双环己基含氟二苯乙炔类负性液晶、合成方法及应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210585813.2	申请日：	2012.12.28
公开号：	CN103012083A	公开日：	2013.04.03
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C07C 43/225变更事项:专利权人变更前:福建永晶科技有限公司变更后:福建永晶科技股份有限公司变更事项:地址变更前:354001 福建省南平市邵武市晒口新氨路18号变更后:354001 福建省邵武市金塘工业园区金岭大道6号\|\|\|专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C07C 43/225变更事项:专利权人变更前:福建省邵武市永晶化工有限公司变更后:福建永晶科技有限公司变更事项:地址变更前:354001 福建省邵武市晒口新氨路18号变更后:354001 福建省南平市邵武市晒口新氨路18号\|\|\|授权\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C07C 43/225变更事项:申请人变更前权利人:上海天问化学有限公司变更后权利人:福建省邵武市永晶化工有限公司变更事项:地址变更前权利人:201400 上海市奉贤区南桥路246号406室变更后权利人:354001 福建省邵武市晒口新氨路18号登记生效日:20140704\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 43/225申请日:20121228\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C43/225; C07C41/30; C09K19/30	主分类号：	C07C43/225
申请人：	上海天问化学有限公司
发明人：	闻建勋; 戴修文; 蔡良珍; 范程士; 李继响
地址：	201400 上海市奉贤区南桥路246号406室
优先权：
专利代理机构：	上海新天专利代理有限公司 31213	代理人：	邬震中
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内容摘要

本发明是一种四环含氟负性液晶化合物、合成方法和用途，该化合物具有如下分子式：不仅合成方法简便，而且可以用作混合液晶的高温组分，能进一步用于制备工作温度很宽的热稳定、高双折射率的负性液晶。

权利要求书

权利要求书一种四环含氟负性液晶化合物，具有如下分子式：

一种如权利要求1所述的四环含氟负性液晶化合物，其特征是通过如下方法获得：
将4‑丙基或者乙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}碘苯、2,3‑二氟‑4‑乙氧基苯乙炔、二氯二(三苯基磷)钯、碘化亚铜和三乙胺在氮气保护下回流下反应1~5h；
所述的4‑丙基或者乙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}碘苯、0.83mmol的2,3‑二氟‑4‑乙氧基苯乙炔和三乙胺的摩尔比为1~1.2：0.8~1.0：1~100；所述的4‑丙基或者乙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}碘苯毫摩尔、二氯二(三苯基磷)钯毫克重量和碘化亚铜毫克重量比为1：45~60：50~100。
一种如权利要求2所述的四环含氟负性液晶化合物的合成方法，其特征是产物经过过滤、洗涤、干燥，浓缩、柱层析或重结晶纯化处理。
一种如权利要求1所述的四环含氟负性液晶化合物的用途，其特征是用作混合液晶的高温组分，制备工作温度很宽的热稳定、高双折射率的负性液晶。

说明书

说明书双环己基含氟二苯乙炔类负性液晶、合成方法及应用
技术领域
本发明涉及两个双环己基含氟二苯乙炔液晶化合物，具有高双折射率，低黏度及高达300℃的清亮点，可以用来制备性能良好的高双折射率混合物液晶。用来开发可见光、红外光及激光自适应光学调制器，在光子学方面有许多新的应用。
发明背景
现在，液晶平板显示技术已经广泛应用于社会生活之中。特别是进入21世纪以来，由于TFT模式液晶显示器在手机、电脑及电视技术中得到普及，它已经成为平板显示的主流。除此之外，近几年液晶器件在可见光、近红外及激光波段作为自适应光学系统的调制器技术方面得到发展，成为一种迅速发展的液晶器件新应用领域(Wen,C.H.；W，S.T.Appl.Phys.Lett.2005,86,231104)。
TFT液晶显示器主要使用含氟液晶材料，是因为氟的引入，使得液晶化合物的稳定性（电压保持率）变高，黏度变低，双折射系数低，对于一级极小（要求△n=0.1）相当合适。具有介电各向异性为负值（Δε<0）的向列型液晶是液晶材料的一个重要组成群体，它可以用于垂直排列型（VA），面内开关型（IPS）和电控双折射型（ECB）液晶模式中，制造大屏幕有源矩阵显示器。另外，高双折射率（△n>0.25）的负性液晶也可作为双频率向列混合物的主要成分，在光子学领域得到重要应用。迄今研究得知，唯有利用高双折射率的液晶，才可能应用尽可能薄的液晶盒和快速响应的液晶混合物，有可能能达到高速响应（液晶盒间隙2.5微米，响应时间<3ms）,从而满足可见光、近红外光及激光等宽频带自适应光学系统调制器的要求。含氟二苯乙炔类液晶的许多物理性能可以满足以上要求。例如高双折射率，低黏度，向列相（工作温度区域）宽等等。本发明的2个双环己基取代的含氟二苯乙炔类负性液晶化合物只出现单一的向列相，同时清亮点温度很高，可达到300℃左右。可用作混合液晶的高温组分，制备优良的工作温度很宽的热稳定、高双折射率的负性液晶。
发明内容
本发明目的是提供一种四环含氟负性液晶化合物，合成方法和用途。
本发明的四环含氟负性液晶化合物具有如下分子式：

