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1、(10)申请公布号 CN 104003915 A (43)申请公布日 2014.08.27 CN 104003915 A (21)申请号 201310059724.9 (22)申请日 2013.02.26 C07C 317/04(2006.01) C07C 315/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 史春风 朱斌 林民 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 一种制备二甲。
2、基亚砜的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法， 该方法包括在氧化反应条件下， 使一种液体混合 物通过装填有催化剂的床层， 得到含有二甲基亚 砜的混合物， 所述催化剂含有钛硅分子筛， 所述液 体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物， 所述液体混合物的 pH 值为 5-9。根据本发明的方 法， 能够有效地提高氧化剂的有效利用率、 二甲基 亚砜的选择性和二甲基硫醚转化率。 并且， 根据本 发明的方法的稳定性好， 即使长时间连续运行， 仍 然能够获得高的氧化剂有效利用率、 二甲基亚砜 选择性和二甲基硫醚转化率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 14 页 (1。
3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书14页 (10)申请公布号 CN 104003915 A CN 104003915 A 1/1 页 2 1. 一种制备二甲基亚砜的方法， 该方法包括在氧化反应条件下， 使一种液体混合物通 过装填有催化剂的床层， 得到含有二甲基亚砜的混合物， 所述催化剂含有至少一种钛硅分 子筛， 所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物， 所述液体混合物的 pH 值为 5-9。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述液体混合物的 pH 值为 5.5-8.5。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其中， 通过向所述液体。
4、混合物中添加至少一种碱性 化合物来调节所述液体混合物的 pH 值。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 所述碱性化合物选自氨、 季铵碱和 M1(OH)n， M1为 碱金属或碱土金属， n 为与 M1的化合价相同的整数。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述催化剂还含有载体， 以所述催化剂的总量为 基准， 所述钛硅分子筛的含量为 1-99 重量 %， 所述载体的含量为 1-99 重量 %。 6. 根据权利要求 1 或 5 所述的方法， 其中， 所述催化剂的制备方法包括 ： 在水解反应条 件下， 将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触， 将接 触。
5、得到的混合物与钛硅分子筛混合， 并将得到的混合物先后进行造粒和焙烧。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 所述钛硅分子筛、 有机硅化合物、 水溶性碱和水 的质量比为 100 ： 10-2000 ： 2-40 ： 50-2000。 8. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 所述水溶性碱选自季铵碱。 9. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 所述有机硅化合物选自式 III 所示的硅酸酯， 式 III 中， R8、 R9、 R10和 R11各自为 C1-C4的烷基。 10. 根据权利要求 1 或 5 所述的方法， 其中， 所述钛硅分子筛为具有 MFI 结构的钛硅分 子筛。 11. 。
6、根据权利要求 10 所述的方法， 其中， 所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构， 该空心结 构的空腔部分的径向长度为5-300纳米， 且所述钛硅分子筛在25、 P/P0=0.10、 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70 毫克 / 克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等 温线和脱附等温线之间存在滞后环。 12. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为 1 ： 0.1-4。 13. 根据权利要求 1 或 12 所述的方法， 其中， 所述过氧化物选自过氧化氢、 氢过氧化物 和过酸。 14. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述液体混合物还含有至。
