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1、10申请公布号CN104292390A43申请公布日20150121CN104292390A21申请号201410512124822申请日20140929C08F240/00200601C08F4/14200601C09J157/0220060171申请人宁波金海德旗化工有限公司地址315020浙江省宁波市镇海区蟹浦镇北海路266号3号楼206室（宁波化学工业区）72发明人徐科杰刘奕熊立群74专利代理机构北京科亿知识产权代理事务所普通合伙11350代理人汤东凤54发明名称一种浅色间戊石油树脂的制造方法57摘要本发明公开了一种浅色间戊石油树脂的制造方法以石油裂解副产分离得到的C5或C6双烯烃和单。
2、烯烃为反应单体，采用路易斯酸三氯化铝为催化剂，叔碳卤化烃为共引发剂，在碳正离子稳定剂给电子体ED的存在条件下，合成间戊石油树脂。其中，三氯化铝的加入量为05WT3WT，叔碳卤化烃加入量005WT05WT，给电子体加入量与叔碳卤化烃的摩尔比为00510。用此方法制备的间戊石油树脂软化点在80120，色相小于35（GARDNER），MZ小于4000，分子量分布D小于165，对天然橡胶、合成橡胶SIS、SBS等有更好的相容性、更好的增粘作用。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104292390ACN1042。
3、92390A1/1页21一种浅色间戊石油树脂的制造方法，其特征在于采用以下四种组份（A）原料石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃，C6双烯烃和C6单烯烃，或者C5双烯烃、单烯烃及C6双烯烃、单烯烃的混合物；（B）催化剂路易斯酸，如BCL3、ALR3NCLNN0,1,2,3、SNCL4、SBCL5、ZNCL2等，其中最佳为ALCL3；（C）共引发剂叔碳卤化烃，其结构式如下R1、R2和R3是相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，X是卤元素，如氯、溴、碘；（D）碳正离子稳定剂给电子体ED。2据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述配方原料中双烯烃与单烯烃的比值在0410，其中最佳为。
4、0608。3据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述催化剂加入量为原料的05WT3WT，其中最佳为10WT15WT。4据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述共引发剂叔碳卤化烃加入量为原料的005WT05WT，其中最佳为01WT03WT。5据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述碳正离子稳定剂给电子体ED加入量与共引发剂叔碳卤化烃的摩尔比为00510；其中给电子体ED的DN值在520之间，常用的包括醚类、羧酸酯类和酮类化合物，如乙醚、乙酸乙酯、丙酮等。6据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述间戊石油树脂的反应温度为0100，其中。
5、最佳为4060。7据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述间戊石油树脂的软化点在80120，色相小于35（GARDNER），Z均分子量MZ小于4000，分子量分布D小于165。权利要求书CN104292390A1/3页3一种浅色间戊石油树脂的制造方法技术领域0001本发明涉及到一种石油树脂的制备方法，特别是间戊二烯石油树脂的制造方法。背景技术0002间戊二烯石油树脂是一种重要的C5石油树脂，因其主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性而被广泛应用于热熔胶、橡胶、涂料、油墨、马路漆和造纸等行业。0003路易斯酸共引发的烯烃阳离子聚合制备。
6、间戊石油树脂是公知的方法。此类路易斯酸通常是铝、铁、锑、钛、硼等的卤化物，由于路易斯酸本身的引发活性较低，因此一般需要与水、质子酸或烷基卤化物结合使用，以提高引发聚合活性。工业上以ALCL3最为常见，因ALCL3价格低廉，且用此催化剂制备的间戊树脂软化点高，产率高，低聚物少。0004传统的间戊石油树脂阳离子聚合反应中，路易斯酸与原料体系中存在的微量水反应，由于路易斯酸与水的引发很慢，导致慢引发快增长，由于聚合反应几乎瞬间完成，反应热难以及时散发，可能使反应局部过热，会促使副反应发生，最终导致产品分子量变宽且质量不稳定。另一方面，由于阳离子聚合中，反应增长中的碳正离子活性极强，对自身增长链发生烷。
7、基化反应，此过程不加控制，极可能产生对树脂色相产生恶化的类似茚满的结构。同时，在双烯阳离子聚合中，如果碳正离子发生分子链间的烷基化反应，形成高支链度的不溶高分子结构，会造成间戊树脂的相容性变差。0005针对上述间戊石油树脂阳离子聚合存在的不足，国内外研究人员做了一些相关的工作。如专利US4068062提供了一种方法，将活泼卤代烃（RX）引入反应体系，由ALCL3/RX复合催化体系合成的C5石油树脂的相容性获得一定程度的改善，但由于这个体系中卤代烃加入量太高（1WT4WT），导致所获得的树脂氯含量显著升高，且色相也有一定程度的恶化。专利CN1197808A和CN101319016B提出，采用AL。
8、CL3/亲核试剂复合催化体系，一定程度提高了C5树脂的相容性，且解决ALCL3粉末加料的工艺难题，但由于上述复合催化体系中亲核试剂易与ALCL3络合，且加入量较多，如果工业化，极易导致催化剂体系活性降低，因此存在生产工艺不稳定的难点。0006本发明为了解决上述的问题，提出了一种改进方法，在不改变间戊石油树脂传统阳离子聚合的工艺前提下，外加少量的叔碳卤化烃和给电子体ED，通过选择不同叔碳卤化烃和给电子体ED的种类和调整上述组分的使用量，获得相容性好、色相较浅、Z均分子量低且分布窄的间戊石油树脂，此工艺稳定，工业化后可以得到质量稳定、软化点在80120的间戊二烯石油树脂产品，可以用于热熔胶、热熔压。
