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1、(10)申请公布号 CN 104018016 A (43)申请公布日 2014.09.03 CN 104018016 A (21)申请号 201410201389.6 (22)申请日 2014.05.14 C22C 1/03(2006.01) C22C 19/07(2006.01) C23C 14/34(2006.01) (71)申请人 贵研铂业股份有限公司 地址 650106 云南省昆明市昆明高新技术开 发区科技路 988 号 （昆明贵金属研究 所 ) (72)发明人 毕珺 宋修庆 闻明 管伟明 (74)专利代理机构 昆明今威专利商标代理有限 公司 53115 代理人 赛晓刚 (54) 发明。
2、名称 一种制备 CoCrAlYSi 合金靶材的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备 CoCrAlYSi 合金靶材 的方法， 涉及使用多种中间合金及恰当的熔炼工 艺制备 CoCrAlYSi 合金靶材， 以获得元素含量稳 定， 无偏析， 质量性能好的产品。通过使用 Co-Al 合金， 使各原料的熔化温度趋于近似， 避免低熔点 元素Al的挥发 ； 使用Cr-Si合金以避免Si元素与 其他元素的复杂反应 ； 使用 Cr-Y 合金在浇铸前加 入， 避免了 Y 的氧化造渣和成品中 Y 含量不稳定， 最终成功制备了各元素含量与配比相同， 无偏析 的合金靶材产品。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1。
3、 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104018016 A CN 104018016 A 1/1 页 2 1. 一种制备 CoCrAlYSi 合金靶材的方法， 包括中间合金的成分确定和熔炼工艺， 最 终合金的熔炼和浇铸工艺， 其特征在于 ： 成分配比的重量百分比 wt为 ： Cr ： 21-25， Al ： 11-13， Y ： 0.4-1.8， Si ： 0.05-0.5， 其余为 Co， 选择配制中间合金， 使用熔炼和浇铸工艺制备 该 CoCrAlYSi 合金。 2. 根据权利要求 1 所述。
4、制备 CoCrAlYSi 合金靶材的方法， 其特征在于 ： 中间合金为 ： Al-Co 合金、 Cr-Y 合金、 Cr-Si 合金的制备。 3. 根据权利要求 2 所述制备 CoCrAlYSi 合金靶材的方法， 其特征是 ： 所述 Al-Co 合金 Al 含量为 25wt. -40wt.， 使用真空中频感应熔炉， 用氩气多次洗 炉后在氩气保护下熔炼， 熔配均匀后浇铸成锭备用 ； 熔配 Cr-Y 中间合金， 其中 Y 的含量为 75wt. -90wt.， 使用电弧炉， 用氩气多次洗炉 后起弧熔配， 制成钮扣状锭坯待用 ； 熔配 Cr-Si 中间合金， 其中 Si 含量为 45wt. -55wt.。
5、， 使用电弧炉采用与配制 Cr-Y 中间合金相同的工艺熔配成纽扣状锭坯待用。 4. 根据权利要求 1 所述制备 CoCrAlYSi 合金靶材的方法， 其特征是 ： 将除 Y 以外的全 部元素按配比装入高纯氧化铝坩埚， 其中 Al、 Y、 Si 元素全部来自预配制的中间合金。 5. 根据权利要求 1 所述制备 CoCrAlYSi 合金靶材的方法， 其特征是 ： 采用氩气保护感 应熔炼制备 CoCrAlYSi 合金， Cr-Y 合金于浇铸前一刻加入合金熔体中， 待其熔化后立即执 行浇铸。 6. 根据权利要求 1 所述制备 CoCrAlYSi 合金靶材的方法， 其特征是 ： 浇铸模具采用表 面涂覆高。
