增粘剂的水分散体 【发明领域】
本发明涉及涂料组合物领域， 具体涉及可用作附着力增强底漆或添加剂的组合物。 发明背景
模制塑料零件广泛用于汽车、 卡车、 家用器具、 形象艺术等。这些塑料零件常常制 备自聚烯烃例如聚乙烯、 乙烯共聚物、 聚丙烯、 丙烯共聚物和聚烯烃与其它聚合物的掺混 物。 一种这类掺混物是热塑性聚烯烃 (TPO)， 它是橡胶改性的聚丙烯。 通常这些塑料零件必 须喷漆， 以与也存在于汽车、 器械或其它物品中的涂漆金属零件的颜色相配。 典型的油漆对 这些塑料零件的附着不好。 因此， 需要附着力增强底漆来改善油漆对聚烯烃材料的附着力。
尽管氯化聚烯烃， 尤其是氯化、 马来酸酯化晶状聚丙烯聚合物对此目的是有效的， 但它们在除芳烃或氯化溶剂之外的任何溶剂中的溶解度都极为有限。 可通过增加氯化聚烯 烃中的氯含量， 来改善氯化聚烯烃在各种溶剂中的溶解度。 然而， 增加氯化聚烯烃的氯含量 通常会导致涂料附着力差， 尤其是在暴露于潮湿和汽油后。 一般而言， 氯含量大于 24％重量 可导致暴露于潮湿和汽油后的附着力差。
已经试图提供用于汽车和器械工业的水基漆和底漆， 但通常认为这些系统不如溶 剂基系统那么有效。因此， 本领域仍然需要在水基系统中提供聚烯烃基增粘剂。
发明概述
水不溶性聚烯烃基增粘剂的水分散体通过以下方法形成 ： 使增粘剂溶解于至少 一种烯属不饱和单体， 在水、 表面活性剂和任选其它添加剂的存在下经高剪切形成微乳液 (mini-emulsion)， 然后使单体与自由基引发剂聚合。 聚烯烃增粘剂和聚合单体在水中的聚 合产物， 即稳定分散体 ( 胶乳 ) 可用作底漆或用作用于改善涂料与聚烯烃基体附着力的添 加剂。
发明详述
在公开和描述本发明的物质组合物和方法之前， 应理解， 本发明不限于特定方法 或不限于特定制剂， 除非指定是那样， 并因此可与本公开不同。还应理解， 所用术语仅用于 描述特定实施方案的目的， 并不打算限制本发明的范围。
单数形式″一″、 ″一个″和″该″包括复数指示物， 除非上下文另有明确说明。
任选或任选的表示， 随后描述的结果或情况可能出现或可能不出现。描述包括结 果或情况出现的实例， 和结果或情况不出现的实例。
本文中， 范围可表达为从约一个特定值和 / 或至约另一个特定值。当表达这样一 个范围时， 应理解另一个实施方案为从一个特定值和 / 或至其它特定值， 以及在所述范围 内的所有组合。
遍及本申请， 在引用专利或出版物时， 除当这些参考文献与本文的陈述相抵触时， 为更充分地描述本发明所属领域的状态， 这些参考文献的公开内容将通过引用而整体结合 至本申请。
如本文使用， 术语″烯烃″指例如经裂解石油馏分得到的、 具有一个或多个双键
的不饱和脂肪烃。烯烃的具体实例包括但不限于丙烯、 1- 丁烯、 1， 3- 丁二烯、 异丁烯和二异 丁烯。″聚烯烃″是形成自烯烃的聚合物。常见实例有聚丙烯和聚丁烯， 并包括热塑性聚 烯烃 (TPOs) 类聚烯烃。聚烯烃可为均聚的或共聚的。其中， 各种均聚卤化聚烯烃可得自 Eastman 化学公司。卤化聚烯烃是卤素取代的聚烯烃， 典型的为氯代或溴代。
如本文使用， 术语″聚合物″包括均聚物、 共聚物和 / 或三元共聚物。
在本发明的一个实施方案中， 水不溶性聚烯烃基增粘剂的水分散体通过以下方法 形成 ： 使至少一种增粘剂溶解于至少一种烯属不饱和单体， 在水、 一种或多种表面活性剂和 任选其它添加剂的存在下， 经高剪切形成微乳液， 然后使单体与自由基引发剂聚合， 适宜地 是单体可溶性、 基本上水不溶性的自由基引发剂。聚烯烃增粘剂和聚合单体在水中的聚合 产物， 即稳定分散体 ( 胶乳 ) 可用作底漆或用作用于改善涂料与聚烯烃基体附着力的添加 剂。
在本发明的一个实施方案中， 提供制备含水组合物的方法。该方法包括剪切混合 物， 生成微乳液， 在引发剂的存在下聚合微乳液， 产生含水组合物。该混合物包含至少一种 增粘剂、 至少一种烯属不饱和单体和至少一种表面活性剂和水。
如本文使用， 微乳液聚合是指一种方法， 其中聚合物， 尤其是聚烯烃聚合物溶解于 具有烯属不饱和的一种或多种单体， 得到聚烯烃 / 单体混合物 ； 使聚烯烃 / 单体混合物分散 于含水介质， 形成预乳液 ； 使预乳液经受高应力技术， 形成平均粒度从约 25- 约 500nm 的小 滴， 本文称为微乳液 ； 然后经自由基乳液聚合， 聚合微乳液， 得到丙烯酸 / 聚烯烃杂化胶乳 聚合物， 它可用作水基 (waterborne) 增粘剂。
一方面， 本发明涉及经微乳液聚合制备的水基改性聚烯烃聚合物， 本文描述为杂 化胶乳。杂化胶乳产生于至少一种烯属不饱和单体的微乳液的聚合， 其中已经溶解至少一 种聚烯烃增粘剂。
在本发明的水基胶乳中， 杂化胶乳通常作为分散于水中的颗粒存在。颗粒通常可 呈球形。这些颗粒可能是有结构的或非结构的。有结构的颗粒包括但不限于芯 / 壳颗粒和 梯度颗粒。芯 / 壳聚合物颗粒也可制备成多叶形式、 花生壳、 松子形式或树莓形式。芯部分 可占例如颗粒总重量的约 20- 约 80％重量， 和壳部分可占颗粒总重量的约 80- 约 20％重 量。杂化胶乳的平均粒度可在约 25- 约 500nm 的范围内， 或为约 50- 约 400nm 或约 100- 约 300nm。
