一种生产二甲基亚砜的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104003916 A (43)申请公布日 2014.08.27 CN 104003916 A (21)申请号 201310059727.2 (22)申请日 2013.02.26 C07C 317/04(2006.01) C07C 315/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 史春风 朱斌 林民 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 一种生产二甲。

2、基亚砜的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法， 包括将含有二甲基硫醚、 钛硅分子筛和过氧化物 的浆料在氧化反应条件下进行反应， 将得到的反 应混合物送入分离器中进行固液分离， 该分离器 具有第一通道和第二通道， 第一通道和第二通道 通过具有通孔的构件邻接， 将反应混合物送入第 一通道中， 从第二通道得到含有二甲基亚砜的液 相， 由第一通道的出口端得到含有钛硅分子筛的 残留物。本发明的方法能够有效地提高氧化剂的 有效利用率、 二甲基亚砜的选择性和二甲基硫醚 的转化率， 同时能够高效地从反应得到的液固混 合物中分离出含有二甲基亚砜的液相。 另外， 本发 明的方法即使长时间运行。

3、， 仍然能够获得高的二 甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率和二甲基亚 砜选择性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104003916 A CN 104003916 A 1/1 页 2 1. 一种生产二甲基亚砜的方法， 该方法包括 ： 将含有二甲基硫醚、 钛硅分子筛和至少 一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应， 并将得到的反应混合物进行固液分离， 得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物 ； 所述固液分离在一种分离。

4、器中进行， 所述分离器具有第一通道和第二通道， 所述第一 通道具有入口端和出口端， 所述第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接， 所述通孔 的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径， 将所述反应混合物由所述入口端送入所述第 一通道中， 所述反应混合物中的至少部分液相通过所述通孔进入所述第二通道中， 从所述 第二通道排出所述含有二甲基亚砜的液相， 由所述第一通道的出口端得到所述含有钛硅分 子筛的残留物。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 所述构件为管壁具有所述通孔的管道。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其中， 所述管道的内壁形成的空间作为所述第一通道， 所述管道的外壁与一壳体构成的空。

5、间作为第二通道。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 二甲基硫醚与过氧化物的摩尔比为 1 ： 0.1-2， 二 甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比为 0.1-50 ： 1。 5.根据权利要求1或4所述的方法， 其中， 所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子 筛。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中， 所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构， 该空心结构 的空腔部分的径向长度为 5-300 纳米， 且所述钛硅分子筛在 25、 P/P0=0.10、 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温 线和脱附等温线之间存在滞后环。 7. 根据权。

6、利要求 1 或 4 所述的方法， 其中， 所述过氧化物选自过氧化氢、 氢过氧化物和 过酸。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述浆料还含有至少一种溶剂。 9.根据权利要求8所述的方法， 其中， 所述溶剂与钛硅分子筛的重量比为0.5-1000 ： 1。 10. 根据权利要求 8 或 9 所述的方法， 其中， 所述溶剂选自水、 C1-C10的醇、 C3-C10的酮和 C2-C10的腈。 11.根据权利要求1或8所述的方法， 其中， 所述浆料还含有至少一种碱性化合物， 所述 碱性化合物的量使得所述浆料中的液相的 pH 值为 5-9。 12.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述氧化反。

7、应条件包括 ： 温度为0-80， 以表压 计， 压力为 0-3MPa。 13. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 该方法还包括将所述含有钛硅分子筛的残留物 循环用于配制所述浆料。 权 利 要 求 书 CN 104003916 A 2 1/11 页 3 一种生产二甲基亚砜的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生产二甲基亚砜的方法。 背景技术 0002 二甲基亚砜 （DMSO） 是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体， 具有高极性、 高吸湿性、 可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、 乙醇、 丙酮、 乙醚和氯仿， 是极 性强的惰性溶剂， 广泛用作溶剂和反应试剂， 例如， 在丙。

8、烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽 丝溶剂， 作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂， 作为聚酰胺、 氟氯苯胺、 聚酰亚胺和聚砜的合 成溶剂。 并且， 二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力， 可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶 剂， 例如 ： 二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。 同时， 在医药工业中， 二甲基亚砜不仅可 以直接作为某些药物的原料及载体， 而且还能起到消炎止痛、 利尿和镇静等作用， 因此常作 为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外， 二甲基亚砜也可作为电容介质、 防冻剂、 刹车 油和稀有金属提取剂等。 0003 二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备， 根据所使用的氧化剂和氧化方式的 不同， 通。

