聚烯烃树脂组合物及由其制备的聚烯烃膜 本发明涉及一种聚烯烃膜，一种聚烯烃树脂组合物和一种通过拉伸聚烯烃膜而制备的多孔膜，其中所述聚烯烃树脂组合物是聚烯烃膜的原材料。具体地说，本发明涉及一种具有优良的抗张强度、断裂拉伸伸长率等综合性能的聚烯烃膜，一种聚烯烃树脂组合物，和一种通过拉伸聚烯烃膜而制备的，且具有优良的透蒸气度的多孔膜，其中所述聚烯烃树脂组合物是聚烯烃膜的原材料。
业已提出制备多孔膜的许多方法，其中膜是由含有聚烯烃树脂、无机填料和各种油和蜡的聚烯烃树脂组合物制备而成，所得到的膜至少在单轴方向上拉伸，以致于在填料与树脂之间允许发生界面的剥离，由此产生孔洞。这些多孔膜之中含有许多微小的孔洞，因而有高的透蒸气度，但是不允许液体通过薄膜。基于这一本性，薄膜用于广泛的目的，包括卫生材料如一次性纸尿布、建筑材料、反射膜和原电池隔膜。
当多孔膜用作一次性纸尿布材料时，薄膜需要柔软。因此，用作纸尿布材料的多孔膜唯有聚乙烯。然而，薄膜有强度不足的劣势，尽管其柔性优良。例如，公开号为No.35734/1993的日本专利提出了一种多孔膜，其中使用了一种含有由乙烯和α-烯烃的共聚物构成的直链低密度聚乙烯的树脂组合物、一种无机填料和一种特定的油。然而，该多孔膜有低强度地劣势，尽管其气体渗透力和柔性好。
而且，近年来，纸尿布本身的制造要执行拉伸过程或者根据诸如织物加工或变速拉伸的方法，在制造纸尿布的方法中引入拉伸步骤，在拉伸步骤中由多孔膜的前体形成孔。尤其希望多孔膜的前体具有强度、伸长率和柔性的良好综合性能。
本发明旨在提供一种聚烯烃膜，该膜具有诸如强度、柔性和伸长率的高水平综合性能，提供一种由聚烯烃膜制备且表现良好透蒸气度的多孔膜，并提供一种适于用作膜的原材料的聚烯烃树脂组合物。
为解决上述问题经深入研究，本发明人已发现，在聚烯烃膜的制备中，包括含有一定量聚乙烯树脂和聚丙烯的聚烯烃树脂和无机填料的树脂组合物给聚烯烃膜提供了诸如强度、柔性和伸长率的高水平综合性能，另外，通过拉伸聚烯烃膜而制备的多孔膜具有优良的透蒸气度，因此完成了本发明。
也就是说，本发明的第一发明是聚烯烃树脂组合物，它包括25-70％重量的聚烯烃树脂和75-30％重量的无机填料，其中聚烯烃树脂含有40-80％重量的聚乙烯树脂和60-20％重量的聚丙烯，聚乙烯树脂含有60-98％重量的线形低密度聚乙烯和40-2％重量的支化低密度聚乙烯。
本发明的第二发明是由上述聚烯烃树脂组合物制备的聚烯烃膜。此处的聚烯烃膜指进行常规拉伸前的膜。也就是说，该膜是多孔膜的前体膜。本发明的第三发明是通过拉伸上述的聚烯烃膜而制备的多孔膜。
本发明的特点在于包括25-70％重量聚烯烃树脂和75-30％重量无机填料的树脂组合物，其中聚烯烃树脂是包括40-80％重量的聚乙烯树脂和60-20％重量的聚丙烯树脂的混合树脂，且聚乙烯树脂含有60-98％重量的线形低密度聚乙烯和40-2％重量的支化低密度聚乙烯。
本发明的聚烯烃树脂组合物适于用作聚烯烃膜的原材料，所述聚烯烃膜具有诸如强度、柔性和伸长率的高水平综合性能。因此，本发明的聚烯烃膜具有上述的优良特性。通过拉伸本发明的聚烯烃膜，很容易制备显示优良透蒸气度的多孔膜。因此，本发明的聚烯烃树脂组合物、聚烯烃膜和多孔膜在卫生材料领域诸如一次性纸尿布、建筑材料、反射膜和原电池隔膜中非常有用。
下面详细阐述本发明。通过向25-70％重量聚烯烃树脂中添加75-30％重量无机填料，并混合而制备本发明的聚烯烃树脂组合物。优选的组合物中，无机填料与聚烯烃树脂的比例落在70-40％重量到30-60％重量的范围内。不在上述比例中的组合物不适于用作多孔膜的原材料。当无机填料不大于30％重量时，通过聚烯烃树脂与无机填料之间的界面剥离而制备的相互邻近的孔洞难于连接在一起。超过75％重量时，导致拉伸过程中伸长率降低，使拉伸困难。
本发明所使用的聚烯烃树脂是聚乙烯树脂和聚丙烯的混合物。两组分的比例是60-20％重量的聚丙烯，40-80％重量的聚乙烯树脂。当聚乙烯树脂超过80％重量时，所得到的膜没有足够的强度。另一方面，聚乙烯树脂不大于40％重量则引起柔性和伸长率的劣化。
本发明中，所使用的聚乙烯是低密度聚乙烯。考虑到所得到的膜的柔性以及拉伸后其厚度的均匀性，聚乙烯树脂优选为含有60-98％重量的线形低密度聚乙烯和40-2％重量的支化低密度聚乙烯的树脂。聚乙烯树脂优选密度为0.890-0.940g/cm3，且熔融指数为0.1-30g/10min。
聚丙烯是聚丙烯均聚物或聚丙烯和其它α-烯烃的共聚物，并优选密度为0.90-0.94g/cm3，且熔融指数为0.1-30g/10min。