根据本发明的杂化树脂的丙烯酸部分的玻璃化转变温度 (Tg) 可最高达约 100℃。 玻璃化转变温度优选在 70℃以下， 其中期望胶乳膜在环境温度下形成， 或者在约 20° - 约 50℃形成。
一方面， 本发明提供经以下步骤制备的胶乳组合物
(a) 使至少一种增粘剂溶解于一种或多种烯属不饱和单体， 得到聚烯烃 / 单体混 合物 ；
(b) 使增粘剂 / 单体混合物分散于含水介质， 形成预乳液 ； 对预乳液施加剪切， 得 到平均粒度为约 25nm- 约 500nm 的微乳液 ； 和
(c) 经自由基聚合， 使微乳液乳液聚合。
在一个实施方案中， 增粘剂是聚烯烃增粘剂， 例如商业上可自 Eastman 化学公司 得到的卤化和 / 或马来酸酯化增粘剂， 例如， Eastman 的 343-1 和 730-1 或马来酸酯化聚烯烃 ( 未氯化 )， 例如 Eastman 的 440-1。
在一个实施方案中， 聚烯烃增粘剂可通过以下方法制备 ： 使聚烯烃与不饱和羧酸 酯、 不饱和羧酸、 不饱和羧酸酐、 乙烯基单体、 丙烯酸单体或其混合物反应。 然后通过与至少 一种氯化剂反应， 氯化羧酸酯化聚烯烃。氯化剂是能氯化聚烯烃的本领域任何已知的氯化 剂。然而， 对于本发明， 这两个步骤的顺序并不重要。也可在引入含有羧基的化合物之前， 通过氯化聚烯烃制备可用于本发明的氯化羧酸酯化聚烯烃。 氯化羧酸酯化聚烯烃可经过与 一种或多种多官能醇反应进一步改性。
在一个实施方案中， 氯化羧酸酯化聚烯烃进一步与一种或多种多官能醇反应。合 适的醇将具有至少两个羟基或至少一个羟基和能优先与氯化羧酸酯化聚烯烃反应的另一 个官能团。这类优先反应的官能团包括氨基、 环氧基 (epoxy) 等。在本发明的一个实施方 案中， 多官能醇的至少一个羟基保持基本上不与氯化羧酸酯化聚烯烃反应。
示例性的多官能醇包括但不限于三羟甲醇乙烷、 季戊四醇、 三羟甲醇丙烷、 1， 6- 己 二醇、 1， 4- 环己烷二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 新戊二醇、 1， 4- 环己烷二甲醇、 2， 2， 4- 三 甲基 -1， 3- 戊二醇、 2- 乙基 -1， 3- 己二醇、 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇、 2， 2- 二丁基 -1， 3- 丙二醇、 2- 甲基 -2- 丙基 -1， 3- 丙二醇、 2， 2- 二乙基 -1， 3- 丙二醇、 乙二醇、 一缩二乙二 醇、 二缩三乙二醇、 聚乙二醇、 甘油、 聚酯聚醇、 丙烯酸多元醇、 聚氨酯多元醇、 葡萄糖、 蔗糖、 2- 氨基 -1- 丙醇、 乙醇胺、 2- 氨基 -2- 甲基 -1- 丙醇、 三 ( 羟甲基 ) 甲胺、 2， 2- 二甲基 -3- 氨 基 -1- 丙醇等。 在一个实施方案中， 多官能醇选自 2- 乙基 -1， 3- 己二醇、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇、 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇、 新戊二醇和 1， 6- 己二醇。特别优选具有一个伯 羟基和一个仲或叔羟基的那些多官能醇和基于在中间碳位置 (C-2) 双取代的 1， 3- 丙二醇 的多官能醇。这些特别优选的多官能醇包括但不限于 2- 乙基 -1， 3- 己二醇、 2， 2， 4- 三甲 基 -1， 3- 戊二醇、 1， 2- 丙二醇、 新戊二醇、 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇、 2， 2- 二丁基 -1， 3- 丙二醇、 2， 2- 二乙基 -1， 3- 丙二醇和 2- 甲基 -2- 丙基 -1， 3- 丙二醇。基于氯化羧酸酯 化聚烯烃的重量， 用于改性氯化羧酸酯化聚烯烃的多元醇的量通常在约 0.01- 约 60％重量 的范围。
可用作本发明中初始原料的聚烯烃包括制备自乙烯和有 3- 约 10 个碳原子的 α 烯烃的乙烯共聚物、 聚丙烯、 制备自乙烯或有 4- 约 10 个碳原子的 α 烯烃的丙烯共聚物、 聚 (1- 丁烯 )、 制备自乙烯或有 3- 约 10 个碳原子的 α 烯烃的 1- 丁烯共聚物、 制备自乙烯和 / 或有 4- 约 10 个碳原子的 α 烯烃的丙烯三元共聚物等。另外， 先前提及的聚烯烃混合物 可用于该方法， 这与采用单一聚烯烃相反。
制备适用于本发明的聚烯烃增粘剂的方法实例发现于 US2006/0074181， 其通过引 用结合于本文。
在一个实施方案中， 聚烯烃增粘剂以基于含水组合物总固体的约 0.5- 约 60％重 量， 例如， 约 5- 约 40％重量或约 10- 约 30％重量的量存在于胶乳。％重量为增粘剂的重量 除以增粘剂和单体的重量总和， 乘以 100％。