6、纯氧化铝的石墨模具。 权 利 要 求 书 CN 104018016 A 2 1/3 页 3 一种制备 CoCrAlYSi 合金靶材的方法 技术领域 0001 本发明是针对一种用于制备热障涂层的 CoCrAlYSi 合金靶材所提出的特殊熔配 方法， 以稳定合金中低熔点及易氧化元素的含量， 消除偏析， 提高靶材的质量和成品率。 背景技术 0002 热障涂层 (thermal barrier coating,TBC) 技术的发展历史至今已有 40 多 年， 它通过涂覆工艺将涂层沉积在热端部件表面， 从而提高金属热端部件抗高温腐蚀能 力， 达到延长工件使用寿命的目的。热障涂层技术应用于燃气轮机涡轮叶片。
7、、 导向叶 片、 翼面和涡轮桨等部件上， 使发动机的油耗降低， 工作持久性能增强， 寿命大大提高 Evans A G,Mumm D R,Hutchinson J W,etal.Mechanisms controlling the durability of thermal coatings.Prog.Mater Sci.,2001,46:505-5531。二十世纪八十年代， 除了 在航空航天领域外， 热障涂层的应用进一步扩大， 逐步应用到能源、 轮船、 汽车、 冶金等民 用领域的热端部件上 逄颖， 热障涂层金属底层晶粒细化及其对涂层性能的影响 ( 硕士 学位论文 )， 天津 ； 中国民航大学，。
8、 2008 ； 李美姮， 胡望宇， 孙晓峰等， 热障涂层的研究进 展与发展趋势， 材料导报， 2005,19(4):41-45。在高炉送风口和出渣口部位使用热障 涂层， 起到了耐热防护的作用， 显著提高了部件的使用寿命 R G Wellman,J R Nicholls. Erosion,corrosion and erosion-corrosion of EB-PVD thermal barrier coatings. Tribology International,2008,41:657-662。 在新型雾化金属喷嘴上采用热障涂层， 使部 件的抗热震和抗腐蚀性能得到了提高， 延长了工作寿命，。
9、 超细粉末的质量也得到保证。 在汽 车发动机进出气口的阀座上采用热障涂层， 部件的损耗大大降低。热障涂层还应用于以铝 合金为基材的活塞式气缸顶部和边缘 Movchan B A.Functional graded EB-PVD coatings. Surface and Coatings Technology,2002,149:252-256。有专家预测， 在未来， 热障涂层应 用的年增长率将达到 12， 其中在发动机部件中的应用将达到 25的增长率， 使该技术的 应用开发前景更加广阔。 0003 热障涂层由多层复合而成， 作为热障涂层系统中的关键层-粘结层(bond coat)起 到改善陶瓷层。
10、和基体间热膨胀相容性， 提高合金基体的抗氧化性的作用， 对于热障涂层的 使用寿命有决定性影响。现代所使用的粘结层材料均为具有高温抗氧化性能的 MCrAlY 合 金， M 通常为 Ni， Co 或 NiCo， Ni 比 Co 的抗氧化性能好， Co 比 Ni 的抗热腐蚀性能好， NiCo 的韧性最好。通过添加微量的其他元素如 Si、 Hf、 Zr 等可更进一步提高其抗氧化性。这种 合金涂层的制备需使用成分均匀， 缺陷少的合金靶材通过溅射、 沉积等方法完成， 所以， 合 金靶材的制备就成为了首要的关键步骤。国内已有工作者对该体系合金靶材进行制备， 但 其中CoCrAlY合金靶材由于其自身的特质 ：。
