含硫羟基粘合性树脂组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102803417 A (43)申请公布日 2012.11.28 CN 102803417 A *CN102803417A* (21)申请号 201080027539.6 (22)申请日 2010.04.19 2009-102426 2009.04.20 JP C09J 4/02(2006.01) C09J 175/14(2006.01) (71)申请人 株式会社普利司通 地址 日本东京都 (72)发明人 北野创 赤间秀洋 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 含硫羟基粘合性树脂。

2、组合物 (57) 摘要 本发明公开一种光固化性的粘合性树脂组合 物， 其显示不仅对热塑性树脂如 PET 和聚酰亚胺， 而且对由金属氧化物如 IZO 或金属如金形成的被 粘合物的优异粘合性。 具体地， 公开一种含硫羟基 粘合性树脂组合物， 其包含 ： (A) 重均分子量 (Mw) 为 5,000-40,000 的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯低聚物， (B)( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体， (C) 多硫 醇， 和(D)光聚合引发剂。 所述含硫羟基粘合性树 脂组合物的特征在于， 所述多硫醇 (C) 中包含的 硫羟基的量为相对于所述含硫羟基粘合性树脂组 合物中包含的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基总量。

3、 1 当量为 0.4 当量以上。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.12.20 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/002818 2010.04.19 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/122768 JA 2010.10.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 15 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 15 页 1/1 页 2 1. 一 种 含 硫 羟 基 粘 合 性 树 脂 组 合 物， 其 包 含 ： (A) 具 有 重 均 分 子 量 (Mw) 为 5,000。

4、-40,000 的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 ； (B)( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 ； (C) 多硫醇 ； 和 (D) 光聚合引发剂， 其中， 相对于所述含硫羟基粘合性树脂组合物中包含的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的总量 1 当量， 所述多硫醇 (C) 以 0.4 当量以上的量具有硫羟基。 2. 根据权利要求 1 所述的含硫羟基粘合性树脂组合物， 其中， 相对于所述氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和所述 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 中包含的 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯基的总量 1 当量， 所述多硫醇 (C) 以 1.0 当量以下的量具有硫羟基。 3.根据。

5、权利要求1或2所述的含硫羟基粘合性树脂组合物， 其中， 相对于所述氨基甲酸 酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和所述 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 的总量 100 质量份， 包含 20 质量份以上的量的所述 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B)。 4.根据权利要求1或2所述的含硫羟基粘合性树脂组合物， 其中， 相对于所述氨基甲酸 酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和所述 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 的总量 100 质量份， 包含 30-70 质量份的量的所述 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B)。 5. 根据权利要求 1-4 任一项所述的含硫羟基粘合性树脂组合。

6、物， 其中所述多硫醇 (C) 为源自巯基羧酸的多硫醇。 权 利 要 求 书 CN 102803417 A 2 1/15 页 3 含硫羟基粘合性树脂组合物 技术领域 0001 本发明一般地涉及含硫羟基粘合性树脂组合物， 更具体地， 涉及对各种被粘物如 热塑性树脂、 金属氧化物或金属， 特别是 PET( 尤其是未处理的 PET)、 聚酰亚胺、 Au 或 IZO 具 有良好粘合性的光固化性的含硫羟基粘合性树脂组合物。 背景技术 0002 作为用于粘合电子部件、 机械部件等的粘合材料， 通常已知热固性粘合材料。例 如， 用于粘合电子部件的粘合材料包括各向异性导电膜 (ACF)、 各向异性导电糊剂 (A。

7、CP)、 非导电膜 (NCF) 和非导电糊剂 (NCP) 等。然而， 由于传统的 ACF、 ACP、 NCF 和 NCP 为热固性 粘合材料， 因此存在它们需要高温处理和花费较长时间来固化的问题。 这可能降低生产性。 0003 另一方面， 已开发用于粘合电子部件等的光固化性粘合材料。光固化性粘合材料 可以导致改进的生产性， 这是因为在低温下光照射时在极短的时段内完成粘合。 0004 在此情况下， 例如， 专利文献 1 公开了由丙烯酸酯低聚物、 丙烯酸酯单体稀释剂和 硫羟基化合物组成的光固化性粘合材料。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献 1 ： JP-A-2002-。