7、少一种溶剂， 二甲基 硫醚与所述溶剂的重量比为 1 ： 0.1-20。 15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其中， 所述溶剂选自水、 C1-C10的醇、 C3-C10的酮和 C2-C10的腈。 16.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述液体混合物的重时空速为0.1-500h-1； 所述 氧化反应条件包括 ： 温度为 0-80 ； 以表压计， 压力为 0-3MPa。 权 利 要 求 书 CN 104003915 A 2 1/14 页 3 一种制备二甲基亚砜的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备二甲基亚砜的方法。 背景技术 0002 二甲基亚砜 （DMSO） 是一种含硫有机化合物。
8、， 常温下为无色透明液体， 具有高极性、 高吸湿性、 可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、 乙醇、 丙酮、 乙醚和氯仿， 是极 性强的惰性溶剂， 广泛用作溶剂和反应试剂， 例如， 在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽 丝溶剂， 作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂， 作为聚酰胺、 氟氯苯胺、 聚酰亚胺和聚砜的合 成溶剂。 并且， 二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力， 可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶 剂， 例如 ： 二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。 同时， 在医药工业中， 二甲基亚砜不仅可 以直接作为某些药物的原料及载体， 而且还能起到消炎止痛、 利尿和镇静等作用， 因此常作 为止痛药物的活。
9、性组分添加于药物中。另外， 二甲基亚砜也可作为电容介质、 防冻剂、 刹车 油和稀有金属提取剂等。 0003 二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备， 根据所使用的氧化剂和氧化方式的 不同， 通常包括硝酸氧化法、 过氧化物氧化法、 臭氧氧化法、 阳极氧化法和二氧化氮氧化法。 0004 过氧化物氧化法的反应条件温和， 设备和工艺路线简单， 产物不需要碱进行中和， 并且对环境基本无污染。但是， 在过氧化物氧化法中， 氧化剂的价格高且用量大， 增加了二 甲基亚砜的生产成本， 限制了过氧化物氧化法的应用范围。 0005 因此， 在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时， 提高氧化剂的有效利用率、 二 甲基。
10、硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性， 降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课 题。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种以过氧化物作为氧化剂来制备二甲基亚砜的方法， 该 方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率、 二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性。 0007 本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法， 该方法包括在氧化反应条件下， 使一 种液体混合物通过装填有催化剂的床层， 得到含有二甲基亚砜的混合物， 所述催化剂含有 至少一种钛硅分子筛， 所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物， 所述液体混 合物的 pH 值为 5-9。 0008 根据本发明的方法， 能够有效地提高氧化剂的有效利。
11、用率、 二甲基亚砜的选择性 和二甲基硫醚转化率。并且， 根据本发明的方法的稳定性好， 即使长时间连续运行， 仍然能 够获得高的氧化剂有效利用率、 二甲基亚砜选择性和二甲基硫醚转化率。 具体实施方式 0009 本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法， 该方法包括在氧化反应条件下， 使一 种液体混合物通过装填有催化剂的床层， 得到含有二甲基亚砜的混合物， 所述催化剂含有 说 明 书 CN 104003915 A 3 2/14 页 4 至少一种钛硅分子筛， 所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物。 0010 根据本发明的方法， 所述液体混合物的 pH 值为 5-9。将 pH 值为 5-9 的液。
12、体混合物 与钛硅分子筛接触， 能够提高氧化剂的有效利用率、 二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择 性。 并且， 通过将pH值为5-9的液体混合物与钛硅分子筛进行接触， 即使长时间进行连续运 转， 仍然能够获得高的氧化剂有效利用率、 二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。 从进一 步提高氧化剂的有效利用率以及二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性的角度出发， 所述液体混合物的 pH 值为 5.5-8.5。 0011 根据本发明的方法， 可以通过常用的各种方法将液体混合物的 pH 值调节为处于 前文所述的范围之内。具体地， 可以通过向所述液体混合物中添加至少一种碱性化合物来 调节所述液体混合物的 pH 。