11、 Al元素的熔点低， 在熔炼中产生剧烈挥发， 且Al 会与其他元素发生多种复杂的反应， 而反应产物又多为脆性， 产物之间的相溶性未知， 造渣 严重， 给合金熔炼造成极大的困难甚至于无法浇铸 ； Y 元素极易氧化， 一旦氧化膜在其周围 形成， 将会阻隔其与周围液态合金的接触， 无法溶入， 且由于稀土 Y 活性极高， 亦会在熔炼 时大量造渣， 使其在合金中的含量难于控制 ； 基体元素 Co 自身脆硬， 合金难于加工， 因此， 说 明 书 CN 104018016 A 3 2/3 页 4 国内尚未见有成功制备的报道。现所使用的 CoCrAlY 合金靶材多由国外进口， 而其中的元 素含量不均匀造成了溅。
12、射过程中的飞溅现象影响了涂层质量的控制， 且合金中的稀土元素 含量仍达不到稳定的水平， 至使其可追溯性低， 阻碍了对涂层性能的系统研究， 制约了热障 涂层的运用。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种特殊的熔配方法以制备元素含量稳定， 成分均匀的 CoCrAlYSi 合金靶材。 0005 本发明采用热障涂层系统粘结层用CoCrAlYSi合金靶材的典型成分配比(wt) ： Cr ： 21-25， Al ： 11-13， Y ： 0.4-1.8， Si ： 0.05-0.5， 其余为 Co 熔炼配制合金靶材， 通过预配制 多种特定的中间合金， 采用合理的添加顺序， 运用合适的模具在适当的温。
13、度进行浇铸， 制备 出成分均匀， 元素含量稳定的合金靶材， 具体的过程如下所述 ： 0006 本发明使用的 Co、 Cr、 Y、 Si 纯度均大于 99.95， Al 纯度大于 99.9。按照 Cr ： 21-25wt， Al ： 11-13wt， Y ： 0.4-1.8wt， Si ： 0.05-0.5wt， 其余为Co的比例进行配料。 0007 熔配 Al-Co 中间合金， 其中 Al 含量为 25wt. -40wt.， 使用真空中频感应熔炉， 用氩气多次洗炉后在氩气保护下熔炼， 熔配均匀后浇铸成锭备用。 0008 熔配 Cr-Y 中间合金， 其中 Y 的含量为 75wt. -90wt.，。
14、 使用电弧炉， 用氩气多次 洗炉后起弧熔配， 制成钮扣状锭坯待用。 0009 熔配 Cr-Si 中间合金， 其中 Si 含量为 45wt. -55wt.， 使用电弧炉采用与配制 Cr-Y 中间合金相同的工艺熔配成纽扣状锭坯待用。 0010 将除 Y 以外的全部元素按配比装入高纯氧化铝坩埚， 其中 Al、 Y、 Si 元素全部来自 预配制的中间合金。 使用真空中频感应熔炉， 先将炉腔抽至高真空(10-2Pa)， 然后回充氩 气， 再抽至高真空， 执行多次氩气洗炉后在氩气保护下进行熔炼。升温速率不宜过快， 待坩 埚中的合金完全熔化后利用电磁搅拌对熔体进行充分的混合， 在浇铸前一刻保持功率 ( 温 。
15、度 ) 不变， 将 Cr-Y 合金锭 (Y 元素 ) 利用特殊机构缓缓添加至熔体中， 观察到 Cr-Y 合金锭 完全熔化后带功率按一定速度将熔体浇入表面涂覆氧化铝的石墨模具中， 等待冷却后获得 符合要求的合金铸锭。 0011 基于该合金中各元素的特质， Co ： 熔点 1768K， Cr ： 熔点 2130K， Al ： 熔点 933K， Y ： 熔 点 1799K， Si ： 熔点 1685K， Al 元素的熔点大大低于其他元素， 当使用纯金属元素直接进行熔 配时， Al 首先熔化， 温度继续升高时， Al 发生大量的挥发， 又 Al 活性较高非常容易氧化， 在 熔炼过程中产生大量的渣， 甚。