无机填料的例子包括碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、二氧化硅和滑石。其中优选碳酸钙和硫酸钡。无机填料的平均粒度优选20微米或者更小，更优选10微米或者更小，最优选0.5微米到5微米。
为了改善无机填料在树脂中的分散性，优选对无机填料进行表面处理。优选的表面处理剂是可在填料的表面覆盖、使得表面疏水的那些物质。其中例子包括高级的脂肪酸诸如硬脂酸和月桂酸以及其金属盐。
如上所述，本发明的特点是所使用的聚烯烃树脂是含有40-80％重量的聚乙烯树脂和60-20％重量的聚丙烯的混合树脂。当用本发明的树脂组合物作为原材料制备聚烯烃膜时，为了更多改善诸如柔性和伸长率之类的特性，向100重量份的上述树脂组合物中加入0.5-5重量份的硬化蓖麻油和0.5-5重量份的脱水蓖麻油或者向100重量份的上述树脂组合物中加入0.5-5重量份的液态乙烯-α-烯烃低聚物是有效的。
此处的硬化蓖麻油由脂肪酸混合物的甘油酯组成，所述脂肪酸中含有70％重量或更多的12-羟基硬脂酸(12-hydroxyoctadekanoic acid)。可工业获得的硬化蓖麻油制品是Ito Seiyu K.K.制造的CASTOR WAX(商品名)。脱水蓖麻油由脂肪酸混合物的甘油酯组成，所述脂肪酸中含有30％重量或更多的9,11-十八碳二烯酸(9,11-octadecadienic acid)和30％重量或更多的9,12-十八碳二烯酸，而且两种酸的总和为70％重量或更多。可工业获得的脱水蓖麻油制品是Ito Seiyu K.K.制造的DCO(商品名)。
液态乙烯-α-烯烃低聚物是通过乙烯和α-烯烃的共聚形成，其40℃下的动力学粘度为50-100000mm2/sec(JIS K2283)。而且优选使用通过用酸改性，在其中引入极性官能团如马来酸官能团的乙烯/α-烯烃共聚物。可工业获得的这种低聚物制品例子包括LUCANT HC600和HC150(Mitsui Chemicals,Inc.，制造，商品名)。
在树脂组合物中可进一步混合所使用的其它添加剂。这些添加剂例子包括抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、防结块剂、抗静电剂、滑爽剂和着色剂。
本发明的聚烯烃树脂组合物是通过混合聚烯烃树脂、无机填料和视需要的其它添加剂而制备的。混合方法并没有特别限制，可使用公知的混合机诸如Henschel混合机、超级混合机(super mixer)和转筒混合机。捏合以及随后的粒化可使用常规的单或双螺杆挤出机或串联捏合挤出机来完成。
本发明的聚烯烃膜的制备是通过熔化上述的树脂组合物，优选组合物的颗粒，并在熔点或其上的温度，优选熔点+20℃或更高的温度到比聚烯烃树脂裂解温度低的温度下，通过使用公知的模塑机如装有T-模头的挤塑机和装有圆口模头的吹胀模塑机来形成薄膜。在某些情况下，通过使用模塑机，直接由组合物制备薄膜，而没有粒化过程。
本发明的多孔膜可通过至少在单轴方向上，用公知的轧辊法、拉幅法或变速拉伸法，在10℃或者更高的温度到低于树脂的软化点(软化点是根据JISK-6760-1995规定的方法来测量)的温度下拉伸上述的聚烯烃膜而制备。其它拉伸法包括在大约室温下的织物加工法。在每一方法中，透蒸气度是通过改变拉伸比来控制的。拉伸可沿机器方向(其后简称为MD方向)或垂直于MD方向的方向(其后简称为TD方向)单轴拉伸或者两个方向上双轴拉伸来完成。可一步或多步进行拉伸。拉伸比为大约1.2倍到大约10倍。当拉伸比不大约1.2倍时，难于获得足够的透蒸气度。另一方面，超过10倍则会引起薄膜断裂。拉伸后，可进行热定形处理，使所得到的、视需要的孔的形状稳定。热定形处理可通过从树脂软化点的温度到其熔点的温度下加热薄膜0.05-100秒来完成。
如上所述制备的本发明的聚烯烃膜，其单位重量为15g/m2-60g/m2，在TD方向上，每1g/m2的断裂拉伸伸长率至少为12.5％(g/m2)，每1g/m2的抗张强度至少为17g/25mm(g/m2)。多孔膜的单位重量为15g/m2-50g/m2，且透蒸气度至少为500g/m2·24hr。
通过下述实施例更具体地阐述本发明。本发明不是解释为用这些实施例来限制。实施例中聚烯烃膜的刚度、强度和伸长率以及多孔膜的透蒸气度根据下述方法测量：
(1)透蒸气度(g/m2·24hr)
从多孔膜中裁剪出10张样品(10cm×10cm)，根据ASTM E-96规定的方法测量，条件为40℃-60％RH，用纯水法得到平均值。测量时间为24小时。测量起始阶段中，样品和水面间的距离是8mm。