9、常包括硝酸氧化法、 过氧化物氧化法、 臭氧氧化法、 阳极氧化法和二氧化氮氧化法。 0004 过氧化物氧化法的反应条件温和， 设备和工艺路线简单， 产物不需要碱进行中和， 并且对环境基本无污染。但是， 在过氧化物氧化法中， 氧化剂的价格高且用量大， 增加了二 甲基亚砜的生产成本， 限制了过氧化物氧化法的应用范围。 0005 因此， 在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时， 提高二甲基硫醚的转化率、 氧 化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性， 降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课 题。 发明内容 0006 本发明的发明人在研究过程中发现， 在采用过氧化物氧化法由二甲基硫醚制备二 甲基亚砜时， 如。

10、果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲 基亚砜的选择性， 同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。 0007 在采用钛硅分子筛作为催化剂， 通过过氧化物氧化法由二甲基硫醚制备二甲基亚 砜时， 可以使含有二甲基硫醚和过氧化物的液体混合物通过装填有成型的钛硅分子筛的床 层， 也可以直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应。直接将钛硅分子筛与二 甲基硫醚和过氧化物混合反应， 一方面无需使用成型的钛硅分子筛， 另一方面易于控制反 应温度。 0008 但是， 直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应需要将反应后得到的 混合物进行分离， 才能将钛硅分子筛与含有二甲基亚砜的。

11、液相分开。 因此， 液固分离效率是 影响二甲基亚砜生产效率的重要因素之一。 0009 本发明的目的在于提供一种用含有钛硅分子筛与过氧化物和二甲基硫醚的浆料 来生产二甲基亚砜的方法， 该方法一方面能够有效地提高二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的 说 明 书 CN 104003916 A 3 2/11 页 4 有效利用率和二甲基亚砜的选择性， 另一方面能够高效地从反应得到的混合物中分离出含 有二甲基亚砜的液相。 0010 本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法， 该方法包括 ： 将含有二甲基硫醚、 钛硅 分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应， 并将得到的反应混合物进 行固液分离， 得到。

12、含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物 ； 0011 所述固液分离在一种分离器中进行， 所述分离器具有第一通道和第二通道， 所述 第一通道具有入口端和出口端， 所述第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接， 所述 通孔的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径， 将所述反应混合物由所述入口端送入所 述第一通道中， 所述反应混合物中的至少部分液相通过所述通孔进入所述第二通道中， 从 所述第二通道排出所述含有二甲基亚砜的液相， 由所述第一通道的出口端得到所述含有钛 硅分子筛的残留物。 0012 根据本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性， 同时还能够获得更高的二甲基硫醚。

13、转化率。并且， 根据本发明的方法能够高效地从反应得 到的液固混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相。 另外， 根据本发明的方法稳定性好， 即使 长时间运行， 仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择 性。 附图说明 0013 图 1 示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种结构示意图。 0014 图 2 示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种实施方式。 0015 图 3 示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。 具体实施方式 0016 本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法， 该方法包括 ： 将含有二甲基硫醚、 钛硅 分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件。

14、下进行反应， 并将得到的反应混合物进 行固液分离， 得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物。 0017 根据本发明的方法， 所述过氧化物是指分子结构中含有 -O-O- 键的化合物， 可以 选自过氧化氢、 氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被 有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有 -O-O- 键的有机含氧酸。所述 过氧化物的具体实例可以包括但不限于 ： 过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、 过氧化异丙苯、 环己 基过氧化氢、 过氧乙酸和过氧丙酸。优选地， 所述氧化剂为过氧化氢， 这样能够进一步降低 分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存。

15、在的过氧化氢。 0018 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发， 根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法， 在所述过氧化氢以水溶液形式提供 时， 所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度， 例如 ： 20-80重量%。 浓度满足上 述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制， 也可以商购得到， 例如 ： 可以为能够商 购得到的 30 重量 % 的双氧水、 50 重量 % 的双氧水或 70 重量 % 的双氧水。 0019 作为氧化剂的过氧化物的用量可以根据二甲基硫醚的量进行适当的选择。一般 地， 二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为 1 ： 0.1。