13、值。本文中， 所述碱性物质是指其水溶液的 pH 值为大于 7 的物 质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于 ： 氨 （即， NH3） 、 胺、 季铵碱和 M1(OH)n（其中， M1为碱金属或碱土金属， n 为与 M1的化合价相同的整数） 。 0012 作为所述碱性物质， 氨可以以液氨的形式引入， 也可以以水溶液形式引入， 还可以 以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨 （即， 氨水） 的浓度没有特别限定， 可以为常规选 择， 例如 1-36 重量 %。 0013 作为所述碱性物质， 胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质， 包括一 级胺、 二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式 I 所示。
14、的物质和 / 或 C3-C11的杂环胺， 0014 0015 式 I 中， R1、 R2和 R3各自可以为 H 或 C1-C6的烃基 （如 C1-C6的烷基） ， 且 R1、 R2和 R3 不同时为 H。本文中， C1-C6的烷基的具体实例可以包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 叔戊基、 新戊基和正己基。 0016 胺的具体实例可以包括但不限于 ： 甲胺、 二甲胺、 三甲胺、 乙胺、 二乙胺、 三乙胺、 正 丙胺、 二正丙胺、 三正丙胺、 异丙胺、 二异丙胺、 正丁基胺、 二正丁基胺、 三正丁基胺、 仲丁基 胺、 。
15、二异丁基胺、 三异丁基胺、 叔丁基胺、 正戊胺、 二正戊胺、 三正戊胺、 新戊胺、 异戊胺、 二异 戊胺、 三异戊胺、 叔戊胺、 正己胺和正辛胺。 0017 所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。 所述杂环 胺例如可以为取代或未取代的吡咯、 取代或未取代的四氢吡咯、 取代或未取代的吡啶、 取代 或未取代的六氢吡啶、 取代或未取代的咪唑、 取代或未取代的吡唑、 取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氢喹啉、 取代或未取代的四氢喹啉、 取代或未取代的十氢喹啉、 取代或未 取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。 0018 作为所述碱性物质， 季铵碱具体可以为式 I。
16、I 所示的物质， 0019 0020 式 II 中， R4、 R5、 R6和 R7各自可以为 C1-C6的烃基 （如 C1-C6的烷基） 。所述 C1-C6的 说 明 书 CN 104003915 A 4 3/14 页 5 烷基的具体实例可以包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 新戊基、 异戊基、 叔戊基和正己基。 0021 所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于 ： 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四 丙基氢氧化铵 （包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵） 、 四丁基氢氧化铵 （包括四正 丁基氢氧化铵、 四仲丁基氢氧化铵、。
17、 四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵） 和四戊基氢氧 化铵。 0022 作为所述碱性物质， M1(OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物， 例如可 以为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化镁、 氢氧化钡和氢氧化钙。 0023 根据本发明的方法， 所述碱性物质可以直接添加到所述液体混合物中， 也可以将 所述碱性物质配制成溶液后添加到所述液体混合物中。 0024 根据本发明的方法， 所述碱性物质优选为氨。 采用氨作为碱性物质， 一方面能够调 节所述液体混合物的 pH 值， 另一方面氨易于除去， 不会给后续的分离纯化过程增加负担。 同时， 采用氨作为碱性物质还能够获得更高的氧化剂有效利用率和二甲基。
18、亚砜选择性。 0025 根据本发明的方法， 作为氧化剂的过氧化物的用量可以根据二甲基硫醚的量进行 适当的选择。一般地， 二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比可以为 1 ： 0.1-4。根据本发明 的方法， 通过将所述液体混合物的 pH 值调节为满足前文所述的范围， 即使在过氧化物的用 量较大时， 仍然能够获得很高的二甲基亚砜选择性， 得到的产物中二甲基砜的含量低。 优选 地， 二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为 1 ： 0.2-2。更优选地， 二甲基硫醚与所述过氧化 物的摩尔比为 1 ： 1-2。 0026 所述过氧化物是指分子结构中含有 -O-O- 键的化合物， 可以选自过氧化氢、 氢过 氧化物。