(2)刚度(mm)
根据JIS-L1096规定的方法测量(悬臂梁法)。
〈样品的制备〉将200-mm宽、300-mm长和40-g/m2单位重量的聚烯烃膜缠绕在25-mm宽的金属标尺上，然后把标尺拉出。所得到的平的卷筒(25-mm宽和300-mm长)用1-Kg重量的轧辊机往复运动压制，制备样品。
(3)薄膜的抗张强度[g/25mm(g/m2)]和伸长率[％/(g/m2)]
从单位重量为40-g/m2的聚烯烃膜中裁剪出25-mm宽×150mm长的样品(TD方向)。根据ASTM D882，在卡盘(chucks)间距50-mm处拉伸样品，TD方向上的应力速率为500mm/min，测量TD方向上的断裂强度和断裂伸长率。
实施例1
用转筒混合机混合30重量份(占聚烯烃树脂的75％重量)的线形低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：EVOLUE SP2040),1重量份(占聚烯烃树脂的2.5％重量)的支化低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.,商品名：MIRASON F967)，9重量份(占聚烯烃树脂的22.5％重量)聚丙烯(Grand PolymerK.K.制造，商品名：F103)，和60重量份碳酸钙(Dowa Calfine K.K.制造，商品名：SST-40)，然后在230℃下，通过使用串联捏合混合机均匀捏合，形成粒料。在240℃下，使用嵌有T-模头的挤塑机将粒料熔化并制成薄膜，得到单位重量为40-g/m2的聚烯烃膜。薄膜在预热的轧辊和加热到70℃的拉伸轧辊间以拉伸比为2.0倍、沿机器方向的缠绕速度为20m/min进行单轴拉伸，制备单位重量为20-g/m2的多孔膜。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
实施例2
根据实施例1相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，只是使用24重量份(占聚烯烃树脂的60％重量)的线形低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：EVOLUE SP2040)，6重量份(占聚烯烃树脂的15％重量)的支化低密度聚乙烯(Nippon Polyolefin K.K.，制造.，商品名：J-REX LD-L211)和10重量份(占聚烯烃树脂的25％重量)聚丙烯(Grand Polymer K.K.制造，商品名：F103)代替实施例1中的聚烯烃树脂。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
实施例3
根据实施例1相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，除了还向100重量份实施例1的组合物中添加2重量份的硬化蓖麻油(Ito Seiyu K.K.制造，商品名为：CASTOR WAX)和2重量份的脱水蓖麻油(Ito Seiyu K.K.制造，商品名为：DCO)外。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
实施例4
根据实施例1相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，除了以乙烯/α-烯烃低聚物(Mitsui Chemicals,Inc.，商品名：LUCANT HC600)来代替实施例3中的2重量份的硬化蓖麻油和2重量份的脱水蓖麻油外。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
实施例5
根据实施例3相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，除了使用20重量份(占聚烯烃树脂的50％重量)的线形低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：EVOLUE SP2040)，1重量份(占聚烯烃树脂的2.5％重量)的支化低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：MIRASONF967)和19重量份(占聚烯烃树脂的47.5％重量)聚丙烯(Grand Polymer K.K.制造，商品名：F103)代替实施例3中的聚烯烃树脂之外。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