在一个实施方案中， 烯属不饱和单体选自一种或多种烯属不饱和单体。合适的烯 属不饱和单体的实例包括但不限于苯乙烯单体例如苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基萘、 乙 烯基甲苯、 氯甲基苯乙烯等 ； 烯属不饱和类物质例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 甲基 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 丙烯酸乙基己酯、 甲基丙烯酸乙基己酯、 丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸月桂酯、 丙烯酸月桂酯缩水甘油甲基丙烯酸酯、 碳二亚胺甲基丙烯酸酯、 巴豆酸 烷基酯、 醋酸乙烯酯、 马来酸二正丁基酯、 马来酸二辛酯、 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、 二丙酮丙烯酰胺、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸羟基乙酯、 丙烯酸羟基乙酯和丙烯 腈等 ； 或含氮单体包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、 甲基丙 烯酸二乙基氨基乙酯、 N， N′ - 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸 2- 叔丁基氨基乙 酯、 丙烯酸 N， N′ - 二甲基氨基乙基酯、 N-(2- 甲基丙烯酰氧基 - 乙基 ) 亚乙基脲、 甲基丙烯 酰胺基乙基亚乙基脲等。
在一个实施方案中， 额外的共聚单体可任选包含于聚合中。 适宜地， 该共聚单体可 为任何侧基部分， 它能 (i) 幸免于聚合工艺和 (ii) 参与或促进单体树脂的交联。此外， 该 共聚单体应该能参与或促进氧化交联。例如， 如果潜在氧化性官能 (LOF) 丙烯酸单体提供 自由基的来源， 产生自由基通量 (flux)， 可采用它。 共聚单体的 LOF 基团也可具有烯属不饱 和基团例如但不限于烯丙基和乙烯基。共聚单体的 LOF 基团也可为乙酰乙酰氧基部分或烯 胺部分。 自乙酰乙酰基制备烯胺描述于美国专利号 5,296,530、 5,494,975 和 5,525,662， 这 些专利通过引用结合于本文。具有潜在氧化性官能 (LOF) 基团的合适的丙烯酸共聚单体包 括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸乙烯基酯、 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、 甲 基丙烯酸羟基丁烯基酯、 马来酸的烯丙基酯或二烯丙基酯、 聚 ( 烯丙基缩水甘油基醚 ) 或其 混合物。 合适地， 加入 LOF 丙烯酸单体作为至少一种 LOF 丙烯酸单体和烯属不饱和共聚 单体的混合物。典型的单体可发现于美国专利号 6,333,378 ； 6,01,922 ； 5,869,590 ； 和 5,539,73， 这些专利通过引用结合于本文。也可采用多官能或交联单体例如二 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯和三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 甲基丙烯酸烯丙基酯。
在一个实施方案中， 本发明采用水溶性单体， 如 ( 甲基 ) 丙烯酸和 ( 甲基 ) 丙烯酸 羟基乙酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基丙酯， 以及相对水不溶性单体， 例如苯乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己基酯、 十八烷酰基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二 烷基酯。
在另一个实施方案中， 本发明采用少于总单体重量 5％的 ( 甲基 ) 丙烯酸 ； 少于总 单体重量 20％的 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基乙酯 ； 大于 75％的甲基丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯和苯乙烯的组合， 以给出期望的 Tg。对于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 我们是指甲基丙 烯酸酯或丙烯酸酯。
另外， 根据本发明的微乳液聚合方法， 聚烯烃 / 单体混合物可还包含一种或多种 任选聚合的或水不溶性高分子量物质， 例如选自聚苯乙烯、 聚氨酯、 聚酯、 纤维素酯和醇酸 树脂的聚合物。这类额外的原料可以 0- 约 1％重量的量存在。
