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1、10申请公布号CN104136663A43申请公布日20141105CN104136663A21申请号201280068683322申请日20121206102011013223220111209KRC25D3/56200601C25D3/60200601C25D3/6420060171申请人MSC公司地址韩国仁川廣域市南洞區南洞西路75申请人SSCHEM公司金東賢房泰祚72发明人金東賢房泰祚吴政勳孫振金洪基金政大陸暖74专利代理机构淮安市科翔专利商标事务所32110代理人韩晓斌54发明名称锡银合金镀液的生成方法以及其镀液57摘要本发明涉及一种由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡。
2、银合金镀液的制备方法，包括去除上述甲基磺酸内存在的游离氯化物与硫化物等杂质的第一步骤，用电解法分别将锡和银溶解到已去除杂质的甲基磺酸内，从而分别生成甲基磺酸锡和甲基磺酸银的第二步骤，加入上述甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银与添加剂以生成混合液的第三步骤，以及过滤上述混合液的第四步骤。因此，本发明在去除甲基磺酸原料里包含的杂质之后，制备锡银合金镀液，从而具有提高电流效率、保持优质镀膜的效果。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014073186PCT国际申请的申请数据PCT/KR2012/0105402012120687PCT国际申请的公布数据WO2013/085304KO20130。
3、61351INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104136663ACN104136663A1/1页21一种由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡银合金镀液的制备方法，其特征在于，包括去除上述甲基磺酸内存在的游离氯化物、硫化物杂质的第一步骤，用电解法分别将锡和银溶解到已去除杂质的甲基磺酸内，从而分别生成甲基磺酸锡和甲基磺酸银的第二步骤，加入上述甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银与添加剂以生成混合液的第三步骤，以及过滤上述混合液的第四步骤。2根据权利要求所述的锡银合金镀液的制备方法，其。
4、特征在于上述第一步骤中，利用活性炭过滤法、蒸馏法或将上述两种方法结合以去除甲基磺酸内存在的杂质，从而进行精制。3根据权利要求所述的锡银合金镀液的制备方法，其特征在于为去除上述第一步骤的杂质，上述活性炭的平均粒度为4050，比表面积为800/G以上，平均空隙直径为1020。4一种由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡银合金镀液，其特征在于进行上述权利要求1的步骤之后，把游离在甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银的氯化物控制在5PPM以下，把硫化物控制在15PPM以下，把最终生成的锡银合金镀液内游离的氯化物控制在5PPM以下。5根据权利要求4所述的锡银合金镀液，其特征在于上述添加剂由抗氧化。
5、剂、表面活性剂、错化剂、晶粒细化剂组成。权利要求书CN104136663A1/6页3锡银合金镀液的生成方法以及其镀液技术领域0001本发明涉及锡银合金镀液的生成方法，具体涉及利用甲基磺酸以电解法制备甲基磺酸锡和甲基磺酸银时，去除甲基磺酸原料内的杂质后，制备锡银合金镀液，从而提高电流效率、保持优质镀膜的锡银合金镀液的生成方法以及其镀液。背景技术0002一般来说，产品或零部件的镀金是大部分工业中必不可少的工序，特别是在要求轻薄短小的半导体制造中，它是决定批量生产质量和生产率的重要要素之一。因此需要一种精制技术，以去除镀液里包含的杂质，从而防止污染且提高纯度。关于这项技术，已有在先申请专利，即韩国公。
6、开特许公报第20050092132号“含锡镀浴”与日本特许公开公报的第200164249号“链烷磺酸的精制“等。0003作为一例，韩国公开特许公报第20050092132号提供一种含锡镀浴，其特征在于，在含有A可溶性亚锡盐、或者选自铜盐、铋盐、银盐、铟盐、锌盐、镍盐、钴盐及锑盐中至少一种可溶性盐和可溶性亚锡盐的混合物，及B选自链烷磺酸和烷醇磺酸中至少一种的脂肪族磺酸的含锡镀浴中，该脂肪族磺酸是，由分子内具有氧化数在4以下硫原子的化合物，以及分子内具有氯原子和硫原子的化合物组成的作为杂质的硫化物含量在微量以下的精制脂肪族磺酸。因此，具有形成再流平性、镀膜外观等优异的锡镀膜或锡合金镀膜的效果。00。
