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1、10申请公布号CN104045827A43申请公布日20140917CN104045827A21申请号201410252919X22申请日20140609C08G73/02200601C08K5/01200601C08K5/3415200601C08K5/3432200601C08K5/45200601C09K11/06200601C09D11/30201401H01L51/5420060171申请人山东科技大学地址266590山东省青岛市经济技术开发区前湾港路579号72发明人李廷希高博袁成前王清郑砚萍姜琳陈凯李坤74专利代理机构济南舜源专利事务所有限公司37205代理人邵朋程54发明名称一。
2、种有机电致发光纳米复合材料及其制备方法和应用57摘要本发明公开了一种有机电致发光纳米复合材料，其是以小分子电致发光材料为核，导电聚苯胺为壳构建制成的可溶液加工的核壳结构；所述小分子电致发光材料选自芳环化合物如苯、萘、芴等及其衍生物。该有机电致发光纳米复合材料的制备方法如下先配制成表面活性剂溶液；然后选取部分表面活性剂溶液，将过硫酸铵溶解于其中，记作溶液A；将苯胺单体和小分子电致发光材料溶解在余下的表面活性剂溶液中，记作溶液B，将溶液B在恒温水浴中搅拌；将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌混合液；向混合液中加入破乳剂破乳，然后抽滤，真空干燥，制得有机电致发光纳米复合材料。上述有机电致。
3、发光纳米复合材料可在有机电致发光器件中应用。51INTCL权利要求书2页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图3页10申请公布号CN104045827ACN104045827A1/2页21一种有机电致发光纳米复合材料，其特征在于该复合材料是以小分子电致发光材料为核，导电聚苯胺为壳构建制成的可溶液加工的核壳结构复合材料。2根据权利要求1所述的一种有机电致发光纳米复合材料，其特征在于所述小分子电致发光材料选自芳环化合物及其衍生物。3根据权利要求2所述的一种有机电致发光纳米复合材料，其特征在于，所述小分子电致发光材料选自下列结构式化合物4一种有。
4、机电致发光纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤A选取表面活性剂，配制成表面活性剂溶液；B选取部分步骤A配制成的表面活性剂溶液，将过硫酸铵溶解于其中，记作溶液A；将苯胺单体和小分子电致发光材料溶解在余下的表面活性剂溶液中，记作溶液B，将溶液B在恒温水浴中搅拌；C将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌混合液；D向步骤C制得的混合液中加入破乳剂破乳，然后抽滤，真空干燥，制得有机电致发光纳米复合材料。5根据权利要求4所述的一种有机电致发光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。6根据权利要求4所述的一种有机电致发光纳米复合材料的制备方法，其特征。
5、在于，步骤B中所述小分子电致发光材料选自下列结构式化合物所述恒温水浴的温度为20，搅拌时间为30MIN。7根据权利要求4所述的一种有机电致发光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤C中滴加过程用时为30MIN，滴加完毕后，搅拌混合液用时为25H。8根据权利要求4所述的一种有机电致发光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤D中所述破乳剂为乙醇，所述真空干燥温度为20，干燥时间为24H。9如权利要求1所述的有机电致发光纳米复合材料用于喷墨打印，以制备有机光电核权利要求书CN104045827A2/2页3壳纳米复合材料薄膜。10如权利要求1所述的有机电致发光纳米复合材料作为电子传输材料用于制备有。
6、机电致发光器件。权利要求书CN104045827A1/5页4一种有机电致发光纳米复合材料及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及材料科学中的有机化合物功能材料及其在有机电致发光技术中的应用，特别是涉及一种有机电致发光纳米复合材料及其制备方法和应用。背景技术0002有机电致发光器件中的发光材料可以分为小分子有机材料和聚合物有机材料。小分子有机材料主要通过真空蒸镀法成膜，该方法需要比较昂贵的真空设备，而且材料浪费严重；聚合物有机材料主要通过旋转涂膜、丝网印刷和喷墨打印方式来成膜。其中喷墨打印是一种非击打式数字印刷技术，因其具有成本低廉、打印速度快、可应用于不同的基板等优点而被广泛用于有机电致发。