任选， 在本发明的一个实施方案中， 在微乳液的聚合期间， 可将表面活性剂作为稳 定剂加至水相。通常， 表面活性剂提供小滴 / 颗粒的稳定性， 但导致最少的水相成核作用 ( 胶束或均匀的 )。表面活性剂可为任何常规表面活性剂或本领域已知的表面活性剂的组 合。合适的表面活性剂的实例包括但不限于碱金属烷基硫酸盐、 烷基硫酸铵、 烷基磺酸、 脂 肪酸、 氧基乙基化烷基苯酚、 十二烷基硫酸钠、 磺基琥珀酸酯和衍生物或阴离子或非离子表 面活性剂的任何组合。在一个实施方案中， 表面活性剂是阴离子表面活性剂。在另一个实
施方案中， 表面活性剂是可聚合的表面活性剂， 例如 Hitenol 20。在又一个实施方案中， 表 面活性剂选自十二烷基硫酸钠和磺基琥珀酸二 (2- 乙基己基 ) 酯钠 (Aerosol OT-75)。合 适的表面活性剂的更多列举可得自专著 ： McCutcheon 的乳化剂和洗涤剂， 北美版， MC 出版 公司， Glen Rock， N.J.， 1997。 在一个实施方案中， 基于组合物的总固体计， 表面活性剂可以 约 0.1- 约 10％重量， 在另一个实施方案中以约 0.3％ - 约 3％重量的量存在。
制备杂化胶乳的微乳液聚合方法还可能需要引发剂、 还原剂或催化剂。合适的引 发剂包括常规引发剂， 例如叔丁基过氧 2- 乙基己酸酯， 偶氮引发剂例如 AIBN 或过硫酸铵、 碳酸铵、 过氧化氢、 叔丁基氢过氧化物、 铵或碱金属硫酸盐、 过氧化二苯甲酰、 月桂基过氧化 物、 二叔丁基过氧化物、 2， 2′ - 偶氮二异丁腈、 过氧化苯甲酰等。适宜地， 聚合引发剂可为 水溶性的或单体可溶性的。然而， 用单体可溶性的引发剂可实现更好的附着性能。例如， 在 一个实施方案中， 引发剂为可溶于单体混合物而相对不溶于水的引发剂。这类单体可溶性 的引发剂的实例包括叔丁基过氧 2- 乙基己酸酯和偶氮引发剂例如 AIBN， 以基于组合物的 总固体计约 0.1％ - 约 6％重量或约 0.3％ - 约 3％重量的量存在。如果直接将引发剂加至 单体， 它可能完全不溶解于水。 如果将单体可溶性的引发剂加至含水反应混合物， 引发剂可 能需要小量的水溶解度 ( ＜约 1％ ) 以便通过水转移至微乳液小滴。 合适的还原剂是增加聚合速度的那些， 包括例如亚硫酸氢钠、 连二亚硫酸钠、 甲醛 次硫酸钠、 抗坏血酸、 异抗坏血酸及其混合物。
合适的催化剂是在聚合反应条件下促进聚合引发剂分解， 从而增加聚合速度的那 些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物和干燥剂。这类催化剂的实例包括但不限于 七水硫酸亚铁、 氯化亚铁、 硫酸铜、 氯化铜、 醋酸钴、 硫酸钴及其混合物。
在本发明的另一个实施方案中， 可任选在聚合过程中加入其它聚合物或疏水性组 分。 可溶解于用于聚合的一种或多种烯属不饱和单体或单体混合物的任何聚合物或疏水性 组分都是合适的。适宜地， 聚合物或疏水性材料应具有重均分子量 3000 或更大， 以提供有 效的小滴稳定性。例如， 聚合物或聚合物的混合物例如但不限于聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )、 聚 苯乙烯、 聚醋酸乙烯酯或醇酸树脂可适宜被采用。可以基于单体的重量约 0.5- 约 60％重 量的量加入该聚合物或疏水性组分。通常， 需要约 0.5- 约 5.0％重量的该聚合物或疏水性 组分， 以提供小滴稳定性。 然而， 可根据在最终产物中期望的性质确定加入的疏水性组分的 量。
可以任何顺序， 将增粘剂、 烯属不饱和单体、 水以及任选表面活性剂或任选疏水性 组分混合， 来制备预乳液。然而， 所有这些组分应该在剪切前存在。
在另一个实施方案中， 乳液聚合可在任选共稳定剂， 例如水不溶性、 低分子量化合 物， 例如十六烷和十六醇的存在下发生， 其用量基于组合物的总固体计为 0- 约 6％重量。
在另一个实施方案中， 水基增粘剂组合物可还包括调节 pH 的酸和碱 ； 杀虫剂 ； 消 泡剂 ； 抗静电剂 ； 粘度调节剂 ； 聚结剂 ； 通常用于稳定 CPOs 的稳定剂 ； 调节分子量的链转移 剂尤其是硫醇， 用量基于组合物总固体计为 0- 约 10％重量。
微乳液聚合方法区别于乳液聚合主要在于， 在聚合前， 施加高剪切于单体 - 水 - 表 面活性剂乳液。根据本发明， 通过高应力技术， 将应力或剪切施加于表面活性剂、 聚烯烃、 一种或多种单体和水的混合物， 形成微乳液。高应力技术是指适于得到平均粒度为约 25nm- 约 500nm 或约 50- 约 400nm 或约 100- 约 300nm 的小滴或颗粒的技术。
提供高剪切形成颗粒的一种方法是使用可得自 Newton， Mass 的 Microfluidics 公 司的 乳化器。该装置由高压 ( 最高达 25,000psi) 泵和在其中发 生乳化的相互作用室组成。一般， 反应混合物以在 5,000 和 15,000psi 之间的压力通过乳 化器至少一次。可用多通路实现更小的平均粒度或更窄范围的粒度分布。