16、-2。 说 明 书 CN 104003916 A 4 3/11 页 5 0020 根据本发明的方法， 钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸 石的总称， 可以用化学式 xTiO2 SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特 别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地， x 可以为 0.0001-0.04， 优选为 0.01-0.03， 更 优选为 0.015-0.025。 0021 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛， 例如 ： 所述钛硅 分子筛可以选自 MFI 结构的钛硅分子筛 （如 TS-1） 、 MEL 结构的钛硅分子筛 （如 TS-2） 、 。

17、BEA 结 构的钛硅分子筛 （如 Ti-Beta） 、 MWW 结构的钛硅分子筛 （如 Ti-MCM-22） 、 六方结构的钛硅分 子筛 （如 Ti-MCM-41、 Ti-SBA-15） 、 MOR 结构的钛硅分子筛 （如 Ti-MOR） 、 TUN 结构的钛硅分子 筛 （如 Ti-TUN） 和其它结构的钛硅分子筛 （如 Ti-ZSM-48） 。 0022 优选地， 所述钛硅分子筛选自 MFI 结构的钛硅分子筛、 MEL 结构的钛硅分子筛和 BEA 结构的钛硅分子筛。更优选地， 所述钛硅分子筛为 MFI 结构的钛硅分子筛。 0023 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的有效利用率以及二甲。

18、基亚砜的选择 性的角度出发， 所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300 纳米， 且所述钛硅分子筛在 25、 P/P0=0.10、 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸 附量为至少70毫克/克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在 滞后环。本文中， 具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可 以商购得到 （例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为 HTS 的分子筛） ， 也 可以根据 CN1132699C 中公开的方法制备得到。 0024 根据本发明的方法， 钛硅分子筛起到作为将二甲基硫醚氧化的催化剂的作。

19、用， 其 具体用量以能够实现催化功能为准。一般地， 二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的重量比可以 为 0.1-50 ： 1， 优选为 0.5-10 ： 1。 0025 根据本发明的方法， 所述浆料还可以含有至少一种溶剂， 以进一步提高浆料中各 组分的均匀程度。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和过氧化物或促进二者混 合， 又能够促进二甲基亚砜溶解的液体物质。一般地， 所述溶剂可以选自水、 C1-C6的醇、 C3-C8的酮和 C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于 ： 水、 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 叔丁醇、 异丁醇、 丙酮、 丁酮和乙腈。优选地， 所述溶剂选自水和 C1-C。

20、6的醇。更优选 地， 所述溶剂为甲醇和 / 或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水， 在所述氧化剂为过氧化 氢， 且过氧化氢以水溶液形式提供时， 过氧化氢水溶液中的水可以作为溶剂使用。 0026 所述溶剂的用量可以根据二甲基硫醚、 过氧化物以及钛硅分子筛的用量进行适当 的选择。一般地， 所述溶剂与钛硅分子筛的重量比可以为 0.5-1000 ： 1， 优选为 0.8-100 ： 1。 0027 可以采用本领域常用的各种方法来获得含有二甲基硫醚、 钛硅分子筛、 至少一种 过氧化物、 以及任选的至少一种溶剂的浆料。 具体地， 获得所述浆料的方法可以包括将二甲 基硫醚、 过氧化物以及任选的溶剂与钛硅分子。

21、筛混合。从进一步提高混合的均匀程度的角 度出发， 优选先将过氧化物与钛硅分子筛混合均匀， 再将得到的混合物与二甲基硫醚混合。 在所述浆料还含有溶剂时， 优选将所述溶剂与过氧化物配制成溶液， 然后与钛硅分子筛混 合。 0028 根据本发明的方法的一种优选的实施方式， 所述浆料中液相的 pH 值为 5-9。使浆 料中的液相的 pH 值调节为 5-9， 能够进一步提高氧化剂的有效利用率， 同时还能够进一步 提高二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性。更优选地， 所述浆料中的液相的 pH 值为 说 明 书 CN 104003916 A 5 4/11 页 6 5.5-8.5。 0029 根据本发明的方法。