7、光器件的加工中，得到了性能优良的薄膜器件。相比聚合物发光材料而言，小分子材料具有结构确定、合成可控、重复性好、可常规有机化学方法纯化等优点，无须掺杂，即可加工得到高效率电致发光器件。但是有机小分子所采用的真空蒸镀法的设备成本比较高，工艺比较复杂，材料浪费严重，难以实现大面积成膜，因此严重阻碍了有机电致发光器件OLED的产业化进程。从某种意义上讲，合成可溶液加工的小分子电致发光材料是解决问题的关键。目前来说，小分子的可溶液加工主要是通过对小分子单体在合成上进行结构修饰，调节单体的特定官能团和结构单元来实现的。但是该种方法对反应条件要求比较苛刻，生产成本仍然比较高。因此，要实现高效OLED的商业化。
8、应用，必须开发适用于低成本、能够大面积成膜的有机小分子电致发光材料的材料合成技术。发明内容0003基于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种有机电致发光纳米复合材料及其制备方法和应用。0004本发明所采用的技术解决方案是0005一种有机电致发光纳米复合材料，其是以小分子电致发光材料为核，导电聚苯胺为壳构建制成的可溶液加工的核壳结构复合材料。0006优选的，所述小分子电致发光材料选自芳环化合物及其衍生物。0007更为优选的，所述小分子电致发光材料选自下列结构式化合物00080009说明书CN104045827A2/5页50010一种有机电致发光纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤0011A选取表。
9、面活性剂，配制成表面活性剂溶液；0012B选取部分步骤A配制成的表面活性剂溶液，将过硫酸铵溶解于其中，记作溶液A；将苯胺单体和小分子电致发光材料溶解在余下的表面活性剂溶液中，记作溶液B，将溶液B在恒温水浴中搅拌；0013C将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌混合液；0014D向步骤C制得的混合液中加入破乳剂破乳，然后抽滤，真空干燥，制得有机电致发光纳米复合材料。0015步骤A中所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠。0016步骤B中所述小分子电致发光材料优选选自下列结构式化合物00170018所述恒温水浴的温度优选为20，搅拌时间优选为30MIN。0019步骤C中滴加过程用时优选为3。
10、0MIN，滴加完毕后，搅拌混合液用时优选为25H。0020步骤D中所述破乳剂优选为乙醇，所述真空干燥温度优选为20，干燥时间优选为24H。0021上述有机电致发光纳米复合材料可用于喷墨打印，以制备有机光电核壳纳米复合材料薄膜。0022上述有机电致发光纳米复合材料可作为电子传输材料用于制备有机电致发光器件。0023本发明的有益技术效果是00241本发明开创性的将小分子电致发光材料和可以喷墨打印的导电聚苯胺结合到一起，使其形成纳米核壳结构的复合材料，该复合材料具有可溶液加工性、同时具有良好的导电性和热稳定性。00252在保证材料的光电性能不受影响的条件下，采用喷墨打印技术实现厚度和性能均一的复合材。
11、料薄膜的制备，成膜比较均匀。00263本发明工艺方面采用原位乳液聚合，通过调节胶束的形状和大小，进而对复合材料形貌进行调控；利用纳米材料的量子尺寸效应调节复合材料的粒径大小和组分含量，实现了对材料光电性能的调节，操作简便易控制。附图说明0027图1为聚苯胺为壳有机小分子为核的有机电致发光纳米复合材料的制备过程示意图；说明书CN104045827A3/5页60028图2A示出复合材料的红外光谱图，图中从上到下分别是芴的摩尔含量为05、1、15、2、25时的谱图；0029图2B示出复合材料的X射线衍射图，图中从上到下分别是芴的摩尔含量为05、1、15、2、25时的谱图；0030图3示出聚苯胺、芴以。
12、及复合材料扫描电镜图；图3A中从左到右、从上到下分别示出聚苯胺，芴，芴/聚苯胺芴的摩尔含量为05，芴/聚苯胺芴的摩尔含量为1，芴/聚苯胺芴的摩尔含量为15的扫描电镜图；图3B中从左到右分别示出芴/聚苯胺芴的摩尔含量为2，芴/聚苯胺芴的摩尔含量为25的扫描电镜图；0031图4示出聚苯胺为壳芴为核复合材料的电导率。具体实施方式0032实施例10033一种有机电致发光纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤0034A配制021MOL/L的十二烷基苯磺酸钠DBSA溶液40ML。0035B将114G的过硫酸铵APS溶解在20MLDBSA溶液中，记作溶液A；将047G的苯胺单体和012G芴溶解在余下的20ML。
13、DBSA溶液中，记作溶液B，该溶液在20的恒温水浴中搅拌30MIN。0036C将B溶液逐滴加入到A溶液中，该过程持续约30MIN。滴加完毕后，继续搅拌混合液25H。0037D向上述混合液中加入过量乙醇破乳，抽虑，60真空干燥24H，制得有机电致发光纳米复合材料。0038上述制备的复合材料是以芴为核，导电聚苯胺为壳构建制成的核壳结构，具有可溶液加工性、同时具有良好的导电性和热稳定性。0039上述复合材料的发光性能、电子传输性能以及溶液加工性能均可通过调节核壳组分的比例及粒径大小来实现；并可通过喷墨打印技术实现厚度和性能均一的复合材料薄膜的制备。0040关于复合材料薄膜的制备过程，简述如下0041。