应力可被描述为每单位面积的力。 尽管乳化器向预乳化混合物施加应力的机理并 不完全了解， 但可能以不止一种方式施加应力。 一种方式是其中认为通过剪切施加应力， 意 味着力使得一个层或平面以平行于相邻的平行平面移动。也可从所有侧面以整体、 压缩应 力施加应力。 在这样的情况下， 可无任何剪切地施加应力。 产生强烈应力的其它方式是通过 当在液体内的压力下降至足以产生汽化时发生的空化。 气泡的形成和破裂在短时间内猛烈 地发生， 产生强烈应力。虽然不打算囿于理论， 但剪切和空化二者都可能有助于产生应力， 它使预乳化混合物在这样的情况下成微粒。如本文使用， 术语应力将包括通过其实现期望 的微乳液的任何方式。
为形成微乳液， 得到高剪切的另一种方法是通过采用超声能或声处理， 例如以约 60％输出 (180 瓦特 )， 用带搅拌棒提供的整体混合的 Fisher 300 瓦特超声波破碎仪约 5 分 钟 (Fisher 300 瓦特超声波破碎仪由 Pittsburgh， Pa. 的 Fisher 科学公司制备和经销 )。 如果需要， 可采用其它高剪切混合装备， 例如胶体磨或匀化器。( 本文描述的超声波破碎仪 适用于实验室规模， 胶体磨或匀化器适用于生产规模 )。 一般而言， 可采用任何设备， 这些设 备能产生局部的高剪切， 并具有适度的整体混合。
因此， 在本文使用的微乳液聚合条件下， 使聚烯烃溶解于至少一种烯属不饱和单 体 ( 各自如本文所述 )。根据本发明， 如果在加入聚烯烃后， 透明至略微混浊的溶液混合物 形成， 放置后无明显的相分离， 就认为聚烯烃″溶解″或可溶解于单体 ( 即溶液似乎是基 本上均匀的 )。然后将所得到的混合物分散于含水介质， 形成预乳液。例如， 含水介质可为 用于这类聚合条件的本领域已知的任何含水介质， 例如水 / 表面活性剂溶液。合适的表面 活性剂的实例包括但不限于十二烷基硫酸钠、 TERGITOL 15S-40、 AEROSOL OT-NV 和 DOWFAX 2A1。 也可采用可聚合的表面活性剂。 然后采用高剪切装置加压或剪切预乳液， 形成微乳液。 认为聚合前剪切乳液形成小滴产生显著的成核位置和发生在小滴内的后续聚合。结果， 认 为可避免自小滴运送单体和沉淀出溶剂基聚烯烃。微乳液的小滴通常在约 25- 约 500nm 的 尺寸。然后微乳液可聚合， 如采用形成丙烯酸胶乳的常规乳液聚合技术。
只要施加足够的应力来实现必需的粒度分布， 就可采用施加应力于预乳化混合物 的备用方式。对于本发明的目的， 平均小滴或粒度通常为约 25- 约 500nm 或约 50nm- 约 400nm 或约 100- 约 300nm。聚合后， 优选少于 20％的聚合物小滴或颗粒具有大于约 300nm 的平均直径。
如上所述， 这些聚烯烃特别可用作遭受油漆附着力差的涂料基体的底漆。因此， 这类树脂可涂覆于例如塑料基体， 该塑料基体允许干燥， 且常规表层涂层涂料组合物涂覆 至其上。或者， 本发明组合物可与各种涂料组合物掺混， 提供可用于涂布这类基体的自打 底 (self-priming) 组合物。在这一点上， 这类表层涂层组合物可为任何涂料组合物， 通常 包括任何数量的传统树脂， 例如聚酯、 丙烯酸、 氨酯、 三聚氰胺、 醇酸树脂等。 另外， 这类组合 物也可还包括一种或多种通常的涂料添加剂。 因此， 作为本发明的另一个方面， 提供一种涂 料组合物， 该涂料组合物包含本发明的杂化胶乳， 还包含一种或多种涂料添加剂， 例如流平剂、 流变剂和流动调节剂， 例如聚硅氧烷、 碳氟化合物或纤维素制品 ； 含中和羧酸的胶乳颗 粒， 其具有高度交联的颗粒 ； 缔合的增稠剂 ； 消光剂 ； 颜料湿润剂和分散剂和表面活性剂 ； 紫外线 (UV) 吸收剂 ； 紫外线稳定剂 ； 着色颜料 ； 消泡剂和防沫剂 ； 防沉降剂、 防流淌剂和稠 化剂 ； 防结皮剂 ； 抗浮剂和抗溢流剂 ； 杀真菌剂和防霉剂 ； 腐蚀抑制剂 ； 增稠剂 ； 或聚结剂。 这类添加剂的具体实例可发现于 1500 Rhode Island Avenue， N.W.， 华盛顿， D.C. 国家油漆 和涂料协会出版的原材料索引， 20005。
消 光 剂 的 实 例 包 括 合 成 二 氧 化 硅， 可以商标 得 自 W.R.Grace & Company 的 Davison 化学品部 ； 聚丙烯， 可以商标 得自 Hercules 公司 ； 和 合成硅酸盐， 可以商标 得自 J.M.Huber 公司。
分散剂和表面活性剂的实例包括磺基琥珀酸二 ( 十三烷基 ) 酯钠、 磺基琥珀酸 二 (2- 乙基己基 ) 酯钠、 磺基琥珀酸二己酯钠、 磺基琥珀酸二环己基酯钠、 磺基琥珀酸二戊 酯钠、 磺基琥珀酸二异丁基酯钠、 磺基琥珀酸异癸基酯二钠、 磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯 二钠、 烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸酯二钠、 N-(1， 2- 二羧基 - 乙基 )-N- 十八烷基磺基 琥珀酰胺酸四钠、 N- 辛基磺基琥珀酰胺酸二钠、 硫酸化乙氧基化壬基苯酚、 2- 氨基 -2- 甲 基 -1- 丙醇等。