本发明的四环含氟负性液晶化合物合成反应式如下：

其中：n=2,3
将4‑丙基或者乙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}碘苯、2,3‑二氟‑4‑乙氧基苯乙炔、二氯二(三苯基磷)钯、碘化亚铜和三乙胺在氮气保护下回流下反应1~5h；
所述的4‑丙基或者乙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}碘苯、2,3‑二氟‑4‑乙氧基苯乙炔和三乙胺的摩尔比为1~1,2：0.8~1.0：1~100；所述的4‑丙基或者乙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}碘苯毫摩尔、二氯二(三苯基磷)钯毫克重量和碘化亚铜毫克重量比为1：45~60：50~100。
所述的反应产物经过过滤、洗涤、干燥，浓缩、柱层析或重结晶纯化处理。
本发明的四环含氟负性液晶化合物不仅合成方法简便，而且可以用作混合液晶的高温组分，制备工作温度很宽的热稳定、高双折射率的负性液晶。
具体实施方式
通过下述实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。任何在本领域内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内
实施例：
以1‑[反式，反式‑4′‑正丙基(1,1′‑双环己基)‑4‑基]‑4‑(4‑乙氧基‑2,3‑二氟苯乙炔）苯（B）的合成为例：
[1′‑羟基‑4′‑（反式‑4″‑正丙基环己基）环己基]苯合成
在氮气保护下，将2.37g(0.099mol)的镁和100ml干燥的四氢呋喃加入250ml的三口烧瓶中，将14.85g(0.094mol)的溴苯从滴液漏斗中滴入，5min后升温，30min后滴完，继续搅拌1h，得到棕黑色液体，待用。
将20.6g(.085mol)的由4’‑正丙基双环己酮溶于50ml的四氢呋喃中并加入250ml的三口烧瓶中，将制好的格式试剂从250ml的常压滴液漏斗中滴入，控制温度在40℃以下，40min滴完。并继续反应3h。气象跟踪反应完全。滴加20ml10%的盐酸，分液，用20ml的己烷萃取水相，合并有机相，依次用饱和的碳酸氢钠水溶液，食盐水和水各20ml洗涤，得到有机相干燥，旋干，得固体26g。y：97.1%。
[4′‑（反式‑4″‑正丙基环己基）环己烯‑1′‑基]苯的合成
称取24.5g(0.078mol)的[1′‑羟基‑4′‑（反式‑4″‑正丙基环己基）环己基]苯和1.6g的对甲苯磺酸一水复合物加入250ml的三口烧瓶中，加入80ml的甲苯，搅拌回流，并用分水器分水。反应完全，加入30ml水并搅拌，分液，用甲苯萃取水层，合并有机相。有机相依次用饱和的碳酸氢钠水溶液，食盐水和水洗涤，得有机相干燥，旋干，用石油醚重结晶，得到产品18g。y：78%。
顺反构型混合物4‑正丙基‑{（双环己基）‑4‑基}苯的合成
称取18g(0.061mol)的[4′‑（反式‑4″‑正丙基环己基）环己烯‑1′‑基]苯溶于150ml的甲苯中，加入反应釜，加催化量的Pd/C，压入适量压力的氢气，并在40℃下搅拌反应过夜，反应完全，抽滤除去固体残渣，减压蒸馏除去甲苯，得到顺反构型混合物产物17.7g。y：97%。
4‑正丙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}苯的合成
在250ml的三口瓶中，将顺反构型混合物4‑正丙基‑{（双环己基）‑4‑基}苯17.67g溶于120ml二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入叔丁醇钾在氮气保护下，回流5小时。用色谱跟踪，待顺式异构体转化为反式之后，冷至室温，加入水150ml及甲苯150ml萃取2次。用10%的盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。水洗后用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，得到固体残留物。用乙醇重结晶2次，得到白色固体产物16.7g,得率94%。
4‑正丙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}碘苯的合成
在100ml的三口瓶中，加入5g(16.8mmol)的4‑丙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}苯，3.05g(12mmol)的碘，3.3g(14.5mmol)的高碘酸二水复合物。再加入8ml的冰醋酸及10ml的1,2‑二氯乙烷，在搅拌下油浴加热回流5h。俟反应完全后，冷却至室温，加入10%的亚硫酸氢钠水溶液100ml，搅拌，消除残留的碘。用甲苯萃取，得到有机相，用盐水洗两次。将有机相用硫酸镁干燥。减压除去溶剂，得到固体残留物。用乙醇：乙酸乙酯（10:1）混合溶液重结晶，得产品5g。得率y：70%。
