粉末漆的水分散体 本发明涉及粉末漆的水分散体，它特别适合于作为用水基底漆涂覆的车身的涂层。
现今涂覆车身优先采用的是液体漆。这种漆由于它们的溶剂含量而产生许多环境问题，这种情况也在使用水基漆时产生。
这是近年来在涂覆操作中不断努力采用粉末漆的原因。但至今还没有得到满意的结果，特别是它必须提供厚度增加的涂层以得到均匀一致的外表；另一方面，使用粉末状漆需要应用一种不同的施涂技术，工厂为液体漆设计的设备因而不能用于粉末漆。因此，本发明的目的在于开发水分散体形式的粉末漆，这种液体漆可用液体漆技术进行施涂。
例如，US专利4,268,542公开了一种方法，它采用的是适合于涂覆车辆的粉末漆浆。在此方法中，在车体上先涂以常规粉末涂层，再涂以透明漆浆作为第二涂层。在此以丙烯酸酯树脂为基础的透明漆浆中使用了离子增稠剂。而且，其中的一个实施例中这些增稠剂中含缩水甘油基单体的含量为0.5-30％。再者，它需要高的烘烤温度(160℃以上)。
本发明地目的是提供粉末漆的水分散体，这种分散体可用现有的液体漆技术施于车身，并特别可在甚至是130℃的温度下烘烤。
通过在温度保持于0-60℃，优选5-35℃时对一种粉末漆的水分散体进行研磨加工来制备粉末漆水分散体，本发明的目的得以实现。其中粉末漆的玻璃化温度为20-90℃，优选40-70℃，在500秒-1的剪切速率下，其粘度为10-1000mPas，优选50-300mPas，固体含量为10-50％，优选20-40％。研磨加工期间比能要求优选20-500Wh/kg，特别是50-250Wh/kg。
本发明所用的粉末漆水分散体是由一固体粉末组分A和一含水组分B组成的，其中
组分A是一粉末漆，它包括
(a)至少一种含环氧基的粘合剂，其中含缩水甘油基的单体的含量为30-45％、优选30-35％，并需要时，还可含有一定量的乙烯基芳香族化合物，优选苯乙烯；
(b)至少一种交联剂，优选直链脂肪族二元羧酸和/或羧基官能聚酯；
(c)需要时，催化剂、辅助剂、典型的粉末漆添加剂，诸如脱气剂、匀涂剂、紫外吸收剂、自由基清除剂和抗氧化剂；
组分B是一水分散体，它包括
(a)至少一种非离子型增稠剂，
(b)需要时，催化剂、辅助剂、消泡剂、分散辅助剂、湿润剂，优选羧基官能分散剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、自由基清除剂、少量溶剂、匀涂剂、生物杀伤剂和/或保水剂。
此组成的分散体特别用于透明粉末漆。
用于制备分散体的合适的固体粉末漆的环氧基官能粘合剂包括例如含环氧基的聚丙烯酸酯树脂，它是用分子中含至少一个环氧基的至少一种烯属不饱和单体与分子中不含环氧基的至少另一种烯属不饱和单体经共聚合制备的，但至少有一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。这种含环氧基的聚丙烯酸酯树脂已知于例如EP-A-299 420、DE-B-22 14 650、DE-B-27 49 576、US-A-4,091,048和US-A-3,781,379中。
分子中不含环氧基的烯属不饱和单体的实例有烷基中含1-20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯和甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯。分子中不含环氧基的烯属不饱和单体的另外实例是酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基芳香化合物诸如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；腈美化合物诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基卤化物和乙烯基二卤代化合物诸如氯乙烯和1，1-二氟乙烯；乙烯酯例如乙酸乙烯酯；以及含羟基的单体例如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