9、敏胶等胶黏剂行业。发明内容0007本发明所要解决的技术问题是提供一种提高树脂相容性、分子量分布较窄的浅色间戊二烯石油树脂的制造方法，并可以实现工业化。本发明可以制备产品质量稳定、软化点在80120的高品质的间戊二烯石油树脂。说明书CN104292390A2/3页40008本发明制造方法，包括以石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃，C6双烯烃和C6单烯烃，或者C5双烯烃、单烯烃及C6双烯烃、单烯烃的混合物为原料，采用传统阳离子聚合工艺，以路易斯酸作催化剂，并添加少量叔碳卤化烃作共引发剂，少量给电子体ED作碳正离子稳定剂，在溶剂中进行阳离子聚合生成间戊石油树脂。0009上述原料配方中，双烯。
10、烃与单烯烃的比值在0410，最佳为0608。0010上述路易斯酸催化剂，包括BCL3、ALR3NCLNN0,1,2,3、SNCL4、SBCL5、ZNCL2等，其中最佳为ALCL3。催化剂加入量为原料的05WT3WT，其中最佳为10WT15WT上述叔碳卤化物作共引发剂，其结构式如下R1、R2和R3是相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，X是卤元素，如氯、溴、碘。共引发剂叔碳卤化烃加入量为原料的005WT05WT，其中最佳为01WT03WT。0011上述给电子体ED作碳正离子稳定剂，给电子体ED的DN值在520之间，常用的包括醚类、羧酸酯类和酮类化合物，如乙醚、乙酸乙酯、丙酮等。给电子体ED加入量与共引。
11、发剂叔碳卤化烃的摩尔比为00510。0012上述反应溶剂，可以为脂肪族烃类如正戊烷和正已烷，或芳香族烃类溶剂如甲苯和苯，或反应后回收的未反应烃类或上述溶剂的混合物。其中，溶剂的用量一般为3060。若溶剂含量太高，生产效率低下；若溶剂含量太低，则聚合反应过程中容易形成凝胶，影响产品质量。0013上述聚合反应可以采用间歇工艺，也可以采用连续工艺。0014聚合温度可以在0100之间，一般最佳为4060；聚合压力为常压05MPA。0015聚合时间一般要求加完原料后，至少再反应30分钟。在间歇反应过程中，总反应时间一般控制在1540小时之间为宜。0016反应结束后，经中和水洗终止反应，水洗直至反应液的P。
12、H值为中性。将油相转入三口烧瓶中，蒸馏除去其中的溶剂和未反应的C5，再通入水蒸气进行水蒸气蒸馏，脱去残余溶剂和低分子物，最后加入适量抗氧剂，即得产品。0017本发明采用的间戊树脂聚合体系是一种含有反应单体、溶剂、路易斯酸、叔碳卤化物和给电子体的反应体系，在不改变间戊石油树脂传统阳离子聚合的工艺前提下，外加少量的叔碳卤化烃和给电子体ED，通过选择不同的叔碳卤化烃和给电子体ED种类和调整上述组分的使用量，获得相容性好、色相较浅、Z均分子量低且分布窄的间戊石油树脂，制备得到产品质量稳定、软化点为80120的间戊二烯石油树脂，能满足热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业的需求。0018具体实施方式实施例1石油。
13、裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃的混合物500G，其双烯与单烯的比值说明书CN104292390A3/3页5为068,，加入05G氯代叔丁烷（01WT）和015G丙酮（DN170，丙酮与氯代叔丁烷的摩尔比为05），用甲苯稀释至一定浓度，作为反应原料。0019首先采用氮气置换带有搅拌的2L反应釜，然后加热反应釜，升温至5060时，加入少量的甲苯和50G的粉末状三氯化铝，并开始用计量泵进反应原料，反应原料在1小时内加完，然后保温，继续反应2小时。0020保温反应结束后，终止反应，经水洗后，除去催化剂，直至水溶液PH为中性。经分液漏斗，除去水相，将油相移至三口烧瓶，在常温常压下，加热除去未反。
14、应组份和甲苯，待升温至180200之间，通100常压水蒸汽进行汽提，进一步除溶剂和低聚物，汽提温度240250，当汽提油水比至120时，停止汽提，并用氮气吹扫瓶中剩余的水蒸汽，同时加入适量抗氧剂，然后倒出树脂，冷却，然后进行测试分析。此间戊石油树脂软化点104，MZ为3300，分子量分布D为150，色相为24（GARDNER）。0021比较例1与实施例1对比，除了反应原料中不加氯代叔丁烷和丙酮之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点102，MZ为4600，分子量分布D为175，色相为40（GARDNER）。0022比较例2与实施例1对比，除了反应原料中不加丙酮，其它与实施例1相同，得。
15、到的间戊石油树脂软化点103，MZ为3500，分子量分布D为158，色相为33（GARDNER）。0023比较例3与实施例1对比，除了反应原料中的015G丙酮用020G二甲基甲酰胺（DN266，二甲基甲酰胺与氯代叔丁烷的摩尔比为05）替代，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点98，MZ为3800，分子量分布D为178，色相为30（GARDNER）。0024实施例2与实施例1对比，除了反应原料中氯代叔丁烷加入量为15G（03WT）及丙酮（DN170，丙酮与氯代叔丁烷的摩尔比为04）加入量为038G之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点102，MZ为3200，分子量分布D为145，色相为26（GARDNER）。0025实施例3与实施例1对比，除了反应原料中乙酸乙酯替代丙酮（DN171，乙酸乙酯与氯代叔丁烷的摩尔比为05）加入量为023G之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点105，MZ为3400，分子量分布D为155，色相为25（GARDNER）。说明书CN104292390A。