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1、(10)申请公布号 CN 103165886 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103165886 A *CN103165886A* (21)申请号 201210481007.0 (22)申请日 2012.11.23 H01M 4/58(2010.01) C01B 25/45(2006.01) (71)申请人 杭州金马能源科技有限公司 地址 311232 浙江省杭州市萧山经济技术开 发区桥南区块鸿兴路 117 号 (72)发明人 李旺 王张志 苍松 王叶滔 顾建锋 王汉杰 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人 俞润体 金磊 (54) 发明名称。
2、 一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种磷酸亚铁锂的制备方法， 尤 其是涉及一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备 方法。其主要是解决现有技术所存在的磷酸亚铁 锂材料振实密度低、 体积容量比小、 难以广泛应用 等的技术问题。本发明将锂盐、 铁盐、 磷盐混合， 再加入掺杂改性剂和碳源， 在珠磨机中进行湿法 球磨 ； 喷雾干燥 ； 将干燥后的前驱体在惰性或还 原气氛中进行预烧结， 保温后随炉冷却至室温， 得 到预烧结产物 ； 将预烧结产物在惰性或还原气氛 保护炉中进行高温烧结， 随炉冷却至室温， 即得到 LiFePO4/C ； 将 LiFePO4/C 材料放入到旋转式融。
3、合 球化机中进行处理， 最后制备出成品高振实密度 磷酸亚铁锂材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103165886 A CN 103165886 A *CN103165886A* 1/1 页 2 1. 一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所述的方法包括 ： a 将锂盐、 铁盐、 磷盐混合， 其中Li:Fe:P摩尔比为1-1.2:1:1-1.1， 再加入掺杂改性剂 和碳源， 在珠磨机中进行湿法球磨 ； b将步骤 。
4、a 所得原料进行喷雾干燥 ； c将干燥后的前驱体在惰性或还原气氛中进行预烧结， 保温后随炉冷却至室温， 得到 预烧结产物 ； d将预烧结产物在惰性或还原气氛保护炉中进行烧结， 保温后充分烧结， 随炉冷却至 室温， 即得到 LiFePO4/C ； e将步骤 d 合成出的 LiFePO4/C 材料放入到旋转式融合球化机中进行处理， 频率 5-35Hz， 时间为 5min-300min， 最后出成品高振实密度磷酸亚铁锂材料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所 述的方法采用离心式喷雾干燥造粒， 其入口温度为 150-250， 出口温度为 60-100。
5、。 3. 根据权利要求 1 所述的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所 述的步骤 c 中预烧结温度为 200-450， 保温 2-10h ； 步骤 d 中烧结温度为 550-800保温 烧结 4-20h。 4. 根据权利要求 1 所述的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所 述的锂盐为氧化锂、 碳酸锂、 硝酸锂、 磷酸二氢锂、 乙酸锂、 氢氧化锂、 磷酸锂、 草酸锂、 氯化 锂、 钒酸锂、 中的一种或多种组合。 5. 根据权利要求 1 所述的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所 述的磷酸盐为磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸、 磷酸二氢锂、 磷。
6、酸铵、 磷酸铁、 五氧化二磷中 的一种或多种组合。 6. 根据权利要求 1 所述的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所 述的铁盐为磷酸铁、 三氧化二铁、 醋酸铁、 草酸铁、 硝酸铁、 氯化铁、 硫酸铁、 硫酸亚铁、 氯化 亚铁中的一种或多种组合。 7. 根据权利要求 1 所述的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所 述的掺杂改性剂为金属盐或金属氧化物， 其中金属盐为镍、 锌、 镁、 钛、 铜、 铬、 锰、 铌、 钒的碳 酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐、 草酸盐中的一种或几种组合 ； 金属氧化物为镍、 锌、 镁、 钛、 铜、 铬、 锰、 铌、 钒的氧化物中的一种或几种。