2,3‑二氟‑4‑乙氧基碘苯的合成
将10g(0.063mol)的2,3,‑二氟乙氧基苯和70ml干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入250ml的三口烧瓶中，机械搅拌，降温至‑78℃以下，滴加40ml(2M)的正丁基锂，20min滴完，控制温度在‑70‑‑80℃之间反应1.5h，自动升温至‑60℃时滴加20g(0.079mol)碘溶于50mlTHF的溶液，40min滴完，控制温度在‑60‑‑70℃之间反应2h，停止，自动升温至常温，加饱和的氯化铵水溶液200ml，分层，无机相用乙酸乙酯提取两次，合并有机相，并用亚硫酸氢钠水溶液洗三次，水洗两次，得有机相用无水硫酸镁干燥，水泵减压蒸馏除去溶剂，油泵减压蒸馏，收集馏分84‑88℃/2mmHg,得粗产品9.5g，再用石油醚重结晶得白色固体产品7.1g。y:39%.1,1‑二甲基‑3‑(2,3‑二氟‑4‑乙氧基苯)‑2‑丙炔‑1‑醇的合成
将4g(0.014mol)的2,3‑二氟对乙氧基碘苯，1.5g(0.018mol)的1,1二甲基‑2‑丙炔‑1‑醇，100mg的二氯二(三苯基磷)钯，120mg的碘化亚铜和80ml的三乙胺在氮气保护下加入100ml的三口烧瓶中，磁力搅拌，温度控制在40℃左右反应3h，TLC跟踪反应完全，冷却，抽滤，固体用乙酸乙酯洗，得母液减压蒸去溶剂，用乙酸乙酯：正己烷=5:1的淋洗剂过柱子，得黄色液体产物3.2g。y:95%.
2,3‑二氟‑4‑乙氧基苯乙炔的合成
将3.29g(13.7mmol)的1,1‑二甲基‑3‑(2,3‑二氟‑4‑乙氧基苯)‑2‑丙炔‑1‑醇，0.9g(16.1mmol)的氢氧化钾和80ml的甲苯加入100ml的单口烧瓶中，磁力搅拌，回流下反应3h，TLC跟踪反应完全，冷却，抽滤，固体用甲苯洗，得母液减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯=10:1的淋洗剂过柱，得黄色液体，冷却结晶，用石油醚重结晶，得白色固体产物1.14g，y：46%。
1‑[反式，反式‑4′‑正丙基或乙基(1,1′‑双环己基)‑4‑基]‑4‑(4‑乙氧基‑2,3‑二氟苯乙炔基）苯的合成
将440mg(1.11mmol)的4‑丙基或乙基‑{（反式，反式‑双环己基）‑4‑基}碘苯,182mg(0.83mmol)的2,3‑二氟‑4‑乙氧基苯乙炔，45mg的二氯二(三苯基磷)钯,100mg的碘化亚铜和60ml的三乙胺在氮气保护下加入100ml的三口烧瓶中，磁力搅拌，回流下反应4h，TLC跟踪反应完全，冷却，抽滤，固体用乙酸乙酯洗，得母液用水洗三次，得有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，用石油醚：甲苯=8:1的淋洗剂过柱，得白色固体粗产物用乙醇/甲苯重结晶，得白色固体产物。
得到0.30g。产率：63%。MS(m/z,%):464.3.3(M+,100.00),464.3(100.00);
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.81(t,J＝7.2Hz,5H),0.88‑1.01(m,3H),1.08‑1.09(m,6H),1.18‑1.27(m,2H),1.33‑1.41(m,5H),1.65‑1.85(m,8H),2.34‑2.42(m,1H),4.07(q,J＝7.0Hz,2H),6.60‑6.64(m,1H),7.08‑7.12(m,3H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H)。
A化合物的液晶相温度（用加热台偏光显微镜观察）：
Cr154.8℃N303.3℃I300.0℃N142.5℃Cr。
1‑[反式，反式‑4′‑乙基(1,1′‑双环己基)‑4‑基]‑4‑(4‑乙氧基‑2,3‑二氟苯乙炔基）苯（A）得到0.25g，产率59%。MS(m/z,%):450.3(M+,100.00),450.3(100.00);
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.78‑0.82(m,5H),0.89‑1.03(m,3H),1.08‑1.19(m,6H),1.33‑1.42(m,5H),1.66‑1.86(m,8H),2.35‑2.42(m,1H),4.07(q,J=7.0Hz,2H),6.60‑6.64(m,1H),7.08‑7.13(m,3H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H)。
B化合物的液晶相温度（用加热台偏光显微镜观察）：
Cr146.20℃N298.5℃I293.4℃N133.82℃Cr。