7、04作为另一例，日本特许公开公报的第200164249号公开一种链烷磺酸，特别是减少硫酸含量的精制方法，至少包括将预精制的链烷磺酸水溶液与碱性阴离子交换树脂接触的步骤，以减少链烷磺酸中硫酸含量以及链烷磺酸盐离子以外其它阴离子的含量，因此，具有将链烷磺酸水溶液与碱性阴离子交换树脂接触，以减少链烷磺酸中硫酸的含量的效果。0005然而，实际合成市面上销售的甲基磺酸时，除硫化物以外，还存在氯离子等多种物质，尤其氯离子是对镀膜组织最有危害的物质。0006【技术文献】【专利文献】专利文献1韩国公开特许公报第20050092132号“含锡镀浴“专利文献2日本特许公开公报的第200164249号“链烷磺酸的精。
8、制“。发明内容0007本发明的要解决的技术课题，为了解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种锡银合金镀液的生成方法以及其镀液，利用甲基磺酸以电解法制备甲基磺酸锡和甲基磺酸银时，在去除甲基磺酸原料里包含的杂质之后，制备锡银合金镀液，以提高电流效率、保持优质的镀膜。0008本发明的技术解决方案是为了达到上述目的，本发明提供由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡银合金镀液的制备方法，其特征在于，包括去除上述甲说明书CN104136663A2/6页4基磺酸内存在的游离氯化物与硫化物等杂质的第一步骤，用电解法分别将锡和银溶解到已去除杂质的甲基磺酸内，从而分别生成甲基磺酸锡和甲基磺酸银的第二步。
9、骤，加入上述甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银与添加剂以生成混合液的第三步骤，以及过滤上述混合液的第四步骤。0009根据本发明，上述第一步骤中，利用活性炭过滤法、蒸馏法或上述两种方法结合以去除甲基磺酸内存在的杂质，从而进行精制。0010此时，为去除上述第一步骤的杂质，上述活性炭的平均粒度为4050，比表面积为800/G以上，平均空隙直径为1020。0011本发明还提供由甲基磺酸锡、甲基磺酸银、甲基磺酸与添加剂组成的锡银合金镀液，其特征在于，进行上述权利要求1的步骤之后，把游离在甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银的氯化物控制在5PPM以下，把硫化物控制在15PPM以下，把最终生成的锡银合金镀液内游离。
10、的氯化物控制在5PPM以下。0012本发明涉及的上述添加剂由抗氧化剂、表面活性剂、错化剂、晶粒细化剂组成。0013另外，本说明书和权利要求书中使用的用语和专业词汇并不局限在通常的、词典里的含义，而为了用最恰当的方法说明本发明，可以适当定义用语，其也应解释为符合本发明技术思想的含义和概念。因此，本说明书中记载的实施例和附图中所示的构成仅为本发明的最优选实施例而已，不能完全代表本发明的技术思想，所以应该理解，在提出本专利申请时，会有多种等同或变形的例子。0014发明的技术效果，本发明在去除甲基磺酸原料中存在的杂质之后，制备锡银合金镀液，从而具有提高电流效率、保持优质的镀膜的效果。0015而且，使用。
11、这种精制锡银合金镀液时，不仅可以改善镀金特性，还可以改善镀膜外观和镀膜中的银含量。附图说明0016图1是依次显示本发明涉及的制备方法的方框图。具体实施方式0017以下参照附图详细说明本发明的具体实施例。0018本发明涉及以甲基磺酸为原料的，锡银合金镀液的制备方法和通过该方法生成的镀液。作为一应用例，该镀液可用在倒装芯片半导体封装用焊锡凸块的镀金上。0019目前市面上销售的甲基磺酸是在甲硫醇中加入氯，以制备甲烷磺酰氯后合成制得的。这时，同时合成甲基磺酸和氯，之后通过精制过程去除氯。然而，目前市面上销售的甲基磺酸，其中氯并未完全被去除，会残留有数PPM至数十PPM。剩余的氯在批量生产中的镀金环节会。
12、降低镀金效率，对镀膜产生不良影响，结果会增加不良率。此外，合成甲基磺酸时，同时生成的硫化物也会对镀金特性产生影响。0020本发明的锡银合金镀液以甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银为主要成分，还包含有微量添加剂，而且进一步包含有微量的抗氧化剂、错化剂、晶粒细化剂。0021本发明通过进行第一至第四步骤来去除杂质，特别是游离的氯化物，从而生成镀液。说明书CN104136663A3/6页50022本发明的第一步骤包括去除上述甲基磺酸内游离的氯化物、硫化物等杂质的过程。市面上销售的甲基磺酸里含有硫化物和氯离子等多种杂质。为去除杂质，使用比表面积大又经济的活性炭最有效果。0023此时，第一步骤中用于去除杂质。