7、组合 ； 掺杂改性剂占磷酸铁锂材料总质量的 0.5-20%。 8. 根据权利要求 1 所述的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所 述的碳源为天然石墨、 人造石墨、 硬碳、 软碳、 有机热解碳源、 纳米导电材料的一种或多种组 合 ； 碳源占磷酸铁锂材料的质量比为 0.8-20% ； 有机热解碳源为， 醋酸纤维素、 维生素 C、 葡 萄糖、 聚乙烯醇、 酚醛树脂、 羟甲基纤维素、 聚苯乙烯、 蔗糖、 果糖、 聚四氟乙烯、 环氧树脂、 淀 粉、 沥青、 聚丙烯晴、 聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种组合 ； 纳米导电材料为导电炭 黑、 石墨烯、 纳米碳微球的一种或多种组。 9.。
8、 根据权利要求 1 所述的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所 述的湿法球磨以酒精、 水、 丙酮、 异丙醇中的一种或几种混合为介质， 球磨 1-10h， 球磨粒径 控制在 50nm-1000nm， 球磨过程的固含量为 15-60wt%， 所用磨介为硅酸锆球、 玛瑙球、 氧化 锆球、 聚氨酯球、 氧化铝球， 球体直径在 0.1-10mm 中的一种或几种组合。 权 利 要 求 书 CN 103165886 A 2 1/4 页 3 一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种磷酸亚铁锂的制备方法， 尤其是涉及一种高振实密度磷酸亚铁锂 材料的制备方法。 。
9、背景技术 0002 市售锂离子正极材料主要有 LiCoO2、 LiMn2O4、 LiFePO4等。LiCoO2是目前商品化 主导的正极材料， 但安全系数低、 钴资源稀缺和成本提高， 市场占有份额呈现逐年递减的趋 势。尖晶石结构的 LiMn2O4成本低， 但容量低， 循环性能差。LiFePO4正极材料理论容量高 （170mAh/g） 、 循环寿命长 （2000 次） 、 高温环境下工作稳定无异常变化。 0003 表 1 为 LiCoO2、 LiMn2O4、 LiFePO4的理论振实密度与实际振实密度。 正极材料LiCoO2LiMn2O4LiFePO4 理论振实密度 (g/ml)5.14.23.6。
10、 实际振实密度 (g/ml)2.81.81.1 0004 但是磷酸亚铁锂电子电导率低， 离子扩散速度慢， 采用原位碳包覆纳米技术是提 高其电性能最普遍的方法 ； 但却大幅度降低了振实密度， 使LiFePO4/C的体积比容量显著下 降， 制成的电池体积较大， 限制了 LiFePO4/C 的实际应用。目前国内也有一些专利报道过提 高磷酸亚铁锂材料的振实密度， 但用的都是比较复杂、 难控制的化学方法。 发明内容 0005 本发明是提供一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其主要是解决现有技 术所存在的磷酸亚铁锂材料振实密度低、 体积容量比小、 难以广泛应用等的技术问题。 0006 本发明的上述技。
11、术问题主要是通过下述技术方案得以解决 ： 本发明的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其特征在于所述的方法包括 ： a 将锂盐、 铁盐、 磷盐混合， 其中Li:Fe:P摩尔比为1-1.2:1:1-1.1， 再加入掺杂改性剂 和碳源， 在珠磨机中进行湿法球磨 ； b将步骤 a 所得原料进行喷雾干燥 ； c将干燥后的前驱体在惰性或还原气氛中进行预烧结， 保温后随炉冷却至室温， 得到 预烧结产物 ； d将预烧结产物在惰性或还原气氛保护炉中进行烧结， 保温后充分烧结， 随炉冷却至 室温， 即得到 LiFePO4/C ； e将步骤 d 合成出的 LiFePO4/C 材料放入到旋转式融合球化机中进行。
12、处理， 频率 5-35Hz， 时间为 5min-300min， 最后制备出成品高振实密度磷酸亚铁锂材料。 0007 惰性或还原气氛为氮气、 氩气、 氢气中一种或几种组合。 0008 作为优选， 所述的方法采用离心式喷雾干燥造粒， 其入口温度为 150-250， 出口 温度为 60-100。 0009 作为优选， 所述的步骤c中预烧结温度为200-450， 保温2-10h ； 步骤d中烧结温 度为 550-800保温烧结 4-20h。 说 明 书 CN 103165886 A 3 2/4 页 4 0010 作为优选， 所述的锂盐为氧化锂、 碳酸锂、 硝酸锂、 磷酸二氢锂、 乙酸锂、 氢氧化锂、 。
13、磷酸锂、 草酸锂、 氯化锂、 钒酸锂、 中的一种或多种组合。 0011 作为优选， 所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸、 磷酸二氢锂、 磷酸铵、 磷酸铁、 五氧化二磷中的一种或多种组合。 0012 作为优选， 所述的铁盐为磷酸铁、 三氧化二铁、 醋酸铁、 草酸铁、 硝酸铁、 氯化铁、 硫 酸铁、 硫酸亚铁、 氯化亚铁中的一种或多种组合。 0013 作为优选， 所述的掺杂改性剂为金属盐或金属氧化物， 其中金属盐为镍、 锌、 镁、 钛、 铜、 铬、 锰、 铌、 钒的碳酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐、 草酸盐中的一种或几种组合 ； 金属氧化物为 镍、 锌、 镁、 钛、 铜、 铬、 锰、 铌、 。