16、至堵塞浇道， 同时使合金中的元素含量变得难于确定。 本发明 的思路是改变 Al 元素的状态， 提高其熔点， 缩小与其他纯金属元素熔点的差距， 促使其能 够与其他组分的金属元素在相近的温度熔化， 在对与 Al 有关的二元合金进行筛选后确定 使用 Al-Co 合金。由于 Y 元素极易氧化， 一旦氧化膜在其周围形成， 这层氧化膜性质稳定， 熔点高， 会阻隔其中的金属Y与外界的接触， 所以如果使用纯元素Y进行添加很难控制其在 合金中的含量， 出现 “加不进去” 的现象。本发明的思路是改变 Y 元素的状态， 降低其熔点， 同样对与 Y 有关的二元合金进行筛选后确定使用 Y-Cr 合金。当 Y 熔入合金液。
17、时， 由于稀土 Y 的性质极为活泼， 易氧化造渣， 所以本发明使用特殊机构在浇铸前一刻将 Y-Cr 中间合金 加入， 待其熔化后立即执行浇铸， 确保 Y 元素在合金中含量的稳定性。Si 属于非金属元素， 说 明 书 CN 104018016 A 4 3/3 页 5 与金属元素会发生多种复杂的反应， 所以将其制成中间合金， 使其性质更偏向于金属， 在与 其他金属互溶的过程中变化平稳， 选择 Cr-Si 合金进行使用。 0012 本发明的有益效果为 ： 合理的选择各种中间合金及其熔铸顺序工艺， 稳定其中低 熔点和活泼易氧化元素的含量， 使熔体清亮少渣流动性好， 保证了成分配比， 提高了合金熔 炼的。
18、成品率和质量稳定性。 具体实施方式 0013 下面通过实施例对本发明做进一步说明， 但不限于实施例。 0014 实施例 1 采用纯度不小于 99.95的 Co、 Cr、 Y、 Si 和纯度不小于 99.9的 Al 为原 料进行备料。 熔配Al-Co中间合金， 其中Al含量为25wt.-40wt.， 总量为2000g， 使用真 空中频感应熔炉， 用氩气多次洗炉后在氩气保护下熔炼， 熔配均匀后浇铸成锭备用， 取样进 行化学成分分析， 结果位于预定成分区间内。使用电弧炉对 Cr-Y 和 Cr-Si 中间合金进行熔 配， Y 含量为 75wt. -90wt.， Si 含量为 45wt. -55wt.，。
19、 多次氩气洗炉后起弧熔配成 纽扣状锭坯待用。按照 Cr ： 21-25wt， Al ： 11-13wt， Y ： 0.4-1.8wt， Si ： 0.05-0.5wt， 其余为 Co 的比例进行配料， 其中 Al、 Y、 Si 全部使用预配的中间合金， 合金总重为 2000g。 将除 Y-Cr 合金外的所有原料和中间合金锭坯装入高纯氧化铝坩埚， 使用真空中频感应熔 炉， 用氩气多次洗炉后在氩气保护下熔炼， 升温平稳不剧烈， 当合金完全溶化后保持功率和 温度不变， 利用电磁搅拌对熔体进行混合， 一段时间后观察到熔体清亮干净， 将 Y-Cr 合金 使用特殊机构缓缓加入熔体中， 当其完全熔化后保持功。
20、率不变立即将熔体浇入表面涂覆氧 化铝涂层的石墨模具中， 冷却后获得产品， 分别取三个不同位置进行化学成分分析， 结果稳 定， 与预定配比相差极小。 0015 实施例 2 按照实施例 1 中的配比进行备料， 合金总重 5000g。按照实施例 1 中的工 艺重新配制 Al-Co 中间合金， 总量 5000g， 取样分析后结果稳定。按照实施例 1 中的工艺配 制 Cr-Y 和 Cr-Si 中间合金。使用实施例 1 中所剩 Al-Co 中间合金， 不够的由新配制的合金 补充。按照与实施例 1 中相同的工艺进行熔炼， 最后获得产品， 分别取三个不同位置进行化 学成分分析， 结果稳定， 与预定配比相差极小。 说 明 书 CN 104018016 A 5 。