19、和过酸。 所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到 的物质。所述过酸是指分子结构中含有 -O-O- 键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例 可以包括但不限于 ： 过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、 过氧化异丙苯、 环己基过氧化氢、 过氧乙酸 和过氧丙酸。优选地， 所述氧化剂为过氧化氢， 这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化 氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。 0027 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发， 根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法， 在所述过氧化氢以水溶液形式提供 时， 所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领。
20、域的常规浓度， 例如 ： 20-80重量%。 浓度满足上 述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制， 也可以商购得到， 例如 ： 可以为能够商 购得到的 30 重量 % 的双氧水、 50 重量 % 的双氧水或 70 重量 % 的双氧水。 0028 根据本发明的方法， 所述液体混合物还可以含有至少一种溶剂。所述溶剂可以为 各种既能够溶解二甲基硫醚和过氧化物或促进二者混合， 又能够促进二甲基亚砜溶解的液 体物质。一般地， 所述溶剂可以选自水、 C1-C6的醇、 C3-C8的酮和 C2-C6的腈。所述溶剂的具 体实例可以包括但不限于 ： 水、 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 叔丁醇、 异丁醇。
21、、 丙酮、 丁酮和乙 腈。优选地， 所述溶剂选自水和 C1-C6的醇。更优选地， 所述溶剂为甲醇和 / 或水。作为溶 剂的水可以为各种来源的水， 在所述氧化剂为过氧化氢， 且过氧化氢以水溶液形式提供时， 过氧化氢水溶液中的水可以作为溶剂使用。 溶剂的用量可以根据二甲基硫醚和氧化剂的用 量进行适当的选择。优选地， 二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为 1 ： 0.1-20。更优选地， 二 甲基硫醚与所述溶剂的重量比为 1 ： 1-10。溶剂的具体用量与溶剂的种类和反应的条件等 说 明 书 CN 104003915 A 5 4/14 页 6 有一定的关系， 本领域技术人员可根据具体情况进行适当地选择。 。
22、0029 根据本发明的方法， 所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛。钛硅分子筛是钛原子 取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称， 可以用化学式 xTiO2 SiO2表示。本发明 对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地， x 可以 为 0.0001-0.04， 优选为 0.01-0.03， 更优选为 0.015-0.025。 0030 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛， 例如 ： 所述钛硅 分子筛可以选自 MFI 结构的钛硅分子筛 （如 TS-1） 、 MEL 结构的钛硅分子筛 （如 TS-2） 、 BEA 结 构的钛硅分子筛 （如 Ti。
23、-Beta） 、 MWW 结构的钛硅分子筛 （如 Ti-MCM-22） 、 六方结构的钛硅分 子筛 （如 Ti-MCM-41、 Ti-SBA-15） 、 MOR 结构的钛硅分子筛 （如 Ti-MOR） 、 TUN 结构的钛硅分子 筛 （如 Ti-TUN） 和其它结构的钛硅分子筛 （如 Ti-ZSM-48） 。 0031 优选地， 所述钛硅分子筛选自 MFI 结构的钛硅分子筛、 MEL 结构的钛硅分子筛和 BEA 结构的钛硅分子筛。更优选地， 所述钛硅分子筛为 MFI 结构的钛硅分子筛。 0032 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择 性的角度出发， 所述钛硅。
24、分子筛的晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300 纳米， 且所述钛硅分子筛在 25、 P/P0=0.10、 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸 附量为至少70毫克/克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在 滞后环。本文中， 具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可 以商购得到 （例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为 HTS 的分子筛） ， 也 可以根据 CN1132699C 中公开的方法制备得到。 0033 根据本发明的方法， 所述催化剂还可以含有载体。本发明对于所述载体的种类没 有特别限定， 可以为本领域的常。