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1、(10)申请公布号 CN 103012083 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103012083 A *CN103012083A* (21)申请号 201210585813.2 (22)申请日 2012.12.28 C07C 43/225(2006.01) C07C 41/30(2006.01) C09K 19/30(2006.01) (71)申请人上海天问化学有限公司地址 201400 上海市奉贤区南桥路 246 号 406 室 (72)发明人闻建勋戴修文蔡良珍范程士李继响 (74)专利代理机构上海新天专利代理有限公司 31213 代理人邬震中 (54)。

2、发明名称双环己基含氟二苯乙炔类负性液晶、合成方法及应用 (57) 摘要本发明是一种四环含氟负性液晶化合物、合成方法和用途，该化合物具有如下分子式：不仅合成方法简便，而且可以用作混合液晶的高温组分，能进一步用于制备工作温度很宽的热稳定、高双折射率的负性液晶。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种四环含氟负性液晶化合物，具有如下分子式： 2. 一种如权利要求 1 所述的四环含氟负性液晶化合物，其特征是通过如下方法获得。

3、：将 4- 丙基或者乙基 -（反式，反式 - 双环己基） -4- 基碘苯、 2,3- 二氟 -4- 乙氧基苯乙炔、二氯二 ( 三苯基磷 ) 钯、碘化亚铜和三乙胺在氮气保护下回流下反应 15h ；所述的 4- 丙基或者乙基 - （反式，反式 - 双环己基） -4- 基碘苯、 0.83mmol 的 2,3- 二氟 -4- 乙氧基苯乙炔和三乙胺的摩尔比为 11.2 ： 0.81.0 ： 1100 ；所述的 4- 丙基或者乙基 -（反式，反式 - 双环己基） -4- 基碘苯毫摩尔、二氯二 ( 三苯基磷 ) 钯毫克重量和碘化亚铜毫克重量比为 1 ： 4560 ： 5010。

4、0。 3. 一种如权利要求 2 所述的四环含氟负性液晶化合物的合成方法，其特征是产物经过过滤、洗涤、干燥，浓缩、柱层析或重结晶纯化处理。 4. 一种如权利要求 1 所述的四环含氟负性液晶化合物的用途，其特征是用作混合液晶的高温组分，制备工作温度很宽的热稳定、高双折射率的负性液晶。权利要求书 CN 103012083 A 2 1/4 页 3 双环己基含氟二苯乙炔类负性液晶、合成方法及应用技术领域 0001 本发明涉及两个双环己基含氟二苯乙炔液晶化合物，具有高双折射率，低黏度及高达 300的清亮点，可以用来制备性能良好的高双折射率混合物液晶。用来开发可见光。