8、513987 发明内容 0008 发明要解决的问题 0009 然而， 近来电子部件的组装需要同时粘合作为被粘物的金属如金或镍、 金属氧化 物如 IZO 或 ITO 和热塑性树脂如 PET 或聚酰亚胺。因此， 存在对于不仅对特定被粘物， 而且 对各种被粘物均具有良好粘合性的粘合材料的需求。然而， 所有这些光固化性粘合材料仅 对特定被粘物显示良好的粘合性， 因而存在进一步改进对金属如金或金属氧化物如 IZO 的 粘合性的余地。 0010 因此， 本发明的目的是提供对不仅包括热塑性树脂如 PET( 特别地， 没有进行粘合 剂涂布的所谓未处理 PET) 或聚酰亚胺而且包括金属氧化物如 IZO 和金属如。

9、金的被粘物具 有良好粘合性的光固化性的粘合性树脂组合物。 0011 用于解决问题的方案 0012 为解决上述问题， 本发明人已发现如下的含硫羟基粘合性树脂组合物 ： 其基于在 特定 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体中包含的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的量 具有特定量的硫羟基。基于此， 完成本发明。 0013 即， 本发明的含硫羟基粘合性树脂组合物包含 ： (A) 重均分子量 (Mw) 为 5,000-40,000 的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 ； (B)( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 ； (C) 多硫醇 ； 和 (D) 光聚合引发剂， 0014 其中， 所述。

10、多硫醇(C)以相对于所述含硫羟基粘合性树脂组合物中包含的(甲基) 说 明 书 CN 102803417 A 3 2/15 页 4 丙烯酸酯基的总量 1 当量为 0.4 当量以上的量具有硫羟基。 0015 多硫醇 (C) 也可以以相对于氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 中包含的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基总量 1 当量为 1.0 当量以下的量具有硫 羟基。 0016 也期望以相对于氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉 单体 (B) 的总量 100 质量份为 20 质量份以上、 优选 30-70 质量。

11、份的量包含 ( 甲基 ) 丙烯酰 吗啉单体 (B)。 0017 此外， 期望多硫醇 (C) 为源自巯基羧酸的多硫醇。 0018 如此处使用的， 术语重均分子量 (Mw)是指作为通过 GPC 测量的并可通过聚苯 乙烯换算计算的值。 0019 发明的效果 0020 本发明的含硫羟基粘合性树脂组合物还可以促进对包括金属氧化物如 IZO 和金 属如金的被粘物的粘合性， 同时保持对热塑性树脂如PET(特别地， 未处理的PET)或聚酰亚 胺的良好粘合性， 并且还可以良好地适应日益多样化的应用如电子部件的组装。 具体实施方式 0021 以下现将详细地描述本发明。 0022 本发明的含硫羟基粘合性树脂组合物包。

12、括 ： (A)重均分子量(Mw)为5,000-40,000 的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 ； (B)( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 ； (C) 多硫醇 ； 和 (D) 光聚合引发剂， 0023 其中所述多硫醇 (C) 以相对于含硫羟基粘合性树脂组合物中包含的 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯基总量 1 当量为 0.4 当量以上的量具有硫羟基。 0024 氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 0025 上述氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 为如下的化合物 ： 其重均分子量 (Mw) 为 5,000-40,000、 优选 5,000-20,000， 并包含一个或多个。

13、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 CH2 CHCOO- 或 CH2 C(CH3)COO- 以及多个氨基甲酸酯键 (-NHCOO-)。该氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 例如可通过由多元醇和多异氰酸酯合成氨基甲酸酯预聚物并将具有 羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯添加至该氨基甲酸酯预聚物中来生产。如果氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物具有低于 5,000 的重均分子量 (Mw)， 则所得组合物可能不能提供充分的粘 合性 ； 而超过 40,000， 则氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物可能变得与其它组分较少地 相容。 0026 用于合成氨基甲酸酯预聚物的多元醇为具有多个羟基的化合。

