3的⑥和⑦所示，对分别用TiH2和TiH2+TiB2粉末压制电极放电处理的被加工物得出的磨损量为0mg。
为了与实施例1的磨损试验结果比较，将用其他方法处理的超硬材料的磨损量列示如下。
表面经过磨削的超硬合金(GTi30)未处理面的磨损量：2.1mg(图3的①及②。而图中实线表示①，虚线表示②)。
用Ti金属电极进行处理的放电被覆处理面：0.7～1.5mg(图3的③、④及⑤)。
TiN+Ti2N(膜厚2μm)离子混合处理面：1.5mg
(注)(摩损量测量分辨率为0.1mg)
实施例1得到的硬度Hv＝600～900，只不过相当于淬火钢或回火钢的硬度，但是其耐磨性相当高。另一方面，作为母材的超硬合金的硬度高达约Hv＝1500～1800，但是仅磨削表面的超硬合金，如上述结果所示，磨损也有2.1mg。(2)对耐磨性显著提高的情况的考察
1)对于尽管硬度这样低，耐磨性却高这一点，现在不能明确解释，但是，发明人的考虑如下。用粉末冶金电极在液体中放电形成的堆积层表面由Ti和TiC组成，完全不含氧化物，与作为母材的超硬合金的表面紧密粘附。
与母材表面在放电时的反应，由于超硬合金表面也能在瞬间达到该材料的沸点，可使堆积的Ti和TiC在某种程度上向母材一方扩散为熔入其中。从堆积层与母材的界面起到堆积层的表面止(在这种情况下约为13μm)的组成成份也是Ti和TiC，堆积层完全不含氧化物、紧密粘附于母材。其钛的成份，在堆积层的最上表面部分在大气中被氧化成TiO2，而内部是保持着化学活性的钛。
因此，可认为一旦进行磨损试验，与研磨盘材料(SK-3)接触时，堆积层的最上表面部被磨掉后，研磨盘材料熔合于Ti堆积层一侧而失去，并转移粘附到被处理表面一方。本来在被处理面也存在着TiC，因此，认为转移粘附的研磨盘材料(SK-3)贴护稍微柔软的Ti表面。
2)在如上所述进行考察时，必须先叙述电镀面的粘附性与本发明的表面处理的粘附性逻辑上的不同点，以及放电引起加工液分解的氢产生的清洁效果和TiH2的氢的清洁效果在逻辑上的不同点。电镀也是电镀金属在阴极析出。在该情况下，由于电镀水溶液的分解得到的初生态氢的作用，阴极面也当然也得以净化，但是电镀层在母材上的粘附力不强。当然，众所周知，由于氢脆母材及镀层表面变脆。这也可以认为是由于，被镀的母材表面也许被净化，但是由于处理没有在高温高压下进行电镀的金属未能融合、扩散进母材中。
3)在加工油因放电加工而分解时，分解成碳和氢，在阳极侧大量析出碳，也就相当于氢冲击净化阴极表面。
这一作用不能忽视。的确，在使WC+Co电极的金属粉末在钢铁表面堆积时，得到粘附性相当高的堆积层。但是，即使把这堆积在超硬合金表面，也得不到高粘附性。
又，即使用只是钛粉压制的电极，让钛粉堆积在钢材上，也找不出能够很好堆积的条件。
根据这样的实验结果，可认为用液体中放电分解出的氢净化，是不可能使金属粉末堆积到超硬合金上的，因此，像钛那样表面被氧化膜覆盖的粉末还原是不可能的。实施例2
TiH2粉末压制电极与被加工物体超硬合金之间，在与上述不同的下述条件下产生放电，在被处理面形成堆积被覆层。TiH2粉末压制电极与实施例1相同，由TiH2粉末形成。超硬合金也与实施例1的材料一样。这里，用放电进行的表面处理只用TiH2粉末压制电极进行。这相当于已有方法的最初加工。
对由这样的加工得到的被覆层进行试验，改变放电条件时的实验结果如下：(1)改变电极极性的情况
1)粉末压制电极极性：(-)
放电电流：Ip＝10A
脉冲宽度τp＝32μs
加工时间：5分钟
被处理表面的硬度：Hv＝670～900(测定压力10克)
2)粉末压制电极极性：(+)
电气条件：同1)
被处理表面的硬度：Hv＝1450～1550(测定压力10克)
从上述1)及2)可以看出，由于电极极性的改变，被处理面的硬度也改变了。(2)加大放电电流，而把脉冲宽度减到非常小的情况