5、、红外光及激光自适应光学调制器，在光子学方面有许多新的应用。发明背景 0002 现在，液晶平板显示技术已经广泛应用于社会生活之中。特别是进入 21 世纪以来，由于 TFT 模式液晶显示器在手机、电脑及电视技术中得到普及，它已经成为平板显示的主流。除此之外，近几年液晶器件在可见光、近红外及激光波段作为自适应光学系统的调制器技术方面得到发展，成为一种迅速发展的液晶器件新应用领域 (Wen,C.H. ； W， S.T.Appl. Phys.Lett.2005,86,231104)。 0003 TFT 液晶显示器主要使用含氟液晶材料，是因为氟的引入，使得液晶化合物的稳定。

6、性（电压保持率）变高，黏度变低，双折射系数低，对于一级极小（要求 n=0.1）相当合适。具有介电各向异性为负值（0.25）的负性液晶也可作为双频率向列混合物的主要成分，在光子学领域得到重要应用。迄今研究得知，唯有利用高双折射率的液晶，才可能应用尽可能薄的液晶盒和快速响应的液晶混合物，有可能能达到高速响应（液晶盒间隙 2.5 微米，响应时间 3ms） , 从而满足可见光、近红外光及激光等宽频带自适应光学系统调制器的要求。含氟二苯乙炔类液晶的许多物理性能可以满足以上要求。例如高双折射率，低黏度，向列相（工作温度区域）宽等等。本发明的 2 个双环己。

7、基取代的含氟二苯乙炔类负性液晶化合物只出现单一的向列相，同时清亮点温度很高，可达到 300左右。可用作混合液晶的高温组分，制备优良的工作温度很宽的热稳定、高双折射率的负性液晶。发明内容 0004 本发明目的是提供一种四环含氟负性液晶化合物，合成方法和用途。 0005 本发明的四环含氟负性液晶化合物具有如下分子式： 0006 0007 本发明的四环含氟负性液晶化合物合成反应式如下： 0008 说明书 CN 103012083 A 3 2/4 页 4 0009 其中： n=2,3 0010 将 4- 丙基或者乙基 -（反式，反式 - 双环己基） -4- 基碘苯、 2,。

8、3- 二氟 -4- 乙氧基苯乙炔、二氯二 ( 三苯基磷 ) 钯、碘化亚铜和三乙胺在氮气保护下回流下反应 15h ； 0011 所述的4-丙基或者乙基- （反式，反式-双环己基） -4-基碘苯、 2,3-二氟-4-乙氧基苯乙炔和三乙胺的摩尔比为 11,2 ： 0.81.0 ： 1100 ；所述的 4- 丙基或者乙基 -（反式，反式 - 双环己基） -4- 基碘苯毫摩尔、二氯二 ( 三苯基磷 ) 钯毫克重量和碘化亚铜毫克重量比为 1 ： 4560 ： 50100。 0012 所述的反应产物经过过滤、洗涤、干燥，浓缩、柱层析或重结晶纯化处理。 0013 本发明的四环含氟。

9、负性液晶化合物不仅合成方法简便，而且可以用作混合液晶的高温组分，制备工作温度很宽的热稳定、高双折射率的负性液晶。具体实施方式 0014 通过下述实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。任何在本领域内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内 0015 实施例： 0016 以 1- 反式，反式 -4 - 正丙基 (1,1 - 双环己基 )-4- 基 -4-(4- 乙氧基 -2,3- 二氟苯乙炔）苯（B）的合成为例： 0017 1 - 羟基 -4 -（反式 -4 - 正丙基环己基）环己基苯合成 0018 在氮气保。

10、护下，将 2.37g(0.099mol) 的镁和 100ml 干燥的四氢呋喃加入 250ml 的三口烧瓶中，将 14.85g(0.094mol) 的溴苯从滴液漏斗中滴入， 5min 后升温， 30min 后滴完，继续搅拌 1h，得到棕黑色液体，待用。 0019 将 20.6g(.085mol) 的由 4 - 正丙基双环己酮溶于 50ml 的四氢呋喃中并加入 250ml的三口烧瓶中，将制好的格式试剂从250ml的常压滴液漏斗中滴入，控制温度在40 说明书 CN 103012083 A 4 3/4 页 5 以下， 40min滴完。并继续反应3h。气象跟踪反应完全。滴加20。