14、钒的氧化物中的一种或几种组合 ； 掺杂改性剂占磷酸铁锂材料 总质量的 0.5-20%。 0014 作为优选， 所述的碳源为天然石墨、 人造石墨、 硬碳、 软碳、 有机热解碳源、 纳米导 电材料的一种或多种组合 ； 碳源占磷酸铁锂材料的质量比为 0.8-20% ； 有机热解碳源为， 醋 酸纤维素、 维生素 C、 葡萄糖、 聚乙烯醇、 酚醛树脂、 羟甲基纤维素、 聚苯乙烯、 蔗糖、 果糖、 聚 四氟乙烯、 环氧树脂、 淀粉、 沥青、 聚丙烯晴、 聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种组合 ； 纳米导电材料为导电炭黑、 石墨烯、 纳米碳微球的一种或多种组。 0015 作为优选， 所述的湿法球磨以酒精。
15、、 水、 丙酮、 异丙醇中的一种或几种混合为介质， 球磨 1-10h， 球磨粒径控制在 50nm-1000nm， 球磨过程的固含量为 15-60wt%， 所用磨介为硅 酸锆球、 玛瑙球、 氧化锆球、 聚氨酯球、 氧化铝球， 球体直径在 0.1-10mm 中的一种或几种组 合。 0016 因此， 本发明利用湿法球磨、 喷雾干燥、 高温烧结的方法制备出磷酸亚铁锂材料， 采用物理方法来提高其振实密度， 使其体积容量比较大、 可以广泛应用。 附图说明 0017 图 1 为实施例 1 的扫描电镜图 ； 图 2 为实施例 2 的扫描电镜图 ； 图 3 为比较例 1 的扫描电镜图 ； 图 4 为实施例 1、。
16、 2 及比较例 1 的 0.2C 冲放电曲线。 具体实施方式 0018 下面通过实施例， 对本发明的技术方案作进一步具体的说明。 0019 实施例 1 ： 本例的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其步骤为 ： a将锂盐、 铁盐、 磷盐按照摩尔比为 1.05:1:1 混合后， 再加入聚乙二醇和硝酸镍， 在球 磨机中湿法球磨 4h ； b 采用离心式喷雾造粒干燥机对步骤a所得原料进行喷雾干燥， 入口温度为240， 出 口温度为 100， 得到球形前驱体 ； c将前躯体放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结， 400预烧恒温 5h 冷却至室温， 得到预烧结产物 ； d 将预烧结产物在氮气保护下进。
17、行烧结， 烧结温度680， 恒温5h冷却至室温， 即制得 LiFePO4/C ； 说 明 书 CN 103165886 A 4 3/4 页 5 e 将步骤d合成出的LiFePO4/C材料放入到旋转式融合球化机中进行处理， 频率20Hz， 时间为 120min， 最后出成品高振实密度磷酸亚铁锂材料， 振实密度为 1.52g/ml、 0.2C 放电 比容量为 151mAh/g。 0020 制备出来的高振实密度磷酸亚铁锂材料的扫描电镜图如图 1 所示。 0021 以 80:8:12 的质量比分别称取实施例 1 所得的正极材料 ： super P ： PVDF 混合 制得的浆料， 均匀的涂覆在铝集流体。
18、上烘干， 辊压制成正极片。选用金属锂片为负极， celgard2300 为隔膜， 电解液浓度为 1.0M 的 LiPF6/EC+DEC+DMC（体积比为 1:1:1） ， 组装扣 式电池。 0022 实施例 2 ： 本例的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其步骤为 ： a将锂盐、 铁盐、 磷盐按照摩尔比为 1.05:1:1 混合后， 再加入聚乙二醇和硝酸镍， 在球 磨机中湿法球磨 4h ； b 采用离心式喷雾造粒干燥机对步骤a所得原料进行喷雾干燥， 入口温度为240， 出 口温度为 100， 得到球形前驱体 ； c将前躯体放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结， 400预烧恒温 5h 冷却。
19、至室温， 得到预烧结产物 ； d 将预烧结产物在氮气保护下进行烧结， 烧结温度680， 恒温5h冷却至室温， 即制得 LiFePO4/C ； e 将步骤d合成出的LiFePO4/C材料放入到旋转式融化球化机中进行处理， 频率15Hz， 时间为 120min， 最后出成品高振实密度磷酸亚铁锂材料， 充放电条件同实施例 1， 振实密度 为 1.45g/ml、 0.2C 放电比容量为 152.7mAh/g。 0023 制备出来的高振实密度磷酸亚铁锂材料的扫描电镜图如图 2 所示。 0024 实施例 3 ： 本例的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其步骤为 ： a将锂盐、 铁盐、 磷盐按照摩尔。
