含稀土镁合金精炼用熔剂 [技术领域]本发明涉及一种含稀土元素的镁合金熔炼、铸造时使用的阻燃、抗氧化和具有精炼作用的熔剂，属于金属材料及冶金类领域。
[背景技术1金属镁化学性质活泼，镁及镁合金在熔炼铸造过程中，熔融的镁液极易和空气中的氧、氮、水气等发生化学反应，如果熔体表面不进行保护，在接近700℃温度时会很快氧化燃烧，造成镁液烧损、镁合金氧化夹杂严重甚至镁熔体燃烧爆炸。因此，在镁合金熔炼时，必须对其熔体进行阻燃和精炼，确保获得合格的镁合金铸锭。在镁合金熔炼过程中，常用的保护熔剂(如普遍采用的RJ2熔剂)一般含有不同成分的MgCl2、KCl等碱及碱土金属的卤盐，其中MgCl2是熔剂的主要成分，含量在40％～50％以上。在熔炼含有稀土成分的镁合金时，合金中的稀土元素会和熔剂中主要成分MgCl2发生化学反应而造成稀土的严重损失，有时稀土成分的损耗可达15～30％甚至更严重。尤其在制备稀土含量较高的Mg-RE(稀土)合金时，由于稀土的熔点一般比较高，合金熔炼的温度一般会提高到850℃以上，采用普通熔剂保护时，熔剂挥发严重，无法起到很好的抗氧化阻燃和精炼作用，并且高温下熔炼加剧了稀土与MgCl2的反应而造成稀土的烧损进一步增大，无法保证稀土的收得率和最终镁合金铸锭地质量。
中国专利00125301.8公开了一种主要针对Mg-Al-Zn合金使用的发泡熔剂，该熔剂包括MgCl2、NaCl、KCl、CaF2、CaCl2及碳酸盐发泡剂等，熔剂中MgCl2含量为45％～75％，通过发泡剂产生的惰性气体发泡，保持对镁液的覆盖保护效果。但该熔剂中也主要以MgCl2为主要成分，也存在稀土与其反应造成损耗的问题。
[发明内容]针对一般熔剂对含稀土镁合金熔炼铸造时阻燃、精炼效果不理想，尤其是熔剂中MgCl2等主要成分会与稀土产生化学反应造成稀土损耗的问题，本发明提供一种专用于制备含稀土镁合金(Mg-RE合金)的熔剂。
本发明选用纯度为工业纯或化学纯的NaCl、KCl、CaF2、BaCl2及混合稀土氯化物为原料，在100～120℃下在干燥箱中去除吸附水，按一定的质量百分比混合均匀，在电阻炉中采用石墨或不锈钢坩埚熔化，熔化温度700～800℃，完全熔化后充分搅拌，熔融液体降温至600℃后出炉倒入冷凝模，冷却至室温破碎即得到熔剂。
熔剂中各成分质量百分数为：NaCl：10～20％；KCl：50～80％；CaF2：1～10％；BaCl2：1～10％；稀土氯化物2～10％，其中稀土氯化物可以是氯化铈、氯化镧、富镧或富钕的混合氯化物。
本发明具有比一般熔剂高的熔点，采用差热分析检测熔剂熔点为540℃，比普通熔剂的熔点高100℃多，有利于延长熔剂熔化后在镁液表面停留时间，从而起到更好的阻燃保护作用，并且与镁合金中的稀土元素无明显化学反应，使稀土元素的收得率从原来的50％～75％提高到90％以上，并且有良好的精炼效果，可以制备高质量的合格镁合金铸锭。
[附图说明]图1：DTA测量本发明熔剂熔点；
图2：熔剂在熔体表面的作用情况，其中：图2-a：熔体表面无熔剂保护，图2-b：使用本发明熔剂保护合金表面形成的保护层，图2-c：使用本发明熔剂保护合金表面反应完成金属液面；