放电电流：Ip＝45A
脉冲宽度：τp＝0.5μs
加工时间：2分钟
粉末压制电极极性：(-)
被处理表面硬度：Hv＝2000～3000(测定压力10克)
被处理表面硬度：Hv＝1300～2000(测定压力50克)
堆积厚度：2μm
加工面光洁度：6μm Rz
在测定载荷小的情况下硬度大，载荷大时被处理面稍微变软，相当于堆积层带表面硬，内部稍软的倾向，硬度上具有倾斜性变化。此性能在实用时使堆积层对热膨胀和冲击等的耐受力变强。
(3)上述(1)及(2)的结果，使堆积层的表面显著变硬，随着深入内部而充分变软，显著提高倾斜性的手段有多种。一种是，开始时在上述(1)中1)的条件下进行放电加工，接着在(2)的条件下进行放电加工。其他方法是，改变电极极性，从((1)中1)的条件)(-)变为((1)中2)的条件)(+)。实施例3
被加工物使用钢材(SK-3)。钢材表面，与已有的方法相同，用1次放电加工和2次放电加工处理。对用这两种方法得到的被覆层分别进行了试验。其结果如下。(1)作为1次加工，使用TiH2的粉末压制电极，对钢材(SK-3)进行放电表面处理(仅是1次加工)。TiH2的粉末压制电极与实施例1的电极相同。而加工条件与实施例1相同。即：
放电电流：Ip＝3.5A
脉冲宽度：τp＝32μs
加工时间：5分钟
被处理表面的硬度：Hv＝900～1000(测定压力10克)
堆积厚度：47μm
磨损试验结果的磨损量：0毫克(2)在上述(1)所示的条件进行1次加工后，使用石墨电极对钢材(SK-3)进行2次加工。2次加工的条件如下：
放电电流：Ip＝3.5A
脉冲宽度：τp＝4μs
加工时间：5分钟
石墨电极的极性：(-)
被处理表面的硬度：Hv＝1600～1750
按此进行2次加工，被处理面的硬度显著上升。用铜电极进行2次加工，同样也使被处理面的硬度上升。
其理由是，在2次加工中，Ti或TiC在被处理面上没有新堆积，但是加工油分解产生的碳与被覆层中的残留Ti结合，在被覆层中TiC所占的比例增加。实施形态2
本发明的实施形态2使用在TiH2中添加其他金属、碳化物、氮化物、硼化物混合形成的粉末压制电极。这样的混合物把TiH2具有的上述优良性能进一步扩展。为了在TiH2的粉末中分别混入下述物质，做成各种粉末压制电极，进行了许多实验。(1)能够借助于在液体中的放电得到碳化物的金属(例如：Ta、Nb、V、Zr)(2)碳化物(例如：TiC、TaC、NbC、VC、BC、B4C)(3)氮化物(例如：TiN、HBN、CBN)(4)硼化物(例如：TiB2、硼酸(H2BO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O))(5)氧化钇(Y2O3)
作为以上材料的代表性例子，对TiH2添加TiB2的电极、TiH2添加TiN的电极，以及TiH2添加TiB2与TiN混合物的电极分别做了如下实验。在实验中，使用与实施例1的材料相同的超硬合金作为被加工物。该超硬合金的表面用实施例1中那样的1次放电加工进行处理。此外对该超硬合金像在实施例3那样再用2次放电加工进行处理。然后，对这两种情况下得到的被覆层分别进行了试验。试验结果作为实施例4～实施例6在下面叙述。
这里，在只有1次加工的情况下被加工物体的硬度也在超硬合金之上，而一旦用石墨电极等(即使用铜或钨等电极也行)进行2次加工，超硬合金硬度即进一步提高，其表面硬度达到金刚石的1/2(与CBN一样Hv在5000以上)，并且内部柔软，硬度存在倾斜性变化。实施例4
电极材料：TiH2+TiB2(7∶3重量比)
1)与制造实施例1的电极一样地制造TiH2+TiB2粉末压制电极。使用该电极，只进行1次加工，在下述条件下得到如下结果。
电气条件：Ip＝5.5A、τp＝32μs
加工时间：5分钟
硬度：Hv＝1850～2500(加载10克)
