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1、(10)申请公布号 CN 102653596 A (43)申请公布日 2012.09.05 CN 102653596 A *CN102653596A* (21)申请号 201210141327.1 (22)申请日 2012.05.09 C08J 7/12(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08L 1/18(2006.01) C08L 5/08(2006.01) B01J 20/26(2006.01) B01J 20/28(2006.01) (71)申请人 江苏维赛科技生物发展有限公司 地址 212009 江苏省镇江市丁卯经十二路 6。
2、68 号 406 室 (72)发明人 杜道林 孙见凡 薛永来 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (54) 发明名称 硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖改性材料的制 备方法 (57) 摘要 本发明硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖改性材 料的制备方法， 属于膜表面改性技术领域。 该方法 以孔径为 0.4-3m 的硝酸纤维素膜为基膜， 以浓 碱溶液为活化剂活化， 活化温度为 20 80， 产 生活性基团， 进而与壳聚糖的酸性溶液进行偶联 壳聚糖， 再经过清洗后处理， 形成硝酸纤维素膜表 面交联壳聚糖的亲和膜材料， 本发明方法工艺简 单， 成本低廉。所制备的硝酸纤维素。
3、膜交联壳聚 糖改性材料具有良好的机械性能和韧性， 活性基 团数量比原始硝酸纤维素膜高 8-10 倍， 含有 -NH2 和 -OH 基两种活性基团， 亲水性能好， 大大提高了 其吸附性能， 且非特异性吸附低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖改性材料的制备方法， 其特征在于按照下述步骤进 行 ：（1） 以硝酸纤维素膜为基膜， 以浓碱溶液为活化剂活化， 活化温度为 20 80， 得到活 化后的硝酸纤维素膜 ；（2） 将壳聚糖溶于。
4、酸性水溶液， 制成质量比浓度 1-3 的壳聚糖酸性 水溶液， 待用 ；（3） 将表面已经活化好的硝酸纤维素膜与壳聚糖的酸性溶液在 20 45反 应进行偶联壳聚糖， 再经过清洗后处理， 形成硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖的改性亲和膜 材料。 2. 根据权利要求 1 所述的硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖改性材料的制备方法， 其特征 在于其中步骤 （1） 中所述的硝酸纤维素膜为孔径为 0.4-3m 的硝酸纤维素膜， 所用的碱性 水溶液为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氨水， 所用碱性水溶液质量比浓度为 0.1 70 。 3. 根据权利要求 1 所述的硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖改性材料的制备方法， 其特征。
5、 在于其中步骤 （2） 中所述的壳聚糖的酸性溶液为 pH 在 25 之间， 壳聚糖酸性溶液为壳聚 糖的盐酸溶液、 壳聚糖的乙酸溶液或壳聚糖的磷酸溶液， 根据权利要求 1 所述的硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖改性材料的制备方法， 其特 征在于其中步骤 （3）中活化后的硝酸纤维素膜与壳聚糖的酸性溶液的质量比比例为 1:100-10:100 。 4. 根据权利要求 1 所述的硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖改性材料的制备方法， 其特征 在于所述的活化后的硝酸纤维素膜与壳聚糖酸性溶液交联反应的温度是 30 40。 权 利 要 求 书 CN 102653596 A 2 1/3 页 3 硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖改。