22、， 可以通过常用的各种方法将所述浆料中的液相的 pH 值调节 为处于前文所述的范围之内。 具体地， 可以通过向浆料中添加至少一种碱性化合物， 来调节 所述浆料的液相的pH值。 本文中， 所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。 所 述碱性物质的具体实例可以包括但不限于 ： 氨 （即， NH3） 、 胺、 季铵碱和 M1(OH)n（其中， M1为 碱金属或碱土金属， n 为与 M1的化合价相同的整数） 。 0030 作为所述碱性物质， 氨可以以液氨的形式引入， 也可以以水溶液形式引入， 还可以 以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨 （即， 氨水） 的浓度没有特别限定， 可以为常规选 择，。

23、 例如 1-36 重量 %。 0031 作为所述碱性物质， 胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质， 包括一 级胺、 二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式 I 所示的物质和 / 或 C3-C11的杂环胺， 0032 （式 I） 0033 式 I 中， R1、 R2和 R3各自可以为 H 或 C1-C6的烃基 （如 C1-C6的烷基） ， 且 R1、 R2和 R3 不同时为 H。本文中， C1-C6的烷基的具体实例可以包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 叔戊基、 新戊基和正己基。 0034 胺的具体实例可以包括但。

24、不限于 ： 甲胺、 二甲胺、 三甲胺、 乙胺、 二乙胺、 三乙胺、 正 丙胺、 二正丙胺、 三正丙胺、 异丙胺、 二异丙胺、 正丁基胺、 二正丁基胺、 三正丁基胺、 仲丁基 胺、 二异丁基胺、 三异丁基胺、 叔丁基胺、 正戊胺、 二正戊胺、 三正戊胺、 新戊胺、 异戊胺、 二异 戊胺、 三异戊胺、 叔戊胺、 正己胺和正辛胺。 0035 所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。 所述杂环 胺例如可以为取代或未取代的吡咯、 取代或未取代的四氢吡咯、 取代或未取代的吡啶、 取代 或未取代的六氢吡啶、 取代或未取代的咪唑、 取代或未取代的吡唑、 取代或未取代的喹啉、 取代或未取代。

25、的二氢喹啉、 取代或未取代的四氢喹啉、 取代或未取代的十氢喹啉、 取代或未 取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。 0036 作为所述碱性物质， 季铵碱具体可以为式 II 所示的物质， 0037 （式 II） 0038 式 II 中， R4、 R5、 R6和 R7各自可以为 C1-C6的烃基 （如 C1-C6的烷基） 。所述 C1-C6的 烷基的具体实例可以包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 新戊基、 异戊基、 叔戊基、 正己基。 0039 所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于 ： 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵。

26、、 四 丙基氢氧化铵 （包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵） 、 四丁基氢氧化铵 （包括四正 丁基氢氧化铵、 四仲丁基氢氧化铵、 四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵） 和四戊基氢氧 化铵。 说 明 书 CN 104003916 A 6 5/11 页 7 0040 作为所述碱性物质， M1(OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物， 例如可 以为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化镁、 氢氧化钡和氢氧化钙。 0041 根据本发明的方法， 所述碱性物质可以直接添加到所述浆料中， 也可以将所述碱 性物质配制成溶液后添加到所述浆料中。 0042 根据本发明的方法， 所述碱性物质优选为氨。 采用氨作。

27、为碱性物质， 一方面能够调 节所述液体混合物的 pH 值， 另一方面氨易于除去， 不会给后续的分离纯化过程增加负担。 0043 根据本发明的方法， 所述氧化反应的条件没有特别限定， 以能够实现将二甲基硫 醚氧化成为二甲基亚砜为准。一般地， 所述氧化反应条件包括 ： 温度可以为 0-80， 优选为 20-60 ； 压力可以为 0-3MPa， 优选为 0.1-2.5MPa， 更优选为 0.1-1.5MPa。本文中， 压力为 表压。所述反应的时间可以根据具体的反应条件进行选择， 没有特别限定。 0044 根据本发明的方法， 含有二甲基硫醚、 过氧化物和钛硅分子筛的浆料可以在常用 的各种反应装置中进行。