14、物。具体地， 多元醇 的实例包括聚醚多元醇、 聚酯多元醇、 聚丁二醇、 聚丁二烯多元醇、 环氧烷改性的聚丁二烯 多元醇和聚异戊二烯多元醇。此外， 聚醚多元醇例如可通过将环氧烷如环氧乙烷或环氧丙 烷添加至多元醇如乙二醇、 丙二醇或甘油获得 ； 聚酯多元醇例如可由多元醇如乙二醇、 二 甘醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 丙二醇、 三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷和多价羧酸如己二 酸、 戊二酸、 丁二酸、 癸二酸、 庚二酸或辛二酸获得。 0027 多异氰酸酯为具有多个异氰酸酯基 (NCO 基 ) 的化合物。具体地， 多异氰酸酯的实 例包括甲苯二异氰酸酯(trirange isocyanat。

15、e)(TDI)、 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、 粗制二 说 明 书 CN 102803417 A 4 3/15 页 5 苯甲烷二异氰酸酯(粗制MDI)、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 氢化二苯甲烷二异氰酸酯、 氢 化甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)， 及其异氰脲酸酯-、 碳化二亚胺-和乙二醇 改性产物。 0028 优选地， 使用氨基甲酸酯化反应用催化剂来合成氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯 化反应用催化剂的实例包括有机锡化合物、 无机锡化合物、 有机铅化合物、 一元胺类、 二元 胺类、 三元胺类、 环胺类、 醇胺类、 醚胺类、 有机磺酸、 无机酸、 钛化合物、 铋化合物和季铵盐。

16、 ； 这些中， 优选有机锡化合物。此外， 优选的有机锡化合物包括二月桂酸二丁基锡、 二乙酸二 丁基锡、 硫代羧酸二丁基锡、 二马来酸二丁基锡、 硫代羧酸二辛基锡、 辛烯酸锡和单丁基氧 化锡。 0029 此外， 添加至氨基甲酸酯预聚物的具有羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为具有一个或多 个羟基和一个或多个 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基的化合物。可将该具有羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 加成至氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基。具有羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的实例包括 ( 甲 基 ) 丙烯酸 2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙酯和季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 0030 ( 甲基 ) 。

17、丙烯酰吗啉单体 (B) 0031 上述 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 为具有由下式 (X) 表示的吗啉环的环式单体。 在本发明的含硫羟基粘合性树脂组合物中， 期望以相对于氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低 聚物 (A) 和 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 总量 100 质量份为 20 质量份以上、 优选 30-70 质 量份的量包含 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B)。如果以 30 质量份以上的量包含 ( 甲基 ) 丙烯 酰吗啉单体 (B)， 则其可提供良好的粘合性 ； 而超过 70 质量份， 则其可能具有不充分的交联 密度并因而损害低聚物特性(力学特性)。 因此， 在上述范。

18、围内， 在通过氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 形成的交联聚合物中可存在适当量的 与粘合改善 (bonding development) 有关的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基。与稍后将讨论的期望量 的硫羟基组合， 这可改进对包括热塑性树脂如 PET( 特别地， 未处理的 PET) 或聚酰亚胺、 金 属氧化物和金属的被粘物的粘合性， 同时有效地防止粘合强度的降低和粘度的增大。 0032 0033 ( 其中 Y 为 H 或 CH3。) 0034 多硫醇 (C) 0035 本发明的含硫羟基粘合性树脂组合物包含多硫醇 (C)。由于多硫醇 (C) 具有硫羟。

19、 基， 因此在含硫羟基粘合性树脂组合物中存在硫羟基。此外， 氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 低聚物 (A) 和 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 两者都具有 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基。因此， 在含 硫羟基粘合性树脂组合物中还存在 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基。如下所述， 如果含硫羟基粘合性 树脂组合物包含具有 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的其它添加剂， 则在含硫羟基粘合性树脂组合物 中存在由其它添加剂产生的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基。即， 本发明的含硫羟基粘合性树脂组合 说 明 书 CN 102803417 A 5 4/15 页 6 物包含由氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A)、 。