实施例6
根据实施例1相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，除了将实施例4中的乙烯/α-烯烃低聚物(LUCANT HC600)用LUCANT HC150(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名)替代外。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
比较实施例1
根据实施例1相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，除了使用39重量份(占聚烯烃树脂的97.5％重量)的线形低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：EVOLUE SP2040)，1重量份(占聚烯烃树脂的2.5％重量)的支化低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：MIRASON F967)代替实施例1中的聚烯烃树脂并且不使用聚丙烯之外。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
比较实施例2
根据比较实施例1相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，除了向100重量份比较实施例1的组合物中添加2重量份的硬化蓖麻油和2重量份的脱水蓖麻油之外。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
比较实施例3
根据实施例1相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，除了使用11重量份(占聚烯烃树脂的27.5％重量)的线形低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：EVOLUE SP2040),1重量份(占聚烯烃树脂的2.5％重量)的支化低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：MIRASON F967)和28重量份(占聚烯烃树脂的70％重量)聚丙烯(Grand Polymer K.K.制造，商品名：F103)代替实施例1中的聚烯烃树脂之外。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
比较实施例4
根据实施例1相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，除了使用35重量份(占聚烯烃树脂的87.5％重量)的线形低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：EVOLUE SP2040)，1重量份(占聚烯烃树脂的2.5％重量)的支化低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：MIRASONF967)和4重量份(占聚烯烃树脂的10％重量)聚丙烯(Grand Polymer K.K.制造，商品名：F103)代替实施例1中的聚烯烃树脂之外。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
比较实施例5
根据实施例1相似的方式制备聚烯烃膜和多孔膜，除了使用40重量份(占聚烯烃树脂的100％重量)的聚丙烯(Grand Polymer K.K.制造，商品名：F103)代替实施例1中的聚烯烃树脂之外。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
比较实施例6