28、反应， 例如 ： 搅拌釜式反应器或管式反应器。 0045 根据本发明的方法， 可以采用常用的各种方法来控制反应器内的温度。 例如 ： 可以 在反应器的外围设置冷却水夹套， 并根据设置在反应器内的温度传感器检测到的温度来调 节冷却水的量， 从而将反应器的温度控制在适宜的范围之内。 0046 根据本发明的方法， 将得到的反应混合物进行固液分离， 从而得到含有二甲基亚 砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物。 0047 所述固液分离在一种分离器中进行， 该分离器能够实现高效地将含有二甲基亚砜 的液相与钛硅分子筛分离。如图 1 所示， 所述分离器具有第一通道 1 和第二通道 2， 所述第 一通道 1 和第二。

29、通道 2 通过具有通孔的构件 3 邻接， 所述通孔的平均孔径小于所述钛硅分 子筛的平均粒径。将所述反应混合物由所述第一通道 1 的入口端送入所述第一通道 1 中， 在第一通道 1 与第二通道 2 之间的压力差的作用下， 位于第一通道 1 内的反应混合物中的 至少部分液相通过构件 3 上的通孔进入第二通道 2 中并由第二通道 2 排出。由于构件 3 上 的通孔的平均孔径小于钛硅分子筛的平均粒径， 因此钛硅分子筛不会或基本不会进入第二 通道 2 中， 而是保留在第一通道 1 中并由第一通道 1 的出口端排出。根据本发明的方法， 所 述第一通道的入口端和出口端为两个不同的端口。根据本发明的方法， 第。

30、一通道和第二通 道之间的位置关系不限于图 1 所示， 只要第一通道和第二通道的设置方式能够实现上述功 能即可。 0048 所述具有通孔的构件可以为常见的各种具有能够使液体从第一通道进入第二通 道的通孔的构件。优选地， 所述构件为管壁具有所述通孔的管道。 0049 在所述构件为所述管道时， 如图 2 所示， 可以将所述管道 4 与一壳体 5 配合使用， 所述管道 4 的内壁形成的空间作为第一通道， 所述管道 4 的外壁与所述壳体 5 的内壁形成 的空间作为第二通道 ； 或者， 所述管道 4 的内壁形成的空间作为第二通道， 所述管道 4 的外 壁与所述壳体 5 的内壁形成的空间作为第一通道。所述管。

31、道 4 的内壁形成的通道的数量可 以为一条， 也可以为两条以上。 当所述管道的内壁形成的通道为一条时， 优选地， 所述管道4 的内壁形成的空间作为第一通道， 所述管道 4 的外壁与所述壳体 5 的内壁形成的空间作为 第二通道。所述壳体中的管道的数量可以根据处理量进行适当的选择， 可以为一根或两根 以上。在所述管道的数量为一根以上时， 相邻的管道的外壁之间优选存在空间。所述壳体 的内径可以根据管道的数量和外径以及处理量进行适当的选择。 说 明 书 CN 104003916 A 7 6/11 页 8 0050 所述管道可以商购得到， 也可以采用常用的方法制备得到。 具体地， 所述管道可以 为陶瓷膜。

32、过滤元件。 0051 根据本发明的方法， 可以通过调节具有通孔的构件上的通孔的大小、 第一通道和 第二通道之间的压力差以及氧化反应得到的混合物在第一通道内的停留时间来对固液分 离的程度进行调控。一般地， 第一通道与第二通道之间的压力差可以为 0.01-3MPa， 优选为 0.05-2.5MPa， 更优选为 0.1-2MPa。 0052 根据本发明的方法， 由所述第一通道的出口端得到的含有钛硅分子筛的残留物可 以循环用于配制浆料， 也可以送入后续的固液分离装置中进行进一步的分离。根据本发明 的方法采用的分离器能够高效地从氧化反应得到的混合物中分离出含有二甲基亚砜的液 相， 得到的含有钛硅分子筛的。