20、( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 和其它添 加剂产生的(甲基)丙烯酸酯基。 然后， 多硫醇(C)以相对于在含硫羟基粘合性组合物中包 含的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的总量 1 当量为 0.4 当量以上、 优选 0.45-1.2 当量、 更优选 0.5-1 当量的量具有硫羟基。此外， 该值可从具有 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的上述氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A)、 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 和其它添加剂的摩尔数和官能团数以及 多硫醇 (C) 的摩尔数和官能团数来计算。如此， 硫羟基以基于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的量的 特定量存在。这使得改进对包括金属氧化物如 IZO。

21、 或金属如金的被粘物的粘合性， 而不妨 碍由 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基提供的粘合改善功能。 0036 上述多硫醇 (C) 没有限制， 优选源自巯基羧酸的多硫醇， 更优选源自 3- 巯基丙酸 的多硫醇。 该多硫醇(C)优选在分子中具有多个、 更优选2-6个巯基酰氧基。 具体地， 巯基酰 氧基包括 3- 巯基丙酰氧基 HS-(CH2)2-COO- 和 3- 巯基丁酰氧基 (3-mercaptobutyryloxy group)HS-CH(CH3)-CH2-COO-等 ； 这些中， 优选3-巯基丙酰氧基。 例如， 当与热自由基产生 剂组合时， 源自巯基羧酸的多硫醇 (C) 通过源自热自由基产生剂的那。

22、些自由基而产生含硫 自由基。然后， 这些含硫自由基加成至 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的不饱和键， 从而促进固化 ( 交 联 ) 反应。 0037 作为上述多硫醇 (C) 的具体实例， 优选以下 ： 由以下化学式 (I) 表示的四甘醇双 (3- 巯基丙酸酯 ) ； 由 (II) 表示的三羟甲基丙烷三 (3- 巯基丙酸酯 ) ； 由 (III) 表示的三 (3-巯基丙酰氧基)-乙基异氰脲酸酯 ； 由(IV)表示的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) ； 由 (V) 表示的二季戊四醇六 (3- 巯基丙酸酯 ) ； 由 (VI) 表示的 1， 4- 双 (3- 巯基丁酰氧基 ) 丁 烷 ； 由 (VII) 表示。

23、的季戊四醇四 (3- 巯基丁酸酯 ) ； 和由 (VIII) 表示的 1， 3， 5- 三 (3- 巯基 丁酰氧基乙基 )-1， 3， 5- 三嗪 -2， 4， 6(1H， 3H， 5H)- 三酮。 0038 说 明 书 CN 102803417 A 6 5/15 页 7 0039 说 明 书 CN 102803417 A 7 6/15 页 8 0040 多硫醇 (C) 的这些实例的每一个与氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和 (甲基)丙烯酰吗啉单体(B)具有良好的相容性， 并由此以与其中包含的(甲基)丙烯酸酯 基的优选方式形成交联聚合物。此外， 多硫醇 (C) 的各实例可单独。

24、使用或以与一种或多种 其它实例的组合使用。 0041 如上所述， 只要能够将硫羟基以基于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的量的特定量引入组合 物中， 就可以以没有限定地、 相对于 100 质量份氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 通 常优选 0.4-1.2 质量份、 更优选 0.5-1 质量份范围内的量包含各实例的多硫醇 (C)， 同时其 可依赖于使用的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (C) 的量或多硫醇(C)的种类而变化。 如果以上述范围内的量包含多硫醇(C)， 则组合物可显示 对包括热塑性树脂如 PET( 特别地， 未处理的 PE。