20、比为 1:1:1 混合后， 再加入聚乙二醇和硝酸镍， 在球磨 机中湿法球磨 4h ； b 采用离心式喷雾造粒干燥机对步骤a所得原料进行喷雾干燥， 入口温度为240， 出 口温度为 100， 得到球形前驱体 ； c将前躯体放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结， 400预烧恒温 5h 冷却至室温， 得到预烧结产物 ； d 将预烧结产物在氮气保护下进行烧结， 烧结温度680， 恒温5h冷却至室温， 即制得 LiFePO4/C ； e 将步骤d合成出的LiFePO4/C材料放入到旋转式融合球化机中进行处理， 频率13Hz， 时间为 90min， 最后出成品高振实密度磷酸亚铁锂材料， 充放电条件同实施例 。
21、1， 振实密度 为 1.35g/ml、 0.2C 放电比容量为 148.3mAh/g。 0025 实施例 4 ： 本例的一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法， 其步骤为 ： a将锂盐、 铁盐、 磷盐按照摩尔比为 1:1:1.05 混合后， 再加入聚乙二醇和硝酸镍， 在球 磨机中湿法球磨 4h ； b 采用离心式喷雾造粒干燥机对步骤a所得原料进行喷雾干燥， 入口温度为240， 出 口温度为 100， 得到球形前驱体 ； c将前躯体放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结， 400预烧恒温 5h 冷却至室温， 说 明 书 CN 103165886 A 5 4/4 页 6 得到预烧结产物 ； d 将预烧。
22、结产物在氮气保护下进行烧结， 烧结温度680， 恒温5h冷却至室温， 即制得 LiFePO4/C ； e 将步骤d合成出的LiFePO4/C材料放入到旋转式融合球化机中进行处理， 频率17Hz， 时间为 100min， 最后出成品高振实密度磷酸亚铁锂材料， 充放电条件同实施例 1， 振实密度 为 1.4g/ml、 0.2C 放电比容量为 146.4mAh/g。 0026 比较例 1 ： 将锂盐、 铁盐、 磷盐按照摩尔比为 1.05:1:1 混合后， 再加入聚乙二醇和 硝酸镍。在珠磨机中湿法球磨 4h， 采用离心式喷雾造粒干燥机， 入口温度为 240， 出口温 度为 100， 得到球形前驱体 ；。
23、 将前躯体放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结， 400预 烧恒温 5h 冷却至室温 ； 氮气保护下680烧结恒温5h冷却至室温， 即制得LiFePO4/C ； 充放 电条件同实施例 1。振实密度为 1.1g/ml、 0.2C 放电比容量为 151.3mAh/g。 0027 制备出来的高振实密度磷酸亚铁锂材料的扫描电镜图如图 3 所示。 0028 比较例 2 ： 将锂盐、 铁盐、 磷盐按照摩尔比为 1.1:1:1 混合后， 再加入聚乙二醇和硝 酸镍。在珠磨机中湿法球磨 4h， 采用离心式喷雾造粒干燥机， 入口温度为 240， 出口温度 为 100， 得到球形前驱体 ； 将前躯体放入气体循环式炉窑。
24、内氮气保护下烧结， 400预烧 恒温 5h 冷却至室温 ； 氮气保护下680烧结恒温5h冷却至室温， 即制得LiFePO4/C ； 充放电 条件同实施例 1。振实密度为 1g/ml、 0.2C 放电比容量为 148.6 mAh/g。 0029 比较例 3 ： 将锂盐、 铁盐、 磷盐按照摩尔比为 1.1:1:1.05 混合后， 再加入聚乙二醇 和硝酸镍。在珠磨机中湿法球磨 4h， 采用离心式喷雾造粒干燥机， 入口温度为 240， 出口 温度为 100， 得到球形前驱体 ； 将前躯体放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结， 400 预烧恒温5h 冷却至室温 ； 氮气保护下680烧结恒温5h冷却至室温，。
25、 即制得LiFePO4/C ； 充 放电条件同实施例 1。振实密度为 1.02g/ml、 0.2C 放电比容量为 147.3mAh/g。 0030 以上所述仅为本发明的具体实施例， 但本发明的结构特征并不局限于此， 任何本 领域的技术人员在本发明的领域内， 所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。 说 明 书 CN 103165886 A 6 1/4 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103165886 A 7 2/4 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103165886 A 8 3/4 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103165886 A 9 4/4 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103165886 A 10 。