含环氧基的聚丙烯酸酯树脂通常具有环氧基当量值400-2500、优选420-700，数均分子量为2000-20,000、优选3000-10,000(用凝胶渗透色谱法测定，标准物质为聚苯乙烯)、玻璃化温度(TG)为30-80℃、优选40-70℃、更优选40-60℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)，最优选大约50℃，也可以采用两种或多种丙烯酸酯树脂的混合体。
含环氧基的聚丙烯酸酯树脂可按一般熟知的方法用聚合反应制备。
适合的交联剂是羧酸，特别是分子中有3-20个碳原子的饱和直链脂肪族二元羧酸，最优选使用的是十二烷-1，12-二羧酸。为使最终的透明粉末涂层改性，需要时，也可采用其他的含羧基的交联剂。可以述及的作为实例的这类交联剂是饱和支链的或不饱和直链二元羧酸和多元羧酸以及有羧基的聚合物。
另外，含一种环氧基官能交联剂和一种酸官能粘合剂的粉末漆也是适合的。
作为酸官能粘合剂的适合实例是酸性聚丙烯酸酯树脂，其制备是用分子中含至少一个酸基的至少一种烯属不饱和单体与分子中不含酸基的至少另一种烯属不饱和单体进行共聚合。
含环氧基的粘合剂和含环氧基的交联剂、含羧基的粘合剂和含羧基的交联剂各自通常使用的量应当是每当量环氧基0.5-1.5当量、优选0.75-1.25当量的羧基。存在的羧基量可用KOH的醇溶液滴定测定。
按照本发明，粘合剂含乙烯基芳香族化合物，特别是苯乙烯。然而为限制形成裂纹，其含量不超过35％(重量)，优选10-25％(重量)。
需要时，固体粉末漆可含一种或多种适于环氧树脂固化的催化剂。适合的催化剂是有机或无机酸的鏻盐、季铵化合物、胺类、咪唑和咪唑衍生物。催化剂一般的用量为0.001％-约2％(重量)，基于环氧树脂和交联剂总重量计算。
适合的鏻催化剂之例有碘化乙基三苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、硫氰酸乙基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻和乙酸的配合物、碘化四丁鏻、溴化四丁鏻、乙酸四丁鏻和乙酸的配合物。各种适合的鏻催化剂叙述于例如US-A 3,477,990和US-A 3,341,580中。
适合的咪唑催化剂有，例如2-苯乙烯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-丁基咪唑。各种咪唑催化剂叙述于例如BE756,693中。
此外，需要时，固体粉末漆可含有辅助剂和添加剂。例如匀涂剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、自由基清除剂、流动助剂和脱气剂(诸如苯偶姻)。
适合的匀涂剂为那些基于聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷类和/或氟化合物的匀涂剂。
可以使用的抗氧剂为还原剂如酰肼和磷化合物，以及自由基清除剂，例如，2，6-二叔丁基苯酚衍生物。
可用的紫外吸收剂优选三嗪和苯并三酚。
可用作自由基清除剂的优选2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。
作为另一组分，粉末漆分散体的含水组分B含有至少一种非离子增稠剂a)。优选使用的是非离子缔合的增稠剂a)。这种缔合增稠剂的结构特征是：
aa)保证在水中有足够溶解度的亲水结构，
ab)在水介质中有相互缔合能力的憎水基团。
所采用的憎水基团的实例是长链烷基，例如十二烷基、十六烷基或十八烷基；或者是烷芳基，例如辛苯基或壬苯基。
优选采用的亲水结构是聚丙烯酸酯、纤维素醚或者是作为特别优先选择的聚氨酯类，它们含有作为聚合物结构单元的憎水基团。
最优先选择的亲水结构是含聚醚链结构单元的聚氨酯，最好是包括聚环氧乙烷。在这种聚醚聚氨酯的合成中，使用二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、优选脂肪族二异氰酸酯、最优选非取代或烷基取代的1，6-六亚甲基二异氰酸酯，以将羟基封端的聚醚结构单元互相连接起来，并将聚醚结构单元与憎水端基结构单元连接，它们可以是例如带有已述及的长链烷基或芳烷基的单官能的醇和/或胺。
另外组分B中可以含有催化剂、匀涂剂、抗氧剂、紫外吸收剂、自由剂清除剂和润湿剂。用于此的合适的物质主要是那些组分A中所列出的。