25、T) 或聚酰亚胺以及金属氧化物如 IZO 和金 属如金的被粘物的良好粘合性。 0042 光聚合引发剂 (D) 0043 本发明的含硫羟树脂组合物进一步包含光聚合引发剂 (D)。光聚合引发剂 (D) 的 具体实例包括 ： 作为分子内裂解型， 苯偶姻衍生物类、 苄基酮类 (benzyl ketals) 例如， IRGACURE 651(商品名)， 由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、 -羟基苯乙酮类例 如， DAROCUR 1173、 IRGACURE 184、 IRGACURE 127( 商品名 )， 由 Ciba Specialty Chemicals 说 明 书。

26、 CN 102803417 A 8 7/15 页 9 Inc. 制造 、 - 氨基苯乙酮类 例如， IRGACURE 907、 IRGACURE 369( 商品名 )， 由 Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、 -氨基苯乙酮类和噻吨酮类(例如， 异丙基噻吨酮、 二 乙基噻吨酮)的组合和酰基膦氧化物类例如， IRGACURE 819(商品名)， 由Ciba Specialty Chemicals Inc. 制造 等 ； 作为脱氢型， 二苯甲酮类和胺的组合以及噻吨酮和胺的组合等。 分子内裂解型和脱氢型的组合也是可以的。在其它中， 优选低聚化的 - 羟基苯乙酮类和 酰化的。

27、二苯甲酮类。更具体的实例包括低聚 2- 羟基 -2- 甲基 -1-4-(1- 甲基乙烯基 ) 苯 基 丙酮 例如， ESACURE KIP150( 商品名 )， 由 Lamberti S.p.A 制造 、 酰化的二苯甲酮 例如， Ebecryl P136( 商品名 )， 由 Daicel-UCB Company， Ltd. 制造 和酰亚胺丙烯酸酯 等。 0044 除了上述之外， 也可将以下用作光聚合引发剂 (D) ： 1-4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯 基 -2- 甲基 -1- 丙烷 -1- 酮、 1- 羟基 - 环己基 - 苯基酮 例如， IRAGACURE184( 商品名 )， 由 Cib。

28、a Specialty Chemicals Inc. 制造 、 1- 羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮和二苯甲酮的混 合物、 2， 2- 二甲氧基 -1， 2- 二苯基乙烷 -1- 酮、 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 - 苯基氧化膦、 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 - 苯基 - 苯基 - 乙氧基 - 氧化膦、 2- 苄基 -2- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉 基苯基 ) 丁酮 -1， 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 - 丙烷 -1- 酮、 2- 甲基 -1-(4- 甲基硫代 ) 苯 基 -2- 吗啉基丙烷 -1- 酮、 苯甲酰基甲基醚、 苯甲酰基乙基醚、 苯甲酰基丁基醚、 苯。

29、甲酰基 异丙基醚、 双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 ) 苯基氧化膦、 2- 羟基 -2- 甲基 -4-(1- 甲基乙烯 基 ) 苯基 丙醇低聚物、 2- 羟基 -2- 甲基 -4-(1- 甲基乙烯基 ) 苯基 丙醇低聚物和 2- 羟 基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮的混合物、 异丙基噻吨酮、 邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和 4-( 甲 基苯基硫代 ) 苯基 苯基甲烷等。 0045 以相对于 100 质量份的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和 ( 甲基 ) 丙烯 酰吗啉单体(B)的总量为优选0.01-10质量份、 更优选0.05-7质量份、 甚至更优选0.1-5质 。

30、量份的范围内的量包含光聚合引发剂(D)。 如果以小于0.01质量份的量包含光聚合引发剂 (D)， 则该化合物变得对于引发粘合性树脂组合物的光固化较小地有效 ； 而超过 10 质量份， 则由该化合物提供的引发光固化的效果变得饱和， 然而， 在此情况下， 粘合性树脂组合物的 原料成本增加并且任何引发剂残渣都可能导致变色或劣化等。 0046 其它添加剂 0047 除了上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)、 (甲基)丙烯酰吗啉单体(B)、 多硫醇 (C) 和光聚合引发剂 (D) 之外， 本发明的粘合性树脂组合物还可以以不背离本发明 目的的量包含其它添加剂。例如， 这些添加剂包括 ： ( 甲基 )。