厚度：24～28
硬度：Hv＝1650～2500(加载50克)
与实施例1同样地对此进行耐磨试验，结果，被处理面的磨损量为0mg。
又、超硬车刀(三菱材料株式会社的UTi20)的前面和副后面分别用2分钟进行上述放电处理，用车床进行切削试验，试验在切削工具上应用的可行性。其结果是，处理过的车刀，以下述切削条件下，与未放电处理的车刀相比，显示出寿命长1.9倍。
又，将放电条件更改如下，并进行其他试验。
电气条件：Ip＝8A、τp＝8μs
加工时间：5分钟
这样处理过的车刀，在下面所示切削条件下。与未处理的车刀相比，显示出寿命长2.8倍。
切削条件
被切削材料：S45C
切入：0.5mm
送进：0.3mm/rev
切削速度：160m/分
干式切削
寿命判定：在切削距离为7千米时副后面的磨损幅度(通常表示为VB)
2)在上述1次加工后，使用石墨电极在如下条件下进行2次加工5分钟。
电气条件：Ip＝3.5A、τp＝4μs
加工时间：5分钟
硬度：Hv＝2100～5100(加载10克)
粉末压制电极：(-)
硬度：Hv＝1500～3000(加载50克)
厚度：32～36μm
硬度Hv＝5000，跟在金刚石的硬度Hv＝10000后面，可与CBN的硬度Hv＝5000相匹敌。在这种情况下，也显示出被覆层表面明显偏硬，而进入内部越深越软，表现出倾斜性变化的硬度分布，由于兼备表面硬度和韧性，是极有用的。实施例5
电极材料：TiH2+TiN(7∶3重量比)
1)1次加工条件
电气条件：Ip＝5.5A、τp＝32μs
加工时间：5分钟
硬度：Hv＝1050～1800(加载10克)
电极：(-)
只进行1次加工时，没有用TiH2加TiB2的电极得到的、实施例4的被覆层那么硬，但紧跟其后，硬度仍然不低。
2)经上述1次加工后，用石墨电极进行2次加工时的被覆层的硬度达到Hv＝1700～2300左右。实施例6
电极材料：TiH2+TiB2+TiN(2∶1∶1)
1)只进行1次加工得到的硬度
加工条件与实施例1相同，加工时间为5分钟。
硬度：Hv＝2000～2300(加载10克)
厚度：12～18μm
2)用石墨电极进行过2次加工后的硬度
加工条件与实施例1相同，加工时间为5分钟
硬度：Hv＝2550～6050(加载10克)
厚度：14～18μm
提高测试硬度时的加载，取50克时，硬度下降到Hv＝1800，因此，可以看出，该被覆层在硬度上也具有倾斜性变化。实施形态3
上述实施形态1及实施形态2，以提高耐磨性为目的。在TiH2粉末压制件的1次加工中即使硬度不那么高，也被认为因为堆积层的粘附性显著提高，所以能够得到高耐磨性的结果。再者，将TiB2等添加于TiH2中的情况下，压制件硬度高，而且耐磨性也高。
在担心硬度过高而有脆性破坏的情况下，为了增加韧性，把Na、Ta或NbC、TaC等添加于TiH2中是有效的(这是从超硬工具领域得到的知识)。
在TiH2中添加Ta、Ni、V10％左右，在与实施例1相同的条件下分别进行表面处理加工，结果是，加Ta、Nb时硬度Hv＝600～700，加V时硬度Hv＝900，硬度没有提高，但是，表面被覆层即使用锤子打击也不易掉落，因此认为韧性有了提高。被覆层厚度在5分钟的加工中也在稳定加工状态下堆积10～20μm，
Nb、TaC、VC在切削工具中也被认为对断续切削的韧性提高有效，因此，在这一实验中，也以10％重量比添加于TiH2。结果是，硬度Hv＝900～1050左右，不太高，但是被覆层在5分钟的加工中在稳定的状态下堆积了20μm以上到30μm左右，对打击等显示出很强的韧性。实施形态4