25、规选择。一般地， 所述载体可以为耐热无机氧化物和 / 或硅 酸盐。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下， 分解温度不低于 300（例如 ： 分解 温度为 300-1000） 的无机含氧化合物。所述硅酸盐是指由硅元素、 氧元素和金属元素形 成的化合物。 所述载体例如可以为氧化铝、 氧化硅、 氧化钛、 氧化镁、 氧化锆、 氧化钍、 氧化铍 和粘土中的一种或多种。优选地， 所述载体为氧化铝和 / 或氧化硅。更优选地， 所述载体为 氧化硅。 0034 在所述催化剂还含有载体时， 所述催化剂中的钛硅分子筛作为活性组分， 其含量 以能够实现催化功能为准。 一般地， 以所述催化剂的总量为基准， 所述钛硅。
26、分子筛的含量可 以为 1-99 重量 %， 所述载体的含量可以为 1-99 重量 %。在获得更高的催化活性的前提下， 从兼顾催化剂的强度的角度出发， 以所述催化剂的总量为基准， 所述钛硅分子筛的含量优 选为 5-95 重量 %， 更优选为 10-95 重量 %， 进一步优选为 40-95 重量 % ； 所述载体的含量优 选为 5-95 重量 %， 更优选为 5-90 重量 %， 进一步优选为 5-60 重量 %。 0035 可以采用常用的各种方法来获得所述催化剂。例如 ： 可以将钛硅分子筛与载体原 料混合后， 进行成型， 并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧， 从而得到所述成型的催 化剂。 。
27、所述载体原料选自耐热无机氧化物、 耐热无机氧化物的前身物、 硅酸盐以及硅酸盐的 前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例 如， 在所述耐热无机氧化物为氧化铝时， 所述前身物可以为各种水合氧化铝 ； 在所述耐热无 机氧化物为氧化硅时， 所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。 0036 在本发明的一种优选的实施方式中， 所述催化剂的制备方法包括 ： 在水解反应条 说 明 书 CN 104003915 A 6 5/14 页 7 件下， 将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触， 将接 触得到的混合物与钛硅分子筛混合， 并将得到的含有钛。
28、硅分子筛的混合物先后进行成型和 焙烧。根据该实施方式得到的催化剂不仅具有更高的强度， 因而更为耐磨损并具有更高的 抗破碎能力， 含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力 ； 并且能够获得更高的二甲基硫 醚转化率和二甲基亚砜选择性。 0037 在该优选的实施方式中， 所述有机硅化合物、 水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能 够将钛硅分子筛成型为准， 水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高 最终制备的催化剂的抗破碎强度以及二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的角度出 发， 所述钛硅分子筛、 有机硅化合物、 水溶性碱和水的质量比优选为 100 ： 10-2000 ： 2-40 ： 50-2000。
29、， 更 优 选 为 100 ： 100-500 ： 5-40 ： 50-2000， 进 一 步 优 选 为 100 ： 100-500 ： 5-40 ： 50-500。 0038 所述有机硅化合物没有特别限定， 可以为各种硅原子上具有可水解有机基团， 并 通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地， 所述有机硅化合物可以选自式 III 所示的硅氧烷， 0039 0040 式 III 中， R8、 R9、 R10和 R11各自为 C1-C4的烷基。所述 C1-C4的烷基包括 C1-C4的直 链烷基和 C3-C4的支链烷基， 其具体实例可以包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 。
30、正 丁基、 仲丁基、 异丁基和叔丁基。优选地， 所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯、 正硅酸正丙酯、 正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。 0041 所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如 ： 所述水溶性碱可以为 化学式 M2(OH)m表示的化合物， 其中， M2可以为碱金属、 碱土金属、 NH4+或季铵基 （即， NH4+中 的氢原子被烃基取代形成的基团， 所述烃基优选为C1-C20的烷基、 C3-C20的环烷基或者C6-C20 的芳基） ， m 为与 M2的化合价相同的整数 ； 所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机 胺 （优选为脂肪族胺） 和 / 或醇胺 （优选为脂肪族。