粘度调节剂、 悬浮剂和流动调节剂的实例包括聚氨基酰胺磷酸盐、 聚胺酰胺的高 得自 BYK分子量羧酸盐和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐， 全部可以商标Chemie U.S.A。 其它实例包括聚硅氧烷共聚物、 聚丙烯酸酯溶液、 纤维素酯、 羟乙基纤维素、 疏水性改性的羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素、 聚酰胺蜡、 聚烯烃蜡、 羧甲基纤维素、 聚丙烯酸 铵、 聚丙烯酸钠和聚环氧乙烷。增稠剂的其它实例包括甲烷 / 环氧乙烷缔合的增稠剂和水 溶性羧酸酯化增稠剂， 例如， Union Carbide 以 UCAR POLYPHOBE 商标出售的那些。
几 种 专 有 防 沫 剂 可 购 买 得 到， 例 如 以 Buckman Laboratories Inc. 的 商 标 BRUBREAK 得到、 以美国 BYK Chemie 的商标 得到、 以 Henkel 公司 / 涂料化学品的 和 商 标 得 到、 以 Ashland 化 学 公 司 Drew 工 业 部 门 的 商 标 得到、 以 Troy 化学公司的商标 和 得到和以 UnionCarbide 公司的商标 得到。
杀真菌剂、 防霉剂和杀虫剂的实例包括 4， 4- 二甲基唑烷、 3， 4， 4- 三甲基唑烷、 改性的偏硼酸钡、 N- 羟基 - 甲基 -N- 甲基二硫代氨基甲酸钾、 2-( 氰硫基甲基硫基 ) 苯并 噻唑、 二硫代氨基甲酸二甲酯钾、 金钢烷、 N-( 三氯甲基硫基 ) 邻苯二甲酰亚胺、 2， 4， 5， 6- 四 氯间苯二腈、 邻苯基苯酚、 2， 4， 5- 三氯苯酚、 脱氢醋酸、 环烷酸铜、 辛酸铜、 有机砷化合物、 三 丁基锡氧化物、 环烷酸锌和 8- 喹啉酸铜。 紫外线吸收剂和紫外线稳定剂的实例包括取代二苯甲酮、 取代苯并三唑、 受阻 胺和受阻苯甲酸盐 ( 酯 )， 可以商标 CYASORB UV 得自 American Cyanamid 公司， 和二乙 基 -3- 乙酰基 -4- 羟基 - 苄基 - 膦酸盐、 4- 十二烷基氧基 -2- 羟基二苯甲酮和间苯二酚单 苯甲酸酯。
如上述的这类油漆或涂料添加剂占涂料组合物相对小的部分， 例如， 基于组合物 各组分总重量的约 0.05- 约 5.00％重量。
作为本发明的另一个方面， 提供如上述的涂料组合物， 该涂料组合物还包含一种 或多种颜料和 / 或填充剂， 浓度基于组合物各组分的总重量为约 1- 约 70 ％重量， 例如约
30- 约 60％重量。
本发明预计适用于涂料组合物的颜料是表面涂料领域的普通技术人员熟知的通 常的有机和无机颜料， 尤其是染色工作者和着色工作者协会与美国纺织品化学工作者和着 色工作者协会 1982 年联合出版的 Colour Index， 3 版， 第二次修订描述的那些。实例包括 但不限于以下颜料 ： CI 颜料白 6( 二氧化钛 ) ； CI 颜料红 101( 氧化铁红 ) ； CI 颜料黄 42、 CI 颜料蓝 15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:4( 酞菁铜 ) ； CI 颜料红 49:1 ； 和 CI 颜料红 57:1。
本发明预计可用于涂料组合物的一组表面活性剂可广义上描述为非离子表面活 性剂。 表面活性剂的分子量可达到 500 或更大， 并可包括聚合物材料。 表面活性剂包括含有 不同极性基团的材料， 由此， 分子的一部分是亲水性的， 而分子的其它部分是疏水性的。这 类材料的实例包括聚氧乙烯 (polyethyleneoxy) 多元醇和乙氧基化烷基酚。特别优选的表 面活性剂类别包括烷基苯氧基聚 ( 氧乙烯 ) 醇、 乙氧基化的伯醇和乙氧基化的仲醇。合适 地， 表面活性剂是具有 12-15 个碳原子的乙氧基化伯醇或具有 11-15 个碳原子的乙氧基化 仲醇。烷基苯氧基聚 ( 氧乙烯 ) 醇的实例包括 Rhone Poulenc 出售的 CO-710。 乙 氧 基 化 伯 醇 的 实 例 包 括 Shell 化 学 公 司 出 售 的 25-9 和 25-12。乙氧基化仲醇的实例包括 Union Carbide 公司出售的 15-S-9 和 15-S-15。合适地， 表面活性剂的量基于改性的氯化羧酸酯化聚烯烃的重量 在 0-50％重量范围内， 例如， 在 0-25％重量范围内。表面活性剂的其它实例包括美国专利 号 5,663,266 中描述的那些， 它通过引用结合于本文。
水的量可宽范围的变化， 所用水的量没有上限。 水的量可有下限， 因为组合物中应 存在足够的水以导致形成各组分的混合物。 在一个实施方案中， 基于总组合物的重量计， 组 合物中有至少 50％重量的水。在另一个实施方案中， 组合物中有约 50-90％重量的水。