33、残留物中液体的量不多， 因此根据本发明的方法优选将含有 钛硅分子筛的残留物循环用于配制进行氧化反应的浆料。 0053 根据本发明的方法还可以包括按照一定的时间间隔， 向所述第一通道中送入冲洗 液， 对分离器中的具有通孔的构件进行冲洗， 以将可能附着在具有通孔的构件上的钛硅分 子筛冲洗下来。 0054 所述冲洗液可以为各种能够实现上述功能的液体物质。 在分离器的第一通道与用 于将所述浆料进行反应的反应器的反应区连通时， 所述冲洗优选为反冲洗 （即， 将冲洗液由 第一通道的出口端送入第一通道中， 并从第一通道的入口端排出） ， 从而将附着在具有通孔 的构件上的钛硅分子筛冲洗下来， 并送回反应器中。。

34、从确保反应体系中二甲基硫醚和过氧 化氢的比例不会由于冲洗液的进入而发生大的变化的角度出发， 优选所述冲洗液含有二甲 基硫醚和过氧化物以及任选的溶剂， 更优选所述冲洗液中的二甲基硫醚与过氧化物之间的 比例与前文所述的浆料中的比例相同。 0055 所述冲洗的时间间隔可以根据分离器的处理量进行适当的选择， 以确保分离器能 够高效地从反应混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相为准。一般地， 所述冲洗的时间间 隔可以为 0.5-24 小时。每次冲洗的持续时间以能够将附着在具有通孔的构件上的钛硅分 子筛全部或基本全部冲洗下来为准。一般地， 所述冲洗的持续时间可以为 1-30 秒。 0056 根据本发明的方法可。

35、以采用常用的各种方法将所述分离器与用于进行氧化反应 的反应器连通， 从而将氧化反应得到的反应混合物送入分离器中进行固液分离。 例如， 可以 用管道将分离器的入口端与反应器的出口端连通。 0057 根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基亚砜的混合物进行分离， 以分离出其中的二甲基亚砜。 本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基亚砜的方法 没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。 例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏， 从 而得到二甲基亚砜。 0058 根据本发明的方法还可以包括在上述固液分离过程前后进行反应热的取出， 如可 以在钛硅分子筛催化剂作为固相保留在第一通道中并由第一通道的。

36、出口端排出后的通道 上连有取热器， 来取走反应所产生的热量。 0059 图 3 示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该优选的实施方式中， 将二甲基硫醚、 钛硅分子筛、 至少一种过氧化物以及任选的溶剂的浆料在反应器 6 中进行 氧化反应 ； 将氧化反应得到的反应混合物送入分离器 7 的第一通道中， 在压力差的作用下， 反应混合物中的至少部分液相进入分离器7的第二通道 （图中的阴影区域） 中得到含有二甲 说 明 书 CN 104003916 A 8 7/11 页 9 基亚砜的液相 A， 将第一通道中的含有钛硅分子筛的残留物 B 送入取热器 8 中， 与换热介质 进行换热， 得到温度降低的。

37、残留物， 并将该温度降低的残留物循环用于配制浆料。 0060 以下结合实施例和对比例详细说明本发明。 以下的实施例将对本发明作进一步说 明， 但并不因此限制本发明的范围。 0061 以下实施例和对比例中， 如未特别说明， 所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。 0062 以下实施例和对比例中， 压力均以表压计。 0063 以下实施例中， 所用的钛硅分子筛 TS-1 是按照 Zeolites， 1992， 第 12 卷， 第 943-950 页中所描述的方法制备的， 其氧化钛含量为 2.5 重量 %， 体积平均粒径为 320nm。 0064 以下实施例中， 所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利 CN1。

38、132699C 中公开的方 法制备的， 经分析， 该钛硅分子筛为 MFI 结构， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和 脱附等温线之间存在滞后环， 晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为 15-180 纳米 ； 该钛 硅分子筛样品在 25， P/P0 0.10， 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸附量为 78 毫克 / 克， 其氧化钛含量为 2.5 重量 %， 体积平均粒径为 340nm。 0065 以下实施例和对比例中， 使用的过氧化氢为 30 重量 % 的双氧水。 0066 以下实施例和对比例中， 采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量， 在 此基础上分别采用以下公式来计算二甲基。