14、A将05G的复合材料溶解在30ML为13MG/ML的NMPN甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌24H，然后超声搅拌1H。0042B向上述溶液中按比例缓慢滴加入乙二醇、乙醇和去离子水即可配成可打印墨水，乙二醇、乙醇和去离子水的添加体积分别占溶液体积的2、2、7075。调节墨水的粘度、表面张力和PH值等物理参数，可配制出不同配方的可打印墨水。0043C将上述可打印墨水以喷墨方式分别打印在柔性基板上，以制得有机光电核壳纳米复合材料薄膜。0044对有机电致发光纳米复合材料进行性能检测，结果如图24所示。0045如图2A所示，聚苯胺于803和1127苯环面内和面外振动峰、1293芳香胺CN、1504和1556。
15、苯基团和醌基团吸收峰、3561和3648NH振动吸收峰出现了十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺的特征峰。1326和1383处对应CN键的伸缩振动模式，1467、1499和1580处为芳香环骨架的特征振动吸收模式，1604处对应着芳香环内CC键的骨架伸缩说明书CN104045827A4/5页7振动模式，2965处对应芳香环内的CH键。0046如图2B所示，复合物与PANI的XRD图对比都在约20和25具有聚苯胺的特征衍射峰，在约22和24处都出现了聚苯胺的特征衍射峰。在32和34处均出现了新的特征衍射峰，这两个特征衍射峰是单独的PANI和芴都不具有的，这说明了核壳结构形成过程中芴和PANI之间可能产生了。
16、过渡界面，这种现象和FTIR的结果相一致，进一步表明了聚苯胺对芴产生了包覆作用。0047如图3所示，通过扫描电镜观察发现芴的形貌主要是方形结构，再将芴和复合材料的样品相比较发现复合物的颗粒的粒径相比于芴明显增大了，并且呈现出块状结构，说明了苯胺单体吸附在了芴微粒的表面进行了原位包覆聚合。这是因为聚苯胺是一种难溶的聚合物，芴微粒不仅能将苯胺单体吸附在表面，并且起到了晶核的作用促进了聚苯胺在其表面的生长，从而形成分散的颗粒状物而不是团聚在一起。本发明中N芴NPANI最高为25，由图3B可观察到芴的摩尔含量为2和25时均可以将加入的苯胺完全吸附在表面聚合形成芴/PANI核壳结构微粒。再由图3A可观察。
17、到N芴NPANI为05，1，15的复合物均出现了团聚成块的现象，这主要是因为当芴含量较少时不能完全吸附分散在体系中的苯胺单体，致使其直接在溶液中聚合成团聚的块状结构。0048从图4可看出复合物的电导率随着芴含量的增加而升高，最高为65S/M，最低为132S/M。芴作为电子传输材料，其导电性要比PANI强很多，将芴当作核包覆在PANI中起到了提高了复合材料电子传输能力的作用。复合材料的导电性能和核壳结构的形成也是密切相关的，当N芴NPANI为05、1、15时，由于过量的苯胺单体在溶液中形成的球形胶束聚集成团，复合物中出现了PANI的聚集颗粒使电导率提升不均匀。N芴NPANI2时，电导率呈现出最高。
18、值。这可能是因为适当的核壳材料摩尔比和良好的分散状态有效的阻止了聚苯胺的团聚，使得芴均匀分布在聚苯胺壳中，较大程度上提高了电导率。N芴NPANI25时，电导率反而降低。可能是因为芴过量，在制备分散液的过程中出现了芴团聚体，形成了芴聚集体/PANI核壳结构。作为电子传输材料的芴形成了聚集体，虽然在局部能起到提高电子传输效应的作用，但从复合材料的形貌图中可以看出大颗粒之间的间距较大，与小型复合材料微粒相比形成了较大的间隙，在进行电子传输过程时需要施加更大的电势差才能完成。0049实施例20050一种有机电致发光纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤0051A配制021MOL/L的十二烷基苯磺酸钠DB。
19、SA溶液40ML。0052B将一定量114G的过硫酸铵APS溶解在20MLDBSA溶液中，记作溶液A；将047G的苯胺单体和03G蒽溶解在余下的20MLDBSA溶液中，记作溶液B，该溶液在20的恒温水浴中搅拌30MIN。0053C将B溶液逐滴加入到A溶液中，该过程持续约30MIN。滴加完毕后，继续搅拌混合液25H。0054D向上述混合液中加入过量乙醇破乳，抽虑，60真空干燥24H，制得有机电致发光纳米复合材料。0055实施例30056一种有机电致发光纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤说明书CN104045827A5/5页80057A配制021MOL/L的十二烷基苯磺酸钠DBSA溶液40ML。。
20、0058B将一定量114G的过硫酸铵APS溶解在20MLDBSA溶液中，记作溶液A；将047G的苯胺单体和021G萘溶解在余下的20MLDBSA溶液中，记作溶液B，该溶液在20的恒温水浴中搅拌30MIN。0059C将B溶液逐滴加入到A溶液中，该过程持续约30MIN。滴加完毕后，继续搅拌混合液25H。0060D向上述混合液中加入过量乙醇破乳，抽虑，60真空干燥24H，制得有机电致发光纳米复合材料。说明书CN104045827A1/3页9图1图2A说明书附图CN104045827A2/3页10图2B图3A说明书附图CN104045827A103/3页11图3B图4说明书附图CN104045827A11。