可加入组分B的另外的试剂为辅助剂、消泡剂、分散辅助剂、生物杀伤剂、溶剂和中和剂。
适合的消泡剂优选改性的聚硅氧烷。
分散辅助剂的实例优选多羧酸的铵盐或金属盐。
可用的中和剂为胺类、氨和金属羟氧化物。
固体粉末漆是用已知方法制备的(参见例如BASF Lacke+Farben AG产品信息，“Puleverlacke”(粉末漆)，1990)，其法是用例如挤出机、螺杆式捏合机等进行均化和分散。制备后，粉末漆准备用研磨以进行分散操作，并可任选地进行筛分筛析。
其后可用湿磨或在搅拌下由干的粉末漆制备透明粉末漆的水分散体。湿磨法是优先选择的。
因而，本发明也涉及制备粉末漆水分散体的方法，在此过程中，制备的此粉末漆分散体的玻璃化温度为20-90℃，优选40-70℃，剪切速率为500秒-1时粘度为10-1000mPas，优选50-300mPas。固含量为10-50％，优选20-40％，将此分散体研磨同时温度保持在0-60℃，优选5-35℃，pH值设定在4.0-7.0，优选5.5-6.5，并过滤分散体。
研磨过程中比能输入优选20-500Wh/kg。
在本发明优选的实施方案中，粉末漆水分散体的制备方法是基于所述组分A。按照本发明，该方法是将组分A分散于组分B中，后者由至少一种非离子增稠剂和需要时，催化剂、辅助剂、消泡剂、抗氧化剂、润湿剂、紫外吸收剂、自由基清除剂、生物杀伤剂、保水剂、少量溶剂和/或分散辅助剂(优选羧基官能分散辅助剂)的水分散体组成。
根据本发明在将组分A分散于组分B中后，可以进行研磨。
所得平均粒径为1-25μm，优选＜20μm，特别优选3-10μm。
本发明的一个基本特征在于在研磨过程中分散体仅含少量溶剂。因此在某些情况下在开始研磨加工之前必需使研磨装置不含残余溶剂。
在湿磨或在水中掺入干粉末漆的前或后，在分散体中可加入0-5％(重量)消泡剂混合物、铵盐和/或碱金属盐、羧基官能型或非离子型分散辅助剂、润湿剂和/或增稠剂混合物以及其他添加剂。
根据本发明，优选首先将消泡剂、分散辅助剂、润湿剂和/或增稠剂分散在水中。然后搅拌进少量的透明粉末漆。之后，再次将消泡剂、分散辅助剂、增稠剂和润湿剂分散进去。最后，再搅拌加入少量透明粉末漆。
按照本发明，pH最好是用氨或胺来调节。这里pH在开始时增高以形成强碱分散体，但它在几小时或几天内又回落到上述值。
本发明的粉末漆分散体尤其可用作底涂层上面的透明涂层，最好是在汽车工业中使用。此透明漆分散体特别适合于基于聚酯、聚氨酯树脂和氨基树脂的水基底漆。
本发明的粉末漆分散体可以液体涂覆技术中已知的方法施用，特别是用喷雾涂覆法施用。但是静电强制高速旋转或气动施涂也是适合的。
施于底涂层上的透明粉末漆分散体通常在烘烤前要快速蒸发。这一过程应恰当地先在室温下、然后在稍微升高的温度下进行。通常升高的温度是40-70℃，优选50-65℃。快速蒸发在室温下进行2-10分钟、优选4-8分钟，再于升高的温度下进行相同时间的快速蒸发。
烘烤步骤甚至可在130℃的温度下进行。烘烤可在130-180℃、优选135-155℃下进行。
用本发明的方法可以得到厚度为30-50μm、优选35-45μm的涂层。按照先有技术，当使用透明粉末漆时，只有施以65-80μm厚的涂层才能得到类似质量的透明涂层。
制备粉末浆的实施例
用于生产粉末浆的设备和步骤图释于图1和2中。
制备方法如下：
1.液体组分的加入
将去离子水、增稠剂、润湿剂和分散剂通过一溶解装置加入到容器B1中。向液体中加入粉末之后，将配料溶解20分钟(周边速度为20m/s)。
2.搅拌球磨机的预先冲洗
开始湿磨之前，将磨用去离子水和产物中所含的添加剂的混合物冲洗直至机器不带有其它溶剂。
3.湿磨：
借助搅拌球磨机将1中所述的产物批料磨碎。为此目的，将产物泵送至磨上，绕磨循环直至达到所需的最终质量(X50＜4μ，xmax＜10μ)，比能输入为大约60Wh/kg。所达到的最大温度低于25℃。
4.粉末浆的补充
湿磨之后，对粉末浆进行补充。这由搅拌加入另外的少量添加剂(增稠剂、润湿剂、胺)来完成。
5.过滤
如图2所示进行过滤。粉末浆用袋滤器(PONG50)进行初始循环过滤。之后通过同一袋滤器过滤进一个干净的容器。然后浆液被送入最后的容器中。