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1、10申请公布号CN104098467A43申请公布日20141015CN104098467A21申请号201410323325322申请日20140709C07C67/08200601C07C69/54200601B01J27/0220060171申请人常州大学地址213164江苏省常州市武进区滆湖路1号申请人江苏怡达化学股份有限公司72发明人郭登峰朱煜刘准赵会晶曹惠庆杨光孙洁74专利代理机构江阴市同盛专利事务所普通合伙32210代理人唐纫兰隋玲玲54发明名称一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法57摘要本发明涉及一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，以丙烯酸（AA）和三乙二醇单丁醚（3ED）为。
2、原料，S2O82/SNO2SIO2为固体酸催化剂，吩噻嗪为阻聚剂，甲苯为带水剂，经直接酯化反应合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯。三乙二醇单丁醚转化率可达9341,丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率可达8136。本发明的优点是采用固体酸催化剂催化合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯，避免了传统工艺设备要求高，环境污染重、带水剂具有一定危害等问题，具有节能环保、产物易分离等优势。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104098467ACN104098467A1/1页21一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于，以丙烯酸和三。
3、乙二醇单丁醚为原料，采用固体酸催化剂，在带水剂、阻聚剂存在下，经直接酯化反应合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯；所述固体酸催化剂为S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂。2根据权利要求1所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于催化剂质量百分比用量为反应总物料的2060。3根据权利要求1或2所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于所述S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂按以下方法制备将锡盐用去离子水配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节PH为13的溶胶，搅拌，在40100的下加入硅溶胶，搅拌后加入浓氨水，陈化后过滤，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，再。
4、置于马弗炉中300700焙烧25H，研磨，用过硫酸铵溶液浸渍，分离后烘干，再置于马弗炉300500中焙烧25H。4根据权利要求3所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于所述硅溶胶采用碱性硅溶胶，可溶性锡盐采用SNCL45H2O，锡硅阳离子摩尔比为SNSI115。5根据权利要求1所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于反应投料摩尔比为丙烯酸三乙二醇单丁醚1101601。6根据权利要求1所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于所述反应温度为130160；反应时间为37小时。7根据权利要求1所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于所述阻聚剂选自。
5、如下物质中的一种或几种对苯二酚、对羟基苯甲醚、乙酰丙酮、吩噻嗪。8根据权利要求7所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于所述阻聚剂为吩噻嗪，带水剂为甲苯。9根据权利要求3所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂质量百分比用量为反应总物料的5060，反应投料摩尔比为AA3ED1301501，反应温度为150160，反应时间为56H。10根据权利要求9所述的一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂质量百分比用量为反应总物料的50，反应投料摩尔比为AA3ED1301401，。
6、反应温度为150，反应时间为6H，阻聚剂吩噻嗪质量百分比用量为反应总物料的03。权利要求书CN104098467A1/5页3一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法技术领域0001本发明涉及一种合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的方法，丙烯酸与丁氧基三乙二醇直接酯化合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯，可用于光固化涂料单体，属于精细化学品技术领域。背景技术0002丁氧基三乙二醇丙烯酸酯是一种无色透明液体，具有碳碳双键、醚键和酯键三种官能团，性质极其活泼，是一种有广泛应用的有机化合物，可应用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶黏剂、纸张加工和橡胶工业等方面，在现代有机合成工业中占有重要地位，尤其是可用作光固化涂料的单体。。
7、0003其结构式为传统直接酯化法的催化剂多采用硫酸，对设备腐蚀设备严重，存在固废后处理等环境问题。发明内容0004本发明的目的在于提供一种直接酯化合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯方法，该方法避免了传统工艺带来的腐蚀设备、环境污染等问题。工艺简单，催化剂与产品易分离，重复使用率高。0005本发明的目的是这样实现的以丙烯酸AA和三乙二醇单丁醚3ED为原料，采用固体酸催化剂，在带水剂、阻聚剂存在下，在一定反应温度下，经直接酯化反应合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯。0006所述催化剂为S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂。本发明提供的固体酸催化剂是通过共沉淀法制备的，其质量百分比用量为反应总物料的2060；作。
8、为对本发明的进一步限定，本发明所述方法中原料投料摩尔比为AA3ED1101501，反应温度为130160。0007所述阻聚剂选自如下物质中的一种或几种对苯二酚、对羟基苯甲醚、乙酰丙酮、吩噻嗪。优选吩噻嗪，其质量百分比用量为反应总物料的03。0008所述带水剂选自如下物质中的一种正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、乙苯。优选甲苯，其质量百分比用量为反应总物料的150400，最适宜的质量百分比用量为反应总物料的175。0009本发明使用的催化剂是S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，按照以下方法制备将五水四氯化锡配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节为PH13（优选PH2）的溶胶，剧烈搅拌，在60下。
9、加入一定量的硅溶胶，搅拌一定时间后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤，用说明书CN104098467A2/5页4去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，再置于马弗炉中300700焙烧25H，优选3H，研磨。用一定浓度的过硫酸铵溶液，以15ML/G浸渍，将过滤物烘干，再置于马弗炉300500中焙烧25H，优选3H，制得S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂。0010硅溶胶采用碱性硅溶胶，可溶性锡盐采用SNCL45H2O，锡硅阳离子摩尔比为SNSI115，载体陈化温度为40100，陈化时间为148H，载体焙烧温度为300700，焙烧时间为18H。0011作为本发明的优选方案所述S2O8。
10、2/SNO2SIO2固体酸催化剂质量百分比用量为反应总物料的5060，反应投料摩尔比为AA3ED1301501，反应温度为150160，反应时间为56H。0012再优化方案为，所述S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂质量百分比用量为反应总物料的50，反应投料摩尔比为AA3ED1301401，反应温度为150，反应时间为6H，阻聚剂吩噻嗪质量百分比用量为反应总物料的03。0013本发明的优点是采用S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，副反应少，选择性好。克服了传统均相催化剂产物分离困难，腐蚀设备等缺点，对环境污染小，且催化剂可以重复使用，可实现清洁生产。具体实施方式0014以下的实施案例。
11、将对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明的内容。0015实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。0016实施例中，反应后各物质量用气相色谱仪进行定量分析。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为SE54（甲基聚硅氧烷），30M032MM045M。0017实施例中，三乙二醇单丁醚的转化率及丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率按下述公式计算得到本发明所有实施例中的催化剂为S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，是通过共沉淀法制备得到的。0018实施例1向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入571G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3。
12、ED），416G甲苯，40GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1405，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸三乙二醇单丁醚1121，三乙二醇单丁醚转化率为6645，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6104。0019实施例2向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入623G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），400G甲苯，42GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1405，反应回流4H，并及时分出分水器。