本发明的组合物可用于例如上漆前的塑料和金属基体的底漆。 可按制备时的原样 将组合物分散体涂覆至基体， 或者， 它们可进一步用水稀释。可通过喷涂、 浸涂或可用的其 它任何方式将两种水基材料涂覆至基体， 这在基体上产生组合物的均匀涂覆。然后可将随 后的表层涂层例如油漆、 粘合剂和油墨涂覆至本发明的底漆的上面。
如需要， 共溶剂可用于水基涂料组合物。在这点上， 本发明水基组合物的合适的 共溶剂包括乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 仲丁醇、 异丁醇、 乙二醇单丁基醚、 丙二醇正丁基 醚、 丙二醇甲基醚、 丙二醇单丙基醚、 一缩二丙二醇甲基醚、 二丙酮醇和其它水互溶性溶剂。
这些组合物也可用作油漆表层涂层的添加剂。 在这种情况下， 可在涂覆至基体前， 将组合物加至涂料。
如前描述， 这类油漆或涂料添加剂占涂料组合物相对小的部分， 基于组合物各组 分的总重量计， 适宜地为约 0.05- 约 5.00％重量。
作为本发明的再一个方面， 提供如先前所述附着力增强涂料组合物， 该组合物还 包含一种或多种颜料和 / 或填充剂， 基于组合物各组分的总重量计， 浓度为约 0.5- 约 50％ 重量， 例如约 5- 约 30％重量。
本发明预计适用于涂料组合物的颜料是表面涂料领域的普通技术人员所熟知的 通常的有机和无机颜料， 尤其是染色工作者和着色工作者协会与美国纺织品化学工作者和 着色工作者协会 1982 年联合出版的 Colour Index， 3 版， 第二次修订描述的那些。实例包 括但不限于以下颜料 ： CI 颜料黑 7( 碳黑 )、 CI 颜料白 6( 二氧化钛 ) ； CI 颜料红 101( 氧化铁红 ) ； CI 颜料黄 42、 CI 颜料蓝 15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:4( 酞菁铜 ) ； CI 颜料红 49:1 ； 和 CI 颜料红 57:1。
可通过喷涂、 浸涂或可用的其它任何方式， 将本发明附着力增强涂料组合物以及 它们与常规涂料制剂混合形成自打底组合物的上述掺混物涂覆至基体， 这在强化的非烯烃 基体上形成附着力增强涂料组合物的均匀涂覆。
通过其优选实施方案的以下实施例， 可进一步举例说明本发明， 然而应理解， 所包 括的这些实施例仅用于举例说明的目的， 并无意限制本发明的范围。 实施例 实施例 1.
50-60 ℃ 下， 制 备 229g 甲 基 丙 烯 酸 丁 酯、 59g 丙 烯 酸 2- 乙 基 己 酯 和 126g CP 343-1 的溶液。将 253g 水、 4.2g 十二烷基硫酸钠、 2.0g 50％氢氧化钠的溶液、 2- 丙烯酰胺 基 -2- 甲基丙烷磺酸钠 (Lubrizol 2405-AMPS) 的 4.2g 50％水溶液和 5.9g 甲基丙烯酸放 入夹套烧瓶， 冷 (15℃ ) 自来水经夹套循环。作为单体的溶液， 用机械匀化器 ( 带循环头的 IKA Labortechnik Ultra-Turrax T50Basic) 搅拌水溶液， 并将 CP 343-1 加入其中。以设 定为 6 的速度 (10,000rpm) 剪切 15 分钟， 形成微乳液。 微乳液的 pH 为 5.0， 和在 0.1％十二 烷基硫酸钠中通过光散射 (Microtrac) 测定的粒度 (mv) 为 498nm。
在用循环水加热并装有氮气入口、 热电偶和机械搅拌器的 1L 夹套反应器中进行 聚合。向反应器装入 240g 水， 用氮气吹扫并加热至 85-90℃。然后经约 120 分钟加入在先 前步骤中形成的微乳液。同时， 经 120min 加入 2.0g 过辛酸叔丁酯、 0.5 十二烷基硫酸钠和 46g 水的分散体。然后于 85-90℃下， 将反应器中的内容物保持 1 小时， 冷却， 并经 100 目筛 过滤。奶白色、 低粘度产物的 pH 为 5.8， 颗粒直径为 429nm， 41.7％ NVM。
如在实施例 4 中那样， 评价产物增加附着力的能力。对照样品含有商品 CP 310W， 无增粘剂。各百分数是三次测定的平均值。
一层 (one-pack) 表层涂层 ： 对照样品提供实施例 1 与商品的比较。
两层 (two-pack) 表层涂层 ： 在我们用两层表层涂层的评价中， 实施例 1 比对照表 现更好， 对照通常表现不佳。
实施例 2( 比较 ). 用机械匀化器制备微乳液， 随后用单体可溶性的引发剂进行半连续聚合的通用方法。 50-55℃下， 制备 262g 甲基丙烯酸丁酯、 67g 丙烯酸 2- 乙基己酯和 84g CP 730-1 的溶液。将 253g 水、 4.2g 十二烷基硫酸钠、 2.0g 50％氢氧化钠的溶液、 4.2g 2- 丙烯酰胺 基 -2- 甲基丙烷磺酸盐 (Lubrizol2405-AMPS)50％的水溶液和 6.7g 甲基丙烯酸放入夹套 烧瓶， 冷 (15℃ ) 自来水通过夹套循环。作为单体的溶液， 用机械匀化器 ( 带循环头的 IKA Labortechnik Ultra-Turrax T50Basic) 搅拌水溶液， 并将 CP 730-1 加入其中。以设定为 6 的速度 (10,000rpm) 剪切 14 分钟， 形成微乳液。微乳液的 pH 为 5.3， 在 0.1％十二烷基硫 酸钠中通过光散射 (Microtrac) 测定的粒度 (mv) 为 422nm。冷却微乳液至 20℃， 加入 2.0g 过辛酸叔丁酯、 单体可溶性的自由基引发剂， 当在冰和水中保持冷却时， 用涡轮叶片搅拌微 乳液 20 分钟。