用转筒混合机混合65重量份(占聚烯烃树脂的86.7％重量)的线形低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：EVOLUE SP2040),10重量份(占聚烯烃树脂的13.3％重量)的聚丙烯(Grand Polymer K.K.制造，商品名：F103)，和25重量份碳酸钙(Dowa Calfme K.K.制造，商品名：SST-40)，然后在230℃下，通过使用串联捏合混合机均匀捏合，形成粒料。在240℃下，使用嵌有T-模头的挤塑机将粒料熔化并制成薄膜，得到单位重量为40-g/m2的聚烯烃膜。薄膜在预热的轧辊和加热到70℃的拉伸轧辊间以拉伸比为2.0倍、沿机器方向的缠绕速度为20m/min进行单轴拉伸，制备单位重量为20-g/m2的多孔膜。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
比较实施例7
用转筒混合机混合65重量份(占聚烯烃树脂的86.7％重量)的线形低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：EVOLUE SP2040),10重量份(占聚烯烃树脂的13.3％重量)的聚丙烯(Grand Polymer K.K.制造，商品名：F103)，和25重量份碳酸钙(Dowa Calfine K.K.制造，商品名：SST-40)，然后在230℃下，通过使用串联捏合混合机均匀捏合，形成粒料。在240℃下，使用嵌有T-模头的挤塑机将粒料熔化并制成薄膜，得到单位重量为160-g/m2的聚烯烃膜。薄膜在预热的轧辊和加热到70℃的拉伸轧辊间以拉伸比为4.0倍、沿机器方向的缠绕速度为20m/min进行单轴拉伸，随后在垂直于机器方向和垂直方向上使用100℃的拉幅机进行2.0倍次拉伸，制备单位重量为20-g/m2的多孔膜。原材料的组合物(重量份)和所得到的结果分别列于表1和2。
<表1的说明>
LL：线形低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：EVOLUESP2040)，支化LD(1)：支化低密度聚乙烯(Mitsui Chemicals,Inc.制造，商品名：MIRASON F967)，支化LD(2):(Nippon Polyolefin K.K.，制造.，商品名：J-REXLD-L211),PP：聚丙烯(Grand Polymer K.K.制造，商品名：F103)，A：硬化蓖麻油(Ito Seiyu K.K.制造，商品名为：CASTOR WAX)，B：脱水蓖麻油(Ito SeiyuK.K.制造，商品名为：DCO)，C：乙烯/α-烯烃低聚物(Mitsui Chemicals,Inc.，商品名：LUCANT HC600)，和D：乙烯/α-烯烃低聚物(Mitsui Chemicals,Inc.，商品名：LUCANT HC150)。
<表2的说明>
综合判断
○：聚烯烃膜中，抗张强度为17g/25mm/(g/m2)或更多，伸长率为12.5％/(g/m2)或更多，并且在多孔膜中，透蒸气度为500g/m2·24hr或更多，拉伸强度为14g/25mm/(g/m2)或更多。
×：所述的特性没有达到所述的值。
表1 LL支化LD(1)支化LD(2) PP分散剂重量份重量份重量份重量份种类重量份实施例1 30 1 - 9 -实施例2 24 - 6 10 -实施例3 30 1 - 9 A:2 B:2实施例4 30 1 - 9 C:2实施例5 20 1 - 19 A:2 B:2实施例6 30 1 - 9 D:2比较实施例1 39 1 - - -比较实施例2 39 1 - - A:2 B:2比较实施例3 11 1 - 28 -比较实施例4 35 1 - 4 -比较实施例5 - - - 40 -比较实施例6 65 - - 10 -比较实施例7 65 - - 10 -
表2 聚烯烃膜 多孔膜综合判断抗张强度[g/25mm/(g/m2)]伸长率[％/(g/m2)]刚度(mm)透蒸气度(g/m2·2hr)抗张强度[g/25mm/(g/m2)]实施例1 21 13.8 120 2500 16 ○实施例2 19 12.8 110 2200 15 ○实施例3 20 16.3 115 2200 16 ○实施例4 22 17.0 110 3700 17 ○实施例5 21 16.5 120 2600 17 ○实施例6 19 16.0 110 2400 16 ○比较实施例1 14 16.3 90 2400 12 ×比较实施例2 14 17.0 75 2200 12 ×比较实施例3 23 10.5 150 2700 17 ×比较实施例4 16 15.5 110 2500 13 ×比较实施例5 23 10.0 160 2900 18 ×比较实施例6 19 14.0 120 100 17 ×比较实施例7 18 5.0 400 150 22 ×