11、ml10%的盐酸，分液，用20ml 的己烷萃取水相，合并有机相，依次用饱和的碳酸氢钠水溶液，食盐水和水各 20ml 洗涤，得到有机相干燥，旋干，得固体 26g。y ： 97.1%。 0020 4 -（反式 -4 - 正丙基环己基）环己烯 -1 - 基苯的合成 0021 称取 24.5g(0.078mol) 的 1 - 羟基 -4 -（反式 -4 - 正丙基环己基）环己基苯和 1.6g 的对甲苯磺酸一水复合物加入 250ml 的三口烧瓶中，加入 80ml 的甲苯，搅拌回流，并用分水器分水。反应完全，加入 30ml 水并搅拌，分液，用甲苯萃取水层，合并有。

12、机相。有机相依次用饱和的碳酸氢钠水溶液，食盐水和水洗涤，得有机相干燥，旋干，用石油醚重结晶，得到产品 18g。y ： 78%。 0022 顺反构型混合物 4- 正丙基 -（双环己基） -4- 基苯的合成 0023 称取 18g(0.061mol) 的 4 -（反式 -4 - 正丙基环己基）环己烯 -1 - 基苯溶于 150ml 的甲苯中，加入反应釜，加催化量的 Pd/C，压入适量压力的氢气，并在 40下搅拌反应过夜，反应完全，抽滤除去固体残渣，减压蒸馏除去甲苯，得到顺反构型混合物产物 17.7g。y ： 97%。 0024 4- 正丙基 -（反式，反。

13、式 - 双环己基） -4- 基苯的合成 0025 在 250ml 的三口瓶中，将顺反构型混合物 4- 正丙基 -（双环己基） -4- 基苯 17.67g 溶于 120ml 二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入叔丁醇钾在氮气保护下，回流 5 小时。用色谱跟踪，待顺式异构体转化为反式之后，冷至室温，加入水 150ml 及甲苯 150ml 萃取 2 次。用 10% 的盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。水洗后用硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，得到固体残留物。用乙醇重结晶 2 次，得到白色固体产物 16.7g, 得率 94%。 0026 4- 正丙基 -（反式，反式 - 双环己基。

14、） -4- 基碘苯的合成 0027 在 100ml 的三口瓶中，加入 5g(16.8mmol) 的 4- 丙基 -（反式，反式 - 双环己基） -4- 基苯， 3.05g(12mmol) 的碘， 3.3g(14.5mmol) 的高碘酸二水复合物。再加入 8ml 的冰醋酸及 10ml 的 1,2- 二氯乙烷，在搅拌下油浴加热回流 5h。俟反应完全后，冷却至室温，加入 10% 的亚硫酸氢钠水溶液 100ml，搅拌，消除残留的碘。用甲苯萃取，得到有机相，用盐水洗两次。将有机相用硫酸镁干燥。减压除去溶剂，得到固体残留物。用乙醇：乙酸乙酯（10:1）混合溶液重结晶，。

15、得产品 5g。得率 y ： 70%。 0028 2,3- 二氟 -4- 乙氧基碘苯的合成 0029 将 10g(0.063mol) 的 2,3,- 二氟乙氧基苯和 70ml 干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入 250ml 的三口烧瓶中，机械搅拌，降温至 -78以下，滴加 40ml(2M) 的正丁基锂， 20min 滴完，控制温度在 -70-80之间反应 1.5h，自动升温至 -60时滴加 20g(0.079mol) 碘溶于50mlTHF的溶液， 40min滴完，控制温度在-60-70之间反应2h，停止，自动升温至常温，加饱和的氯化铵水溶液 200ml，分层，无机相用乙酸。