6、性材料的制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及一种硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖改性材料的制备方法， 属于膜表面 改性技术领域。交联改性后的硝酸纤维素膜的表面亲水性能上升， 膜的韧性、 吸附能力提 高、 吸附稳定性较好。 背景技术 0003 硝酸纤维素膜是目前应用最广的一种固相支持物。 硝酸纤维素膜依靠其良好的疏 水作用可以与大多数带负电荷的 DNA、 RNA 和蛋白质等产生高亲和力的吸附。吸附后可以通 过 80烘烤或经紫外线照射交联而固定。因为这一性能， 硝酸纤维素膜已在生物化学和分 子生物学领域广泛应用， 主要应用在分子杂交、 免疫印迹、 细胞培养和医疗诊断等领域中。 目前， 常规。
7、的硝酸纤维素膜比较脆， 易破碎， 漂洗一两次就会破损， 不能反复使用。 严重阻碍 了硝酸纤维素膜的应用范围和效率， 因此提高硝酸纤维素膜材料的机械强度和韧性就成为 拓展其应用的关键。 0004 壳聚糖是甲壳素在浓碱作用下脱乙酰得到的产物。它与甲壳素一样， 具有良好的 生物活性、 生物相容性、 生物可降解性以及抗菌、 止血、 消炎等优良性能。目前， 在医药、 食 品、 化工、 化妆品、 水处理、 金属提取及回收、 生化和生物医学工程等诸多领域广泛应用。壳 聚糖分子中含有活泼的羟基和氨基， 具有较好的亲水性， 另外， 壳聚糖特有的性质使其形成 的薄膜具有机械强度高， 韧性好， 弹性好等优点。 目前。
8、有关用壳聚糖交联硝酸纤维素膜进行 改性， 以期提高硝酸纤维素膜的结合性能和机械强度的研究还未见报道。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的不足和存在的问题， 进而提供一种硝酸纤维素 膜表面交联壳聚糖改性材料的制备方法。用壳聚糖交联改性后的硝酸纤维素膜带有 -NH2 和 -OH 基两种活性基团， 比原始硝酸纤维素膜具有更好的亲水性能， 以及更优良的机械韧 性和吸附性能。 0006 本发明是通过以下技术方案加以实现的， 按照下述步骤进行 ：（1） 以硝酸纤维素 膜为基膜， 以浓碱溶液为活化剂活化， 活化温度为 20 80， 得到活化后的硝酸纤维素膜 ； （2） 将壳聚糖溶于酸性水溶液。
9、， 制成 1-3 ( 质量比浓度 ) 的壳聚糖酸性水溶液， 待用 ；（3） 将表面已经活化好的硝酸纤维素膜与壳聚糖的酸性溶液在 20 45反应进行偶联壳聚 糖， 再经过清洗后处理， 形成硝酸纤维素膜表面交联壳聚糖的改性亲和膜材料。 0007 其中步骤 （1） 中所述的硝酸纤维素膜为孔径为 0.4-3m 的硝酸纤维素膜， 所用的 碱性水溶液为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氨水等。所用碱性水溶液浓度为 0.1 70 (W/W)。 0008 其中步骤 （2） 中所述的壳聚糖的酸性溶液为 pH 在 25 之间， 质量浓度为 1-3 说 明 书 CN 102653596 A 3 2/3 页 4 (。
10、 质量比浓度 ) 壳聚糖酸性溶液 ； 为壳聚糖的盐酸溶液、 壳聚糖的乙酸溶液或壳聚糖的磷酸 溶液， 其中步骤 （3）中活化后的硝酸纤维素膜与 1-3 壳聚糖的酸性溶液的比例为 1:100-10:100 ( 质量比 ) 本发明方法中所述的活化后的硝酸纤维素膜与壳聚糖酸性溶液交联反应的温度是 30 40。 0009 本发明所制备的硝酸纤维素膜交联壳聚糖改性材料具有良好的机械性能和韧性， 活性基团数量比原始硝酸纤维素膜高 8-10 倍， 含有 -NH2和 -OH 基两种活性基团， 亲水性能 好， 大大提高了其吸附性能， 且非特异性吸附低。目前， 该改性硝酸纤维素膜可广泛应用于 生物化学和分子生物学及。
11、环境领域， 具体如免疫分析、 蛋白及 DNA 分析、 胶体金检测卡、 环 境中有毒有害物质如环境激素吸附清除等 ； 也可因其抗菌性能的提高用作生物医用材料。 具体实施方式 0010 实施例 1 ： 将孔径为 0.4 m 的硝酸纤维素膜 （市场上可以买到） 放于 1 (W/W) 氢氧化钙水溶液中水解 40 分钟， 将活化好的硝酸纤维素膜取出用去离子水洗干净， 吸干待 用。取壳聚糖 0.1g 溶于盐酸溶液中， 制成 1 ( 质量比浓度 ) 壳聚糖的盐酸溶液， pH 值为 2。将已活化好的硝酸纤维素膜 1 片， 置于 1 壳聚糖的盐酸溶液中， 在 30下， 振荡反应 2 小时。 取出该膜， 将膜表面。