39、硫醚的转化率、 氧化剂的有效利用率以及二甲基 亚砜的选择性。 0067 X硫醚 (mo硫醚 m硫醚)/mo硫醚100% (V) 0068 式 V 中， X硫醚表示二甲基硫醚的转化率 ； 0069 mo硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量 ； 0070 m硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。 0071 S亚砜 n亚砜/(no硫醚 n硫醚)100% (VI) 0072 式 VI 中， S亚砜表示二甲基亚砜的选择性 ； 0073 no硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量 ； 0074 n硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量 ； 0075 n亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。 0076 U氧化剂 n亚砜/(no氧化。

40、剂 n氧化剂)100% (VII) 0077 式 VII 中， U氧化剂表示氧化剂的有效利用率 ； 0078 no氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量 ； 0079 n氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量 ； 0080 n亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。 0081 实施例 1-7 用于说明根据本发明的方法。 0082 实施例 1-7 采用图 3 所示的方法进行， 取热器中使用水作为换热介质。 0083 实施例 1 0084 将 50g 空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的甲醇溶液 （其中， 过氧化氢的含量为 50 重量 %） 中， 搅拌呈淤浆状， 然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系统中。开启液相原 料进。

41、料阀， 背压至压力为 2.0MPa 时， 打开二甲基硫醚进料阀， 将二甲基硫醚送入该反应系 统中， 连续进行反应。 其中， 反应过程中， 以反应器中物料的总量为基准， 催化剂的含量为15 重量 % ； 反应器中的液相原料中， 甲醇与过氧化氢的摩尔比为 2 ： 1， 二甲基硫醚与过氧化氢 说 明 书 CN 104003916 A 9 8/11 页 10 的摩尔比为 2 ： 1， 以二甲基硫醚计， 反应器中物料的重时空速为 1.5h-1， 反应系统内的温度 为 45， 连续进行 100 小时的反应。 0085 将从反应器中输出的反应混合物送入分离器中进行固液分离， 得到含有二甲基亚 砜的液相和含有。

42、钛硅分子筛的残留物 （固体含量为 83 重量 %） ， 将含有钛硅分子筛的残留物 循环用于配制液相原料。 0086 其中， 所述分离器由陶瓷膜过滤元件和一壳体形成， 每个分离器中陶瓷膜过滤元 件 （商购自江苏久吾高科技股份有限公司的陶瓷微滤膜管， 膜孔径为 0.2m， 膜管的内径为 8mm， 膜管的外径为 12mm） 的数量为 2 根， 壳体的内径为 40mm。分离器的数量为 60 个， 将分 离器分成 6 组， 每组由 10 个分离器构成， 其中， 同一组内的分离器之间为并联， 每组之间为 串联， 冲洗时， 每次对每组内的 5 个分离器中的陶瓷膜过滤元件进行冲洗。将反应混合物送 入陶瓷膜过滤。

43、元件的通道中， 在由陶瓷膜过滤元件的外壁与壳体的内壁形成的通道中得到 含有二甲基亚砜的液相。膜管内的压力为 2.0MPa， 壳体与膜管的外壁之间的空间内的压力 为 1.0MPa。 0087 每隔 2 小时用冲洗液 （为二甲基硫醚与过氧化氢以及甲醇的混合溶液， 三者之间 的比例与液相物料中的比例相同） 对陶瓷膜过滤元件上的通道进行5秒的冲洗， 并将冲洗后 得到的混合液送入反应器中。 0088 每隔 2 小时对从分离器中输出的含有二甲基亚砜的液相进行分析， 计算二甲基硫 醚的转化率、 氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性， 三组数据的平均值在表 1 中列 出。 0089 实施例 2 0090 采。

44、用与实施例 1 相同的方法生产二甲基亚砜， 不同的是， 使用等量的钛硅分子筛 TS-1 代替空心钛硅分子筛。计算二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜 的选择性， 三组数据的平均值在表 1 中列出。 0091 实施例 3 0092 采用与实施例 1 相同的方法生产二甲基亚砜， 不同的是， 通过助剂注入口向反应 器中加入氨水， 氨水的加入量使得反应器内的液相物料的 pH 值为 6.5。计算二甲基硫醚的 转化率、 氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性， 三组数据的平均值在表 1 中列出。 0093 对比例 1 0094 采用与实施例 1 相同的方法生产二甲基亚砜， 不同的是， 不使。