31、醇胺） ， 其具体实例可以包括但不限于 ： 乙 胺、 丙胺及其异构体、 丁胺及其异构体、 丁二胺、 单乙醇胺、 二乙醇胺和三乙醇胺。 0042 优选地， 所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂， 这样能够获得更高的二甲基 硫醚转化率、 二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以 为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物， 如季铵碱和 / 或有机胺， 优选为季铵碱。 所述季铵碱可以为常规选择， 例如可以为式 IV 所示的化合物 ： 0043 0044 式 IV 中， R12、 R13、 R14和 R15各自为 C1-C20的烷基 （包括 C1-C20的直链烷基和 C3-C。
32、20 说 明 书 CN 104003915 A 7 6/14 页 8 的支链烷基） 、 C3-C20的环烷基或者 C6-C20的芳基。优选地， R12、 R13、 R14和 R15各自为 C1-C10的 烷基 （包括 C1-C10的直链烷基和 C3-C10的支链烷基） 和 C3-C10的环烷基。进一步优选地， R12、 R13、 R14和 R15各自为 C1-C6的烷基 （包括 C1-C6的直链烷基和 C3-C6的支链烷基） 。所述 C1-C20 的烷基的具体实例可以包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁 基、 叔丁基、 正戊基、 新戊基、 异戊基、 叔。
33、戊基、 正己基、 正辛基、 正壬基、 正癸基、 正十一烷基、 正十二烷基、 正十三烷基、 正十四烷基、 正十五烷基、 正十六烷基、 正十八烷基和正二十烷基 中的一种或多种。所述 C6-C20的芳基的实例可以包括但不限于 ： 苯基、 萘基、 4- 甲基苯基和 4-乙基苯基。 所述C3-C20的环烷基的实例可以包括但不限于 ： 环丙基、 环戊基、 环己基、 4-甲 基环己基、 4- 乙基环己基、 4- 正丙基环己基和 4- 正丁基环己基。 0045 所述季铵碱的实例可以包括但不限于 ： 四丙基氢氧化铵 （包括四正丙基氢氧化铵 和四异丙基氢氧化铵） 、 四乙基氢氧化铵、 四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化。
34、铵 （包括四正丁 基氢氧化铵、 四仲丁基氢氧化铵、 四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵） 。 0046 所述水解反应条件没有特别限定， 可以为常规选择， 以所述有机硅化合物能够水 解完全为准。 一般地， 所述水解反应条件包括 ： 温度可以为20-100， 时间可以为0.5-10小 时。 0047 本发明中， 将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行干燥和 焙烧的条件亦没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。 0048 具体地， 所述成型的方式可以为挤条、 喷雾、 滚圆、 压片或它们的组合。所述成型 的催化剂可以具有常见的各种形状， 例如可以为球形、 条形、 环形、 三叶草形、 蜂。
35、窝形或蝶形 等， 优选为球形。 0049 可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥， 例如可以在 80-250的温度下、 在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。 0050 所述焙烧的条件包括 ： 温度可以为 350-600， 时间可以为 0.5-12 小时。所述焙 烧优选在含氧气氛中进行， 所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。 0051 所述催化剂的颗粒大小也没有特别限定， 可以根据具体形状进行适当的选择。如 在所述催化剂为球形时， 所述催化剂的平均粒径可以为 4-5000 微米， 优选为 5-2000 微米， 更优选为 40-600 微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。
36、。 0052 根据本发明的方法， 装填有催化剂的床层还可以进一步装填填料， 装填填料能够 对床层中催化剂的量进行调整， 从而对反应速度和反应器的处理量进行调节。所述填料的 含量可以根据预期的反应速度以及反应器的处理量进行适当的选择， 以能够满足具体使用 要求为准。一般地， 所述床层中填料的含量可以为 5-70 重量 %， 优选为 30-70 重量 %， 更优 选为 30-50 重量 %。 0053 本发明对于所述填料的种类没有特别限定， 可以为常用的各种填料， 例如可以选 自拉西环、 鲍尔环、 阶梯环、 弧鞍、 矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为 环和 / 或 环。 0054 在所。