31、 丙烯酸酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸正丙酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸芳酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸 苄酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 甲氧基乙酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙 氧基乙酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸亚烷基二醇酯如 ( 甲基 ) 丙烯酸乙二醇酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸聚 乙二醇酯 ； 含羟基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙酯 ； 含羧基单 体如 ( 甲基 ) 丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸 - 羧乙酯 ； 含氨基单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸氨基乙。

32、 酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙酯 ； 含酰胺单体如 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 N， N- 二甲基 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺 ； ( 甲基 ) 丙烯酸类单体如 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油醚等的含环氧基单体和 通过聚合这些单体获得的 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物 ； 无机物质如碳酸钙、 氢氧化铝、 二氧化 硅、 粘土、 滑石或氧化钛 ； 无机中空颗粒如玻璃球、 白砂 (shirasu) 球或陶瓷球 ； 有机物质如 说 明 书 CN 102803417 A 9 8/15 页 10 尼龙珠、 丙烯酸类珠或硅珠 ； 选自包括偏二氯乙烯球和丙烯酸类球等的有机中空颗粒的填 料 ； 发泡剂 ； 染。

33、料 ； 颜料 ； 硅烷偶联剂 ； 聚合抑制剂 ； 以及稳定剂等。 0048 因而， 如果作为其它添加剂的一种包含 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体或 ( 甲基 ) 丙烯酸 类聚合物， 则本发明的粘合性树脂组合物包含由其它添加剂产生的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基。 0049 如上所述， 本发明的粘合性树脂组合物不仅对热塑性树脂如 PET( 特别地， 未处理 的PET)或聚酰亚胺， 而且对金属氧化物如IZO和金属如金均具有良好的粘合性。 因而， 本发 明的粘合性树脂组合物能够以优选的方式用于如上所述的各种被粘物的粘合， 更具体地， 其作为用于包括各向异性导电膜 (ACF)、 各向异性导电糊剂 (ACP)、。

34、 非导电膜 (NCF)、 非导电 糊剂 (NCP) 等电子构件的粘合材料是非常有用的。 0050 实施例 0051 尽管将基于以下给出的实施例具体描述本发明， 但本发明不意欲限制于这些实施 例。 0052 比较例 1-36 和实施例 1-21 0053 粘合性树脂组合物用如表 1-3 所示的组分的组合来制备。使用如下所述的 方法进行测量以确定对各被粘物 (PET ： Lumirror T60， 由 Toray Industries， Inc. 制 造 ； PI ： Kapton 200EN-508X100-K3CAA ，由 Toray Industries， Inc. 制 造 ； IZO ： 。

35、HP125CC-B200， 由 Teijin Limited 制造 ； Au ： FPC 用金蒸镀膜， 由 Maruwa Corporation 制造 ) 的粘合强度。结果示于表 1-5 中。 0054 对各被粘物的粘合强度的测量 0055 (1) 将各粘合性树脂组合物施涂至对照基材至厚度为 50m ； (2) 将容易粘合的 PET(03LF8) 放置在组合物上作为衬里从而将组合物夹持在基材和 PET 之间 ； (3) 将容易粘 合的PET在照射强度为700mW/cm2下从上面用UV照射， 从而制作样品 ； (4)然后使各样品根 据 JISK6854-2 进行剥离试验。 说 明 书 CN 10。

36、2803417 A 10 9/15 页 11 0056 说 明 书 CN 102803417 A 11 10/15 页 12 0057 说 明 书 CN 102803417 A 12 11/15 页 13 0058 说 明 书 CN 102803417 A 13 12/15 页 14 0059 说 明 书 CN 102803417 A 14 13/15 页 15 0060 0061 *1 ： 相对于低聚物和单体中包含的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的当量数， 硫羟基的当量 数， 括号内示出的含量 ( 质量份 ) 说 明 书 CN 102803417 A 15 14/15 页 16 0062 *2 。