45、用钛硅分子筛， 而是 直接将过氧化氢、 甲醇和二甲基硫醚按照实施例 1 的比例送入反应器中进行反应， 反应得 到的混合物不用分离器进行分离。计算二甲基硫醚的转化率、 氧化剂的有效利用率和二甲 基亚砜的选择性， 三组数据的平均值在表 1 中列出。 0095 表 1 0096 实施例编号二甲基硫醚转化率 （%）氧化剂有效利用率 （%）二甲基亚砜选择性 （%） 实施例 1989693 实施例 2959290 说 明 书 CN 104003916 A 10 9/11 页 11 实施例 3999796 对比例 1567183 0097 实施例 4 0098 将 50g 空心钛硅分子筛置于含有叔丁基过氧化。

46、氢的叔丁醇溶液中 （其中， 叔丁基 过氧化氢的含量为 20 重量 %） ， 搅拌至呈淤浆状， 然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系 统中。开启液相原料进料阀， 背压至压力为 0.2MPa 时， 打开二甲基硫醚进料阀， 将二甲基硫 醚送入该反应系统中， 连续进行反应。 其中， 反应过程中， 以反应器中物料的总量为基准， 催 化剂的含量为 10 重量 % ； 反应器内的液相原料中， 叔丁醇与叔丁基过氧化氢的摩尔比为 5 ： 1， 二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为 1 ： 1， 以二甲基硫醚计， 反应器中物料的重时 空速为 0.5h-1， 反应系统内的温度为 60， 连续进行 100 小时的反应。

47、。 0099 将从反应器中输出的反应混合物送入分离器中进行固液分离， 得到含有二甲基亚 砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物 （固体含量为 71 重量 %） ， 将含有钛硅分子筛的残留物 循环用于配制液相原料。 0100 其中， 所述分离器由陶瓷膜过滤元件和一壳体形成， 每个分离器中陶瓷膜过滤元 件 （商购自江苏久吾高科技股份有限公司的陶瓷微滤膜管， 膜孔径为 0.2m， 膜管的内径为 8mm， 膜管的外径为 12mm） 的数量为 5 根， 壳体的内径为 100mm。分离器的数量为 12 个， 将分 离器分成2组， 每组由6个分离器构成， 其中， 同一组内的分离器之间为并联， 每组之间为串 联， 。

48、冲洗时， 每次对每组内的 3 个分离器中的陶瓷膜过滤元件进行冲洗。将反应混合物送入 陶瓷膜过滤元件上的通道中， 在由陶瓷膜过滤元件的外壁与壳体的内壁形成的通道中得到 含有二甲基亚砜的液相。膜管内的压力为 0.2MPa， 壳体与膜管的外壁之间的空间内为常压 （即， 1 标准大气压） 。 0101 每隔 1 小时用冲洗液 （为二甲基硫醚与过氧化氢以及甲醇的混合溶液， 三者之间 的比例与液相物料中的比例相同） 对陶瓷膜过滤元件上的通道进行2秒的冲洗， 并将冲洗后 得到的混合液送入反应器中。 0102 每隔 2 小时对从分离器中输出的含有二甲基亚砜的液相进行分析， 计算二甲基硫 醚的转化率、 氧化剂的。

49、有效利用率和二甲基亚砜的选择性， 三组数据的平均值在表 2 中列 出。 0103 实施例 5 0104 将 50g 空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的水溶液中 （其中， 过氧化氢的含量为 2.5 重量 %） ， 搅拌至呈淤浆状， 然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系统中。开启液相原 料进料阀， 背压至压力为 2.5MPa 时， 打开二甲基硫醚进料阀， 将二甲基硫醚送入该反应系 统中， 连续进行反应。其中， 反应过程中， 以反应器中物料的总量为基准， 催化剂的含量为 5 重量 % ； 反应器内的液相原料中， 水与过氧化氢的摩尔比为 40 ： 1， 二甲基硫醚与过氧化氢的 摩尔比为 2 ： 1， 以二甲基硫醚计， 反应器中物料的重时空速为 5.5h-1， 反应系统内的温度为 30， 连续进行 100。