37、述催化剂床层还填充有填料时， 可以将所述填料与所述催化剂以二者的混合 物的形式装填在固定床反应器中 ； 也可以将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填 料层间隔装填在固定床反应器中 ； 也可以采用上述两种方式的组合。 0055 从进一步提高催化剂床层的抗坍塌能力并且获得具有更高的二甲基亚砜收率的 说 明 书 CN 104003915 A 8 7/14 页 9 角度出发， 优选将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在固定床 反应器中。此时， 每个催化剂床层的高度以及填料层的高度各自可以为常规选择。一般 地， 所述催化剂床层的高度和与该催化剂床层相接的填料层的高度之间的比值可以为。
38、 1 ： 0.1-10。 0056 根据本发明的方法， 所述液体混合物的重时空速可以根据床层中装填的钛硅分子 筛的量进行适当的选择。一般地， 所述液体混合物的重时空速可以为 0.1-500h-1， 优选为 5-300h-1。 0057 根据本发明的方法， 所述氧化反应条件可以为常规选择， 以能够将二甲基硫醚 氧化成为二甲基亚砜为准。一般地， 所述氧化反应条件包括 ： 温度可以为 0-80， 优选为 20-60 ； 压力可以为 0-3MPa， 优选为 0.1-1.5MPa。本文中， 压力为表压。 0058 根据本发明的方法可以在常见的各种固定床反应器中进行， 将含有钛硅分子筛的 催化剂装填在固定。
39、床反应中， 形成催化剂床层， 并将 pH 值为 5-9（优选为 5.5-8.5） 的所述 液体混合物送入反应器中， 使其在氧化反应条件下通过催化剂床层， 从而得到含有二甲基 亚砜的混合物。 0059 根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基亚砜的混合物进行分离， 以分离出其中的二甲基亚砜。 本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基亚砜的方法 没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。 例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏， 从 而得到二甲基亚砜。 0060 以下结合实施例和对比例详细说明本发明。 以下的实施例将对本发明作进一步说 明， 但并不因此限制本发明的范围。 0061 以下实施。
40、例和对比例中， 如未特别说明， 所用到的试剂均为市售的试剂。 0062 以下实施例和对比例中， 压力均以表压计。 0063 以下实施例中， 所用的钛硅分子筛 TS-1 是按照 Zeolites， 1992， 第 12 卷， 第 943-950 页中所描述的方法制备的， 其氧化钛含量为 2.5 重量 %。 0064 以下实施例中， 所用的空心钛硅分子筛按照 CN1132699C 中公开的方法制备， 经分 析， 该钛硅分子筛为 MFI 结构， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之 间存在滞后环， 晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为 15-180 纳米 ； 该钛硅分子筛样品 在 25。
41、， P/P0 0.10， 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸附量为 78 毫克 / 克， 其氧化 钛含量为 2.5 重量 %。 0065 以下实施例和对比例中， 使用的过氧化氢为 30 重量 % 的双氧水。 0066 以下实施例和对比例中， 采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量， 在 此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的有效利用率以及二甲基 亚砜的选择性。 0067 X硫醚 (m硫醚 m硫醚)/m硫醚100% （V） 0068 式 V 中， X硫醚表示二甲基硫醚的转化率 ； 0069 m硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量 ； 0070 m硫醚表示未反应的二甲基硫。
42、醚的质量。 0071 S亚砜 n亚砜/(n硫醚 n硫醚)100% （VI） 0072 式 VI 中， S亚砜表示二甲基亚砜的选择性 ； 说 明 书 CN 104003915 A 9 8/14 页 10 0073 n硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量 ； 0074 n硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量 ； 0075 n亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。 0076 U氧化剂 n亚砜/(n氧化剂 n氧化剂)100% （VII） 0077 式 VII 中， U氧化剂表示氧化剂的有效利用率 ； 0078 n氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量 ； 0079 n氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量 ； 0080 n亚。