37、： UV6640B(商品名)， 由The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.， Ltd. 制造， 聚醚类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物， 重均分子量 (Mw) 5,000 0063 *3 ： UV3310B(商品名)， 由The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.， Ltd. 制造， 聚碳酸酯类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物， 重均分子量 (Mw) 5,000 0064 *4 ： UV3200B(商品名)， 由The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.， Ltd. 制造， 聚酯类氨。

38、基甲酸酯丙烯酸酯低聚物， 重均分子量 (Mw) 10,000 0065 *5 ： UV3700B(商品名)， 由The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.， Ltd. 制造， 聚醚类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物， 重均分子量 (Mw) 38,000 0066 *6 ： UV6300B(商品名)， 由The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.， Ltd. 制造， 含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的组合物， 重均分子量 (Mw) 1,800 0067 *7 ： UV7605B(商品名)， 由The Nippon Synthe。

39、tic Chemical Industry Co.， Ltd. 制造， 含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的组合物， 重均分子量 (Mw) 3,900 0068 *8 ： AMO ( 商品名 )， 由 Shin Nakamura Chemical Co.， Ltd. 制造， 丙烯酰吗 啉 0069 *9 ： IAA ( 商品名 ) 由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 制造， 丙烯酸异戊酯 0070 *10 ： NP-A ( 商品名 )， 由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 制造， 新戊二醇二丙 烯酸酯 0071 *11 ： PE-3A ( 商品名 )， 。

40、由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 制造， 三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯 0072 *12 ： PE-4A ( 商品名 )， 由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 制造， 季戊四醇四 丙烯酸酯 0073 *13 ： DPE-6A ( 商品名 )， 由 Kyoeisha Chemical Co.， Ltd. 制造， 二季戊四醇 六丙烯酸酯 0074 *14 ： 三羟甲基丙烷三 (3- 巯基丙酸酯 ) 0075 *15 ： 季戊四醇四 (3- 巯基丙酸酯 ) 0076 *16 ： 三 (3- 巯基丙酰氧基 )- 乙基 异氰脲酸酯 0077 *17 ： 相对。

41、于100质量份的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、 氨基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯低聚物和单体的总量的含量 0078 *18 ： IRGACURE 184D ( 商品名 )， 由 Ciba Specialty Chemicals Inc. 制造， 1- 羟基 - 环己基 - 苯基酮 0079 从表 1-3 所示的结果可以看出， 例如， 与各自包含氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低 聚物 (A) 与 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 的组合的比较例 1 和 7 相比， 各自包含 0.5 当量 多硫醇 (C) 的实施例 2 和 10 对于所有类型的被粘物提供极其良好的粘合性。也将理解， 与 各自。

42、包含除 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 之外的 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体的比较例 12-18 和 19-24 相比， 实施例 1-14 具有相同或更显著的效果。此外， 将理解， 与各自相对于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基包含小于 0.4 当量硫羟基的比较例 2-6 和 8-11 相比， 实施例 1-14 达到相同或 更好的结果。也很明显， 各自以相对于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基为不大于 1.0 当量的量包含硫 羟基的实施例 1-3 和 5-14， 比以相对于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基为大于 1.0 当量的量包含硫羟 基的实施例 4 具有更显著的效果。 说 明 书 CN 102803417 。

43、A 16 15/15 页 17 0080 此外， 从表 4-5 所示的结果可以看出， 与不包含多硫醇 (C) 的比较例 25-28 相比， 各自以相对于 100 质量份的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 和 ( 甲基 ) 丙烯酰吗 啉单体 (B) 的总量为 20 质量份以上的量包含 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉单体 (B) 的实施例 15-19 达到极度有益的效果。在这些中， 实施例 16-19 以 30-70 质量份的量包含 ( 甲基 ) 丙烯酰 吗啉单体 (B)， 因此显示对各种被粘物平衡的、 良好的粘合性。此外， 各自包含重均分子量 (Mw) 为 5,000-40,000 的氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 (A) 的实施例 1-21， 与各自 具有小于 5,000 的重均分子量 (Mw) 的比较例 31-36 相比， 显示良好粘合性和良好的与各组 分相容性的组合。 说 明 书 CN 102803417 A 17 。