12、的溶液吸干， 然后用去离子水洗干净， 将膜于70烘箱干燥30分 钟， 常温干燥保存， 即得硝酸纤维素膜交联壳聚糖的改性亲和膜。 0011 对壳聚糖交联改性后的硝酸纤维素膜进行重金属离子的吸附性能试验 ： 将 10ml 含不同浓度的金属离子溶液装入 10ml 离心管中， 然后在每根离心管中加入相同质量 的上述改性制得的膜， 干重为 0.02， 盖上盖子， 室温下振荡 12h。采用原子吸收光谱仪 (PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定吸附前后水溶液中重金属离子的浓度。 所有 试验重复 3 次， 取平均值。Cu 离子吸附量 (qe) 为 0.8547 mmol/。
13、g; Hg 离子吸附量 (qe) 为 1.1746 mmol/g; Pb 离子吸附量 (qe) 为 2.1902mmol/g。 0012 实施例 2 ： 将孔径为 2.0 m 的硝酸纤维素膜放于 35 (W/W) 氢氧化钠水溶液中 水解 1 小时， 将活化好的硝酸纤维素膜取出用去离子水洗干净， 吸干待用。取壳聚糖 0.2g 溶于乙酸溶液中， 制成 2 ( 质量比浓度 ) 壳聚糖的乙酸溶液， pH 值为 4。将已活化好的硝 酸纤维素膜 1 片， 置于 2 壳聚糖的乙酸溶液中， 在 40下， 振荡反应 2 小时。取出该膜， 将 膜表面的溶液吸干， 然后用去离子水洗干净， 将膜于 80烘箱干燥 30。
14、 分钟， 常温干燥保存， 即得到硝酸纤维素膜交联壳聚糖的改性亲和膜。 0013 对壳聚糖交联改性后的硝酸纤维素膜进行重金属离子的吸附性能试验 ： 将 10ml 含不同浓度的金属离子溶液装入 10ml 离心管中， 然后在每根离心管中加入相同质量 的上述改性制得的膜， 干重为 0.02， 盖上盖子， 室温下振荡 12h。采用原子吸收光谱仪 (PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定吸附前后水溶液中重金属离子的浓度。 所有 试验重复 3 次， 取平均值。Cu 离子吸附量 (qe) 为 0.7595 mmol/g; Hg 离子吸附量 (qe) 为 1.2376mmol。
15、/g; Pb 离子吸附量 (qe)2.1307 mmol/g。 0014 实施例 3 ： 将孔径为 3 m 的硝酸纤维素膜放于 70 (W/W) 氨水溶液中水解 1 小 时， 将活化好的硝酸纤维素膜取出用去离子水洗干净， 吸干待用。取壳聚糖 0.15g 溶于磷酸 说 明 书 CN 102653596 A 4 3/3 页 5 溶液中， 制成 3 ( 质量比浓度 ) 壳聚糖的磷酸溶液， pH 值为 5。将已活化好的硝酸纤维素 膜 2 片， 置于 3 壳聚糖的磷酸溶液中， 在 30下， 振荡反应 2 小时。取出该膜， 将膜表面的 溶液吸干， 然后用去离子水洗干净， 将膜于 80烘箱干燥 30 分钟，。
16、 常温干燥保存， 即得到硝 酸纤维素膜交联壳聚糖的改性亲和膜。 0015 对壳聚糖交联改性后的硝酸纤维素膜进行重金属离子的吸附性能试验 ： 将 10ml 含不同浓度的金属离子溶液装入 10ml 离心管中， 然后在每根离心管中加入相同质量 的上述改性制得的膜， 干重为 0.02， 盖上盖子， 室温下振荡 12h。采用原子吸收光谱仪 (PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定吸附前后水溶液中重金属离子的浓度。 所有 试验重复 3 次， 取平均值。Cu 离子吸附量 (qe) 为 1.1532 mmol/g; Hg 离子吸附量 (qe) 为 1.5331mmol/g;。
17、 Pb 离子吸附量 (qe)1.1307 mmol/g。 0016 试验例 ： 以上改性后的硝酸纤维素膜进行了抗菌性能评价。抗菌性能按 QB/T 2591-2003 抗菌 塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果 标准规定的测试方法进行测试， 细菌检验菌种为金黄 色葡萄球菌 ATCC 6538( 革兰氏阳性菌 ) 和大肠埃希氏菌 ATCC 25922( 革兰氏阴性菌 )， 真 菌检验菌种为白色念珠菌 ATCC 10231。 0017 表 1 实施例 1、 例 2 和例 3 所得改性醋酸纤维素膜的抗菌性能 样品金黄色葡萄球菌大肠埃希氏菌白色念珠菌 例 1 抗细菌率 ( 长霉等级 ) 96%98%0 级 例 2 抗细菌率 ( 长霉等级 ) 94%97%1 级 例 3 抗细菌率 ( 长霉等级 ) 98%96%0 级 从表中可以看出硝酸纤维素膜经壳聚糖交联改性后， 对革兰氏阳细菌、 革兰氏阴性菌 和真菌均有明显的抗菌效果， 具有用作生物医用材料潜力。 说 明 书 CN 102653596 A 5 。