图3：利用本发明熔剂制备的Mg-RE合金显微组织，其中：图3-a：Mg-17.47％Ce合金显微组织。图3-b：Mg-31.48％Nd合金显微组织。图3-c：Mg-2.83％Ce-Zn-Zr合金显微组织，图3-d：Mg-2.86％Nd-Zn-Zr合金显微组织；
图4：采用本发明熔剂制备的几种Mg-RE合金铸锭。
[具体实施方式]
实施例1
熔剂组分(质量百分比)为：NaCl：10％；KCl：75％；CaF2：5％；BaCl2：2％；富铈混合稀土氯化物：8％(主要成分为氯化铈)。
将原材料在110℃下在干燥箱中去除吸附水，混合均匀，在电阻炉中采用石墨坩埚熔化，熔化温度700～800℃，等电阻炉温度到达后，将混合好的原料加入，加入量为1.0公斤NaCl，7.5公斤KCl，0.5公斤CaF2，0.2公斤BaCl2和0.8公斤富铈混合稀土氯化物：，根据坩埚大小陆续分几次加入，基本熔化后进行搅拌，完全熔化后充分搅拌5～10分钟，全部化清后，熔融液体降温至600℃后出炉倒入冷凝模，冷却至室温破碎即得到熔剂。
配料成分为18％稀土Ce的镁合金在850℃熔炼温度下，该熔剂具有优良阻燃效果，熔剂覆盖作用时间达60min以上，满足镁合金熔炼要求。熔剂具有良好的精炼效果，熔体除气、除渣、除杂效果明显，铸锭质量高。在熔化镁液表面撒上经破碎的熔剂颗粒，熔剂迅速熔化并在10秒左右自动铺展到坩埚表面面积为113cm2的镁熔体表面，迅速形成连续的熔剂保护层。在熔体表面无熔剂保护时，熔体迅速氧化生成黄褐色氧化膜，氧化膜很容易破裂使熔体氧化程度加剧(图2(a))，继续氧化，镁液会很快燃烧。在熔体上撒入熔剂后，熔剂迅速熔化扩展对合金表面进行保护，熔剂形成的深色致密保护层(图2(b))。在合理的熔炼温度下，液面的保护层十分有效地阻止合金燃烧，并可进行搅拌、除气等操作。静置后扒开表层，可观察到金属液面光亮如镜(图2(c))。
采用该熔剂制备的Mg-18％Ce稀土合金，熔炼温度可达800～850℃，并且熔剂与镁合金中的稀土元素Ce无明显化学反应，稀土元素Ce的收得率为97.1％。
实施例2
熔剂组分(质量百分比)为：NaCl：15％；KCl：70％；CaF2：5％；BaCl2：2％；富钕混合稀土氯化物：8％(主要成分为氯化钕)。
将原材料在110℃下在干燥箱中去除吸附水，混合均匀，在电阻炉中采用石墨坩埚熔化，熔化温度700～800℃，等电阻炉温度到达后，将混合好的原料加入，加入量为1.5公斤NaCl，7.0公斤KCl，0.5公斤CaF2，0.2公斤BaCl2和0.8公斤富钕混合稀土氯化物，根据坩埚大小陆续分几次加入，基本熔化后进行搅拌，完全熔化后充分搅拌5～10分钟，全部化清后，熔融液体降温至600℃后出炉倒入冷凝模，冷却至室温破碎即得到熔剂。
配料成分为33％稀土Nd的镁合金在900℃熔炼温度下，该熔剂具有优良阻燃效果，熔剂覆盖作用时间达60min以上，满足镁合金熔炼要求。熔剂具有良好的精炼效果，熔体除气、除渣、除杂效果明显，铸锭质量高。
采用该熔剂制备的Mg-33％Nd稀土合金，熔炼温度可达850～900℃，并且熔剂与镁合金中的稀土元素Nd无明显化学反应，稀土元素收得率为95.4％。
实施例3
熔剂组分(质量百分比)为：NaCl：20％；KCl：65％；CaF2：2％；BaCl2：8％；富镧混合稀土氯化物：5％(主要成分为氯化镧)。