16、乙酯提取两次，合并有机相，并用亚硫酸氢钠水溶液洗三次，水洗两次，得有机相用无水硫酸镁干燥，水泵减压蒸馏除去溶剂，油泵减压蒸馏，收集馏分 84-88 /2mmHg, 得粗产品 9.5g，再用石油醚重结晶得白色固体产品 7.1g。y:39%.1,1- 二甲基 -3-(2,3- 二氟 -4- 乙氧基苯 )-2- 丙炔 -1- 醇的合成 0030 将4g(0.014mol)的2,3-二氟对乙氧基碘苯， 1.5g(0.018mol)的1,1二甲基-2-丙炔 -1- 醇， 100mg 的二氯二 ( 三苯基磷 ) 钯， 120mg 的碘化亚铜和 80ml 的三乙胺在氮气保护下加入 1。

17、00ml 的三口烧瓶中，磁力搅拌，温度控制在 40左右反应 3h， TLC 跟踪反应完全，说明书 CN 103012083 A 5 4/4 页 6 冷却，抽滤，固体用乙酸乙酯洗，得母液减压蒸去溶剂，用乙酸乙酯：正己烷 =5:1 的淋洗剂过柱子，得黄色液体产物 3.2g。y:95%. 0031 2,3- 二氟 -4- 乙氧基苯乙炔的合成 0032 将3.29g(13.7mmol)的1,1-二甲基-3-(2,3-二氟-4-乙氧基苯)-2-丙炔-1-醇， 0.9g(16.1mmol) 的氢氧化钾和 80ml 的甲苯加入 100ml 的单口烧瓶中，磁力搅拌，回流下反应。

18、3h， TLC 跟踪反应完全，冷却，抽滤，固体用甲苯洗，得母液减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯 =10:1 的淋洗剂过柱，得黄色液体，冷却结晶，用石油醚重结晶，得白色固体产物 1.14g， y ： 46%。 0033 1- 反式，反式 -4 - 正丙基或乙基 (1,1 - 双环己基 )-4- 基 -4-(4- 乙氧基 -2,3- 二氟苯乙炔基）苯的合成 0034 将 440mg(1.11mmol) 的 4- 丙基或乙基 -（反式，反式 - 双环己基） -4- 基碘苯,182mg(0.83mmol)的2,3-二氟-4-乙氧基苯乙炔， 45mg的二氯二(三苯基磷)。

19、钯,100mg 的碘化亚铜和 60ml 的三乙胺在氮气保护下加入 100ml 的三口烧瓶中，磁力搅拌，回流下反应 4h， TLC 跟踪反应完全，冷却，抽滤，固体用乙酸乙酯洗，得母液用水洗三次，得有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，用石油醚：甲苯 =8:1 的淋洗剂过柱，得白色固体粗产物用乙醇 / 甲苯重结晶，得白色固体产物。 0035 得到 0.30g。产率： 63%。 MS(m/z,%):464.3.3(M+,100.00),464.3(100.00); 0036 1H NMR(400MHz,CDCl3):0.81(t,J 7.2Hz,5H),0.88-1。

20、.01(m,3H),1.08-1.09( m,6H),1.18-1.27(m,2H),1.33-1.41(m,5H),1.65-1.85(m,8H),2.34-2.42(m,1H),4.07(q, J 7.0Hz,2H),6.60-6.64(m,1H),7.08-7.12(m,3H),7.38(d,J 8.0Hz,2H)。 0037 A 化合物的液晶相温度（用加热台偏光显微镜观察）： 0038 Cr154.8 N303.3 I300.0 N142.5 Cr。 0039 1- 反式，反式 -4 - 乙基 (1,1 - 双环己基 )-4- 基 -4-(4- 乙氧基 -2,3- 二氟苯乙炔基。

21、）苯（A）得到 0.25g，产率 59%。MS(m/z,%):450.3(M+,100.00),450.3(100.00); 0040 1H NMR(400MHz,CDCl3):0.78-0.82(m,5H),0.89-1.03(m,3H),1.08-1.19(m,6H) ,1.33-1.42(m,5H),1.66-1.86(m,8H),2.35-2.42(m,1H),4.07(q,J=7.0Hz,2H),6.60-6.64 (m,1H),7.08-7.13(m,3H),7.38(d,J 8.4Hz,2H)。 0041 B 化合物的液晶相温度（用加热台偏光显微镜观察）： 0042 Cr146.20 N298.5 I293.4 N133.82 Cr。说明书 CN 103012083 A 6 。

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