13、的活性炭，优选为，平均粒度为4050，比表面积为800/G以上，平均空隙直径为1020，可有效过滤游离的氯化物和硫化物。即空隙直径过小或比表面积过大虽然会提高质量，但却降低生产率，而空隙直径过大或比表面积过小虽然会提高生产率，但会降低质量。0024本发明的第二步骤包括用电解法分别将锡和银溶解到去除上述杂质的甲基磺酸内，从而分别生成甲基磺酸锡和甲基磺酸银的过程。用电解法将锡溶解到精制的甲基磺酸内，生成甲基磺酸锡，再将其装入不同的容器内保存，并且用电解法将银溶解到精制的甲基磺酸内，生成甲基磺酸银，再将其装入不同的容器内保存。0025这时，甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银内的氯化物最好控制在5PPM。
14、以下，硫化物最好控制在15PPM以下，这将有助于提高镀液完成品的品质并减少制作成本。0026本发明的第三步骤包括加入上述甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银以及添加剂，以生成混合液的过程。把上述生成的原料放入容器内，使用具有搅拌棒的搅拌机以每分钟515次的速度进行搅拌。0027本发明的第四步骤包括上述混合液的过滤过程。把搅拌过的混合液用物理方法过滤以去除沉淀物和杂质。0028此时，最终生成的锡银合金镀液内游离的氯化物优选控制在5PPM以下，这样才能提高镀液的品质且减少制造成本。0029以下通过实施例和比较例说明本发明的效果。0030实施例1把未经精制处理的市面上销售的甲基磺酸1L倒入烧杯，在温度9。
15、0下蒸馏12小时。充分冷却之后，添加与蒸发量相同的超纯水，使容积达到1L。之后加入50G的活性炭A,慢慢搅拌24小时之后，放到烧杯里。活性炭处理过程结束后，用5C的滤纸去除活性炭，最终用1筒式过滤器去除活性炭。这样进行精制处理之后，用电解法把甲基磺酸制成甲基磺酸锡锡含量300G/L和甲基磺酸银银含量150G/L。然后通过下述方法制备锡银合金镀液甲基磺酸锡锡含量70G/L甲基磺酸银银含量1G/L甲基磺酸精制150G/L添加剂需要量其中，活性炭A的平均粒度为45，比表面积为950/G以上,平均空隙直径为17。0031实施例2只用蒸馏方法精制甲基磺酸，其余操作部分与实施例1相同。0032实施例3只利。
16、用活性炭精制甲基磺酸,其余操作部分与实施例1相同。说明书CN104136663A4/6页60033实施例4利用活性炭B精制甲基磺酸,其余操作部分与实施例3相同。0034其中，活性炭B的平均粒度为87，比表面积为600/G以上,平均空隙直径为32。0035实施例5利用活性炭C精制甲基磺酸，其余操作部分与实施例3相同。0036其中，活性炭C的平均粒度为36,比表面积为1200/G以上,平均空隙直径为14。0037比较例1利用未经精制的市面上销售的甲基磺酸，采用电解法分别制备甲基磺酸锡锡含量300G/L和甲基磺酸银银含量150G/L。然后通过下述方法制备锡银合金镀液甲基磺酸锡锡含量70G/L甲基磺酸。
17、银银含量1G/L甲基磺酸市面上销售150G/L添加剂需要量比较例2在实施例1的锡银合金镀液中加入少量氢氯酸，使氯离子达到10PPM。0038比较例3在实施例1的锡银合金镀液中加入少量硫酸，使硫酸根离子达到30PPM。0039实验结果针对上述实施例15与比较例13的锡银合金镀液，实施了以下实验，评价了其特性。其评价结果正如表1和表2。0040为分析甲基磺酸的杂质，采用HPLC高效液相色谱法分析了甲基磺酸、甲基磺酸锡、甲基磺酸银和锡银合金镀液的氯化物和硫化物。0041为评价镀金，在阴极为铜板5CM5CM截面,阳极为镀铂钛电极，电流密度为5A/的条件下，恒流镀金5分钟。此时，在阴极侧用搅拌棒搅拌镀液。
18、，每分钟搅拌十次。0042为评价镀膜外观，在镀金之后通过放大镜用肉眼观察，评价标准有以下几种。0043优秀镀膜光泽良好，无斑点或不均匀处。0044良好镀膜光泽部分暗沉，无斑点。0045不足镀膜光泽暗沉。镀膜外部不均匀，出现部分斑点。0046不良整面普遍有斑点或过烧镀层。0047镀膜内的AG含量分析用XRF测出SN与AG的含量比。0048表1杂质分析结果单位PPM说明书CN104136663A5/6页7上述表1的比较例3中“是指加入硫酸30PPM。0049表2镀金评价结果比较实施例13可知，用精制甲基磺酸制备锡银合金镀液时，对镀金性能不产生很大的影响。0050比较实施例1、45可知，用活性炭进行精制时，选择活性炭很重要。0051比较实施例与比较例可知，杂质中氯成分对镀金性能产生的影响力更大。0052如上所述，本发明通过去除组成镀液的各原料中包含的杂质，特别是去除游离的氯化物，来去除最后完成品的上述杂质，从而可制备高速中也可形成均匀镀膜的镀液。0053本发明并不仅局限于上述实施例，在本发明的技术领域中具有通常知识者均可在不脱离本发明的技术思想和范围内进行多种变形及修改。因此相应变形或修改也应该属于说明书CN104136663A6/6页8本发明的权利要求范围。说明书CN104136663A1/1页9图1说明书附图CN104136663A。