将原材料在110℃下在干燥箱中去除吸附水，混合均匀，在电阻炉中采用石墨坩埚熔化，熔化温度700～800℃，等电阻炉温度到达后，将混合好的原料加入，加入量为2公斤NaCl，6.5公斤KCl，0.2公斤CaF2，0.8公斤BaCl2和0.5公斤富镧混合稀土氯化物，根据坩埚大小陆续分几次加入，基本熔化后进行搅拌，完全熔化后充分搅拌5～10分钟，全部化清后，熔融液体降温至600℃后出炉倒入冷凝模，冷却至室温破碎即得到熔剂。
配料成分为30％稀土Y的镁合金在900℃熔炼温度下，该熔剂具有优良阻燃效果，熔剂覆盖作用时间达60min以上，满足镁合金熔炼要求。熔剂具有良好的精炼效果，熔体除气、除渣、除杂效果明显，铸锭质量高。
采用该熔剂制备的Mg-30％Y稀土合金，熔炼温度可达850～920℃，并且熔剂与镁合金中的稀土元素Y无明显化学反应，稀土元素收得率为89.8％。
实施例4
熔剂组分(质量百分比)为：NaCl：20％；KCl：60％；CaF2：2％；BaCl2：8％；富铈混合稀土氯化物：10％(主要成分为氯化铈)。
将原材料在110℃下在干燥箱中去除吸附水，混合均匀，在电阻炉中采用石墨坩埚熔化，熔化温度700～800℃，等电阻炉温度到达后，将混合好的原料加入，加入量为2.0公斤NaCl，6.0公斤KCl，0.2公斤CaF2，0.8公斤BaCl2和1.0公斤富铈混合稀土氯化物，根据坩埚大小陆续分几次加入，基本熔化后进行搅拌，完全熔化后充分搅拌5～10分钟，全部化清后，熔融液体降温至600℃后出炉倒入冷凝模，冷却至室温破碎即得到熔剂。
配料成分为3％稀土Ce的Mg-Ce-Zn-Zr镁合金在720～760℃熔炼温度下，该熔剂具有优良阻燃效果，熔剂覆盖作用时间达60min以上，满足镁合金熔炼要求。熔剂具有良好的精炼效果，熔体除气、除渣、除杂效果明显，铸锭质量高。
采用该熔剂制备的Mg-3％Ce-Zn-Zr稀土合金，熔炼温度可达720～760℃，并且熔剂与镁合金中的稀土元素Ce无明显化学反应，稀土元素收得率为94.3％。
实施例5
熔剂组分(质量百分比)为：NaCl：20％；KCl：65％；CaF2：2％；BaCl2：8％；富钕混合稀土氯化物：5％(主要成分为氯化钕)。
将原材料在110℃下在干燥箱中去除吸附水，混合均匀，在电阻炉中采用石墨坩埚熔化，熔化温度700～780℃，等电阻炉温度到达后，将混合好的原料加入，加入量为2.0公斤NaCl，6.5公斤KCl，0.2公斤CaF2，0.8公斤BaCl2和0.5公斤富钕混合稀土氯化物，根据坩埚大小陆续分几次加入，基本熔化后进行搅拌，完全熔化后充分搅拌5～10分钟，全部化清后，熔融液体降温至600℃后出炉倒入冷凝模，冷却至室温破碎即得到熔剂。
配料成分为3％稀土Nd的Mg-Nd-Zn-Zr镁合金在900℃熔炼温度下，该熔剂具有优良阻燃效果，熔剂覆盖作用时间达60min以上，满足镁合金熔炼要求。熔剂具有良好的精炼效果，熔体除气、除渣、除杂效果明显，铸锭质量高。
采用该熔剂制备的Mg-3％Nd-Zn-Zr稀土合金，熔炼温度可达720～780℃，并且熔剂与镁合金中的稀土元素Nd无明显化学反应，稀土元素收得率为95.3％。