如上所述，以TiH2为基本材料，以单一的TiH2或TiH2添加TiB2、TiN等，显然能够得到更高硬度的表面堆积层。TiH2对被处理材料有粘附性的理由是，如前面本发明实施形态1～3所述，氢化物分解时产生的初生态氢离子对堆积层表面的还原作用，以及分解后的Ti极具活性。而且，可以认为Ti在发生放电时被细化，因此，与母材的有效接触面积大这一点也起着作用。还由于Ti的细化造成堆积的组织细化，因而有容易使加工面的光洁度变细的特色。
把这一原理加以扩大，可以在表面处理中使用金属的氢化物。被认为能够用于表面处理的氢化物有ZrH2、VH、NbH、TaH、FeTiH2、LaNi5H6、TiMnH2、NaBH4。
其中ZrH2作为一个例子进行了实验，作为实施例7叙述。Zr耐热、耐蚀、作为热中子的减速剂在原子核反应堆中也得到应用，同时，也被用于切削工具、轴承、热机的耐热耐磨构件、泵的构件等。实施例7
在与实施例1相同的条件下把ZrH2粉末压制(压制压力6500kg/cm2)成粉末压制件，作为被加工物的钢材SK-3在Ip＝5.5A，τp＝3μs的电气条件下加工。其结果是，ZrH2粉末在极其稳定的状态下在被加工物上很好地堆积。经5分钟加工，堆积层厚度约8～10μm，硬度Hv＝660～690，不那么高，但是就只是这样的硬度却也显示出高耐磨性。
在需要堆积层有高硬度的情况下，如果用石墨电极等进行2次加工，其硬度将提高。在进行2次加工时电气条件为Ip＝3.5A，τp＝4μs，石墨电极为负极，这一情况下可得到硬度Hv＝1350～2000～2350。实施形态5
铝、锌、或钢铁(特别是软钢)等有时需要的硬度不那么高也可以，但是需要有耐磨性能好的表面。例如，往往对于铝，要求铝发动机的耐磨部分，对于锌，要求用锌成型的金属模，对于软钢，要求用软钢制成的机械构件，他们的表面都不必那么硬，并且要耐磨。在这样的情况下，把TiH2粉末与需要表面处理的金属粉末混合、形成放电电极，用该电极对金属表面进行放电加工处理，即在金属表面形成粘附力强，比母材硬度高的表面被覆膜。
作为具体例子，下面斜述使用TiH2+Al的粉末压制电极加工铝的例子。实施例8
把被处理原料的粉末(含Si 11％的铝压铸材料)与TiH2混合，使用TiH2对Al的重量比为3∶7的粉末压制电极。在电气条件为Ip＝5A，τp＝32μs左右时，被处理面的硬度达到Hv＝400～600左右，而在电气条件为Ip＝20A，τp＝260μs左右时，表面层部分达到Hv＝1400左右。用该组成的电极对锌进行处理也可得到相同的结果。实施形态6
在有色金属中有所谓超合金，这种材料也是放电表面处理技术的对象。亦即在Ti中添加6％Al和4％V的混合材料，具有达100kg/mm2左右的抗拉强度，维氏硬度Hv＝260左右。以ZrH2的粉末压制电极在该混合材料上进行表面处理，用面积1.7cm2的电极，以电气条件为Ip＝5.5A，τp＝32μs进行加工，在被加工物体上得到硬度Hv＝660～690，厚度为10μm的堆积层。再在该被加工物表面用石墨电极进行2次加工，即得到硬度Hv＝1350～2000。
用这一表面处理加工对Ni-Al-Ti-Nb-Ta合金进行放电被覆加工，得到同样的结果。
在上述本发明中，被处理材料(与电极相对、产生放电的物质)以钢铁及特殊钢。超硬合金、金属陶瓷、铝及其合金、锌及其合金、铜及铜合金，以及以Ni、Co等为主成分的超耐热合金(也称为超合金)为对象。所谓有色金属材料及有色金属合金也是对象。
如上所述，以Ti、Zr、V、Nb、Ta等的氢化物形成粉末压制件在液体中进行放电，可以在钢铁、超硬合金等表面形成粘附力强的、具有数微米到数十微米厚度的堆积层。
这种堆积层显然耐磨性好，而且光洁度也比相同电气条件下进行处理的其他例子(WC+Co)好，光洁度为其1/2～1/3。
又，在上述氢化物中，为了提高硬度，加入TiB2、TiN、TiC、TaC、NbC、VC等，可以进一步提高硬度。
在粉末压制件的成份中增加金属Ta、Nb、V将提高韧性。用石墨电极或铜电极进行2次加工，将使硬度上升50％至2倍。