43、砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。 0081 实施例 1-19 用于说明根据本发明的方法。 0082 实施例 1 0083 （1） 将钛硅分子筛 TS-1 与硅溶胶 （二氧化硅含量为 30 重量 %） 和水混合均匀， 其 中， 钛硅分子筛TS-1、 以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1 ： 0.2 ： 1.5。 将得到的混合物 经滚球造粒， 并将得到的湿粒在 550焙烧 5 小时， 从而得到平均粒径为 200m 的催化剂。 其中， 催化剂中， 钛硅分子筛的含量为 80 重量 %。 0084 （2） 将步骤 （1） 制备的催化剂装填在固定床反应器中， 形成催化剂床层， 其中， 催化 剂床层的数量为。
44、 1 层。 0085 将二甲基硫醚、 过氧化氢和甲醇混合， 形成液体混合物。向液体混合物中添加氨 水 （浓度为 25 重量 %） ， 将液体混合物的 pH 值调节为 6.5。然后， 将所述液体混合物送入固 定床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。 其中， 液体混合物中， 二甲基硫醚 与过氧化氢的摩尔比为 1 ： 1， 二甲基硫醚与甲醇的重量比为 1 ： 5， 液体混合物的重时空速为 100h-1。催化剂床层中的温度为 30， 固定床反应器内的压力为 0.5MPa。 0086 将反应开始后 0.5 小时和 150 小时得到的反应混合物进行气相色谱分析， 并计算 二甲基硫醚的转化率、 氧。
45、化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表 1 中列出。 0087 实施例 2 0088 采用与实施例 1 相同的方法制备二甲基亚砜， 不同的是， 用等量的空心钛硅分子 筛代替实施例 1 中的钛硅分子筛 TS-1。计算得到的二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的有效利 用率和二甲基亚砜的选择性在表 1 中列出。 0089 对比例 1 0090 采用与实施例 1 相同的方法制备二甲基亚砜， 不同的是， 省略用氨水调节液体混 合物的 pH 值的步骤。计算得到的二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜 的选择性在表 1 中列出。 0091 实施例 3 0092 采用与实施例 2 相同的方法制。
46、备二甲基亚砜， 不同的是， 采用以下方法制备催化 剂 ： 0093 在常压 （1 标准大气压） 和 40的条件下， 将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水 溶液中， 搅拌2小时后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1小时， 其中， 空心钛硅分子筛、 硅酸四 乙酯、 四丙基氢氧化铵与水的质量比为 100 ： 200 ： 20 ： 250。将得到的混合物经滚球造粒后， 在 550焙烧 5 小时， 得到平均粒径为 200m 的催化剂。其中， 催化剂中， 钛硅分子筛的含 量为 60 重量 %。 说 明 书 CN 104003915 A 10 9/14 页 11 0094 计算得到的二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的有效。
47、利用率和二甲基亚砜的选择性在 表 1 中列出。 0095 表 1 0096 0097 实施例 4 0098 （1） 将空心钛硅分子筛与硅溶胶 （二氧化硅含量为 30 重量 %） 和水混合均匀， 其中， 空心钛硅分子筛、 以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为 1 ： 0.1 ： 1。将得到的混合物经滚 球造粒， 并将得到的湿粒在 580焙烧 4 小时， 从而得到平均粒径为 300m 的催化剂。其 中， 催化剂中， 钛硅分子筛的含量为 70 重量 %。 0099 （2） 将步骤 （1） 制备的催化剂装填在固定床反应器中， 形成催化剂床层， 其中， 催化 剂床层的数量为 1 层。 0100 将二甲基硫。
48、醚、 过氧化氢和丙酮混合， 形成液体混合物。 向液体混合物中添加氨水 （浓度为 25 重量 %） ， 将液体混合物的 pH 值调节为 7.0。然后， 将所述液体混合物送入固定 床反应器中与含有钛硅分子筛的催化剂床层接触反应。 其中， 液体混合物中， 二甲基硫醚与 过氧化氢的摩尔比为 1 ： 1， 二甲基硫醚与丙酮的重量比为 1 ： 10， 液体混合物的重时空速为 200h-1。催化剂床层中的温度为 50， 固定床反应器内的压力为 0.1MPa。 0101 将反应开始后 0.5 小时和 150 小时得到的反应混合物进行气相色谱分析， 并计算 二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的。
49、选择性。结果在表 2 中列出。 0102 实施例 5 0103 （1） 将钛硅分子筛 TS-1 与硅溶胶 （二氧化硅含量为 30 重量 %） 和水混合均匀， 其 中， 钛硅分子筛TS-1、 以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1 ： 0.5 ： 5。 将得到的混合物经 喷雾造粒， 并将得到的湿粒在 550焙烧 5 小时， 从而得到平均粒径为 80m 的催化剂。其 中， 催化剂中， 钛硅分子筛的含量为 60 重量 %。 0104 （2） 将步骤 （1） 制备的催化剂装填在固定床反应器中， 形成催化剂床层， 其中， 催化 剂床层的数量为 1 层。 0105 将二甲基硫醚、 过氧化氢和水混合， 形成液体混合物。向液体混合物中添加氨水 （浓度为25重量%） ， 将液体混合物的。