在用循环水加热并装有氮气入口、 热电偶和机械搅拌器的 1L 夹套反应器中进行 聚合。向反应器装入 240g 水和 4.2g Lubrizol 2405AMPS， 用氮气吹扫并加热至 85-90℃。 经 93 分钟加入在先前步骤中形成的微乳液。 然后于 85-90℃下， 将反应器中的内容物保持 1 小时， 冷却， 并经 100 目筛过滤。 奶白色、 低粘度产物的 pH 为 5.8， 颗粒直径为 382nm， 43.8％ NVM。
实施例 3( 比较 )
与实施例 2 相同的方法， 但用水溶性引发剂制备。
50-55℃下， 制备 262g 甲基丙烯酸丁酯、 67g 丙烯酸 2- 乙基己酯和 84g CP 730-1 的溶液。将 253g 水、 4.2g 十二烷基硫酸钠、 2.0g 50％氢氧化钠的溶液、 4.2g 2- 丙烯酰胺
基 -2- 甲基丙烷磺酸盐 (Lubrizol2405-AMPS)50％的水溶液和 6.7g 甲基丙烯酸放入夹套 烧瓶， 冷 (15℃ ) 自来水通过夹套循环。作为单体的溶液， 用机械匀化器 ( 带循环头的 IKA Labortechnik Ultra-Turrax T50Basic) 搅拌水溶液， 并将 CP 730-1 加入其中。以设定为 6 的速度 (10,000rpm) 剪切 14 分钟， 形成微乳液。微乳液的 pH 为 5.0， 在 0.1％十二烷基硫 酸钠中通过光散射 (Microtrac) 测定的粒度 (mv) 为 419nm。
在用循环水加热并装有氮气入口、 热电偶和机械搅拌器的 1L 夹套反应器中进行 聚合。向反应器装入 240g 水和 4.2g Lubrizol 2405AMPS， 用氮气吹扫并加热至 80 度。在 聚合开始时， 向反应器加入 0.7g 过硫酸钠和 10g 水的混合物。经 111 分钟加入在先前步骤 中形成的微乳液。同时， 经 90 分钟， 加入 0.7g 过硫酸钠和 35g 水的混合物。于 85-90℃下，将反应器中的内容物保持 1 小时， 冷却， 并经 100 目筛过滤。奶白色、 低粘度产物的 pH 为 5.3， 颗粒直径为 187nm， 44.3％ NVM。
实施例 4
采用本发明含水组合物作为热塑性聚烯烃板的水基附着力增强底漆的通用方法。
实施例 4 提供实施例 2 和 3 的比较， 表明实施例 2 中油溶性的引发剂使产物的附 着力好于用水溶性引发剂的实施例 3 的。
加水使实施例 2 和 3 的产物下降至 20％ NVM。基体是 2″ ×6″热塑性聚烯烃板 ( 来自 Standard Plaque Inc.， 17271 Francis St.， Melvindale， MI， 美国， 48122 的 Solvay Sequel 1440， 批次 1661797， 编码 55454BH)。所有测试一式三份进行。板经异丙醇擦试和 风干。将稀释于水的增粘剂分散体喷至板上。环境条件下干燥板约 3min， 然后再喷板。室 温下干燥后， 板喷涂有表层涂层。
一 层 (1K) 底 涂 料 (basecoat) 是 Dupont 1K/1K， 底 涂 料 编 码 872-DF716， 透 明 涂 料 (clearcoat) 编 码 RK-3939。 两 层 (2K) 底 涂 料 是 RedSpot 2K/2K， 底涂料编码 206LE20849bom， 透明涂料编码 379521654CC。
以 50psi 的压力喷涂底涂料， 以 45psi 的压力喷涂透明涂料。170F 下固化 1K 板 40 分钟。250° F 下固化 2K 板 40 分钟。然后于评价前， 于约 70° F/50％湿度下， 放置板 7-10 天。
用根据 ASTM D3359B 的划格法带试验， 测试初始附着力， 评价固化板。结果报告为 留在基体上的涂料的百分数。 评价初始附着力后， 将涂覆的板放置于 Cleveland 湿度橱。 根 据 ASTM D4585(120° F) 评价暴露于 Cleveland 湿度后的附着力， 根据 ASTM D-714 确定涂 料系统的起泡。用于测定附着力的带是 Permacel 99。
实施例 2 和 3 作为一层表层涂层的底漆的比较结果如下所示。所报导的百分数是 两个读数的平均值。
实施例 2 和 3 在用作两层表层涂层的底漆时所赋予附着力的比较结果如下所示。 用单体可溶性的引发剂制备的胶乳表现更好。所报导的百分数是两个读数的均值。
已经具体参照其优选的实施方案， 详细描述了本发明， 但应理解， 可在本发明的精 神和范围内进行各种变化和修改。14