13、中的水。说明书CN104098467A3/5页5反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸三乙二醇单丁醚1231，三乙二醇单丁醚转化率为6960，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6382。0020实施例3向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），426G甲苯，43GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1405，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸三乙二醇单丁醚1331，三乙二醇单丁醚转化率为7。
14、405，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6794。0021实施例4向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入727G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），435G甲苯，44GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1405，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸三乙二醇单丁醚1431，三乙二醇单丁醚转化率为7460，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6794。0022实施例5向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入779G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单。
15、丁醚（3ED），447G甲苯，45GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制真空度控制反应温度为1405，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。原料摩尔配比为丙烯酸三乙二醇单丁醚1531三乙二醇单丁醚转化率为7661，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6811。0023实施例6向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），426G甲苯，64GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1405，反应回流4。
16、H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。，催化剂用量为3，三乙二醇单丁醚转化率为8163，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7360。0024实施例7向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），426G甲苯，85GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1405，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。催化剂用量为4，三乙二醇单丁醚转化率为8607，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7795。0025实施例8向带有温度计。
17、、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），426G甲苯，104GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制真空度控制反应温度为1405，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。催化剂用量为5，三乙二醇单丁醚转化率为9093，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7727。说明书CN104098467A4/5页60026实施例9向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），426G甲苯，128GS2O8。
18、2/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1405，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。过滤催化剂可得反应液。催化剂用量为6，三乙二醇单丁醚转化率为8351，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7620。0027实施例10向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），373G甲苯，104GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制反应温度为1305，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至3。
19、0左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为7616，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6969。0028实施例11向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），373G甲苯，104GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制反应温度为1605，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为9070，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7669。0029实施例12向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙。
20、二醇单丁醚（3ED），373G甲苯，104GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，通过控制反应温度为1505，反应回流1H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为6782，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为5014。0030实施例13向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），373G甲苯，104GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1505，反应回流2H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将。
21、反应物冷却至30左右放空出料。过滤催化剂可得反应液。三乙二醇单丁醚转化率为7908，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6528。0031实施例14向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），373G甲苯，104GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1505，反应回流3H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为8565，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7111。0032实施例15向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675。
22、G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），373G甲苯，104GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加说明书CN104098467A5/5页7热升温至反应回流，控制反应温度为1505，反应回流4H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为8917，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7548。0033实施例16向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），373G甲苯，104GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，反应温。
23、度为1505，反应回流5H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为9154，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7807。0034实施例17向带有温度计、精馏柱、分水器、精馏头的三口烧瓶中加入675G丙烯酸（AA），1455G三乙二醇单丁醚（3ED），373G甲苯，104GS2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，06G吩噻嗪；加热升温至反应回流，控制反应温度为1505，反应回流6H，并及时分出分水器中的水。反应结束，将反应物冷却至30左右放空出料。三乙二醇单丁醚转化率为9341，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为8136。0035上述实施例中使用的催化剂是S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，按照以下方法制备将五水四氯化锡配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节为PH2的溶胶，剧烈搅拌，在60下加入一定量的硅溶胶，搅拌一定时间后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，再置于马弗炉中300700焙烧3H，研磨。用一定浓度的过硫酸铵溶液，以15ML/G浸渍，将过滤物烘干，再置于马弗炉300500中焙烧3H，制得S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂。说明书CN104098467A。