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1、(10)申请公布号 CN 102842711 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 4 2 7 1 1 A *CN102842711A* (21)申请号 201210287502.8 (22)申请日 2012.08.13 H01M 4/52(2010.01) (71)申请人华南师范大学 地址 510631 广东省广州市天河区中山大道 西55号 (72)发明人侯贤华 姚玲敏 胡社军 (74)专利代理机构广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人裘晖 (54) 发明名称 一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制备方 法与应用 (57) 摘要 本发明提供一种锂离子。
2、电池负极材料铁酸锌 及其制备方法与应用。本发明通过将锌盐、铁盐 溶于分散剂得到分散液后，再加入保护剂，搅拌 得到混合液，最后将混合液导入高压密封罐中， 在170200下加热1248h，得到黑色沉淀， 洗涤干燥后得到该锂离子电池负极材料铁酸锌， 制备方法工艺简单、实施方便；将锂离子电池负 极材料铁酸锌作为负极材料应用于锂离子电池上 后，表现出电化学性能优秀、首次充放电效率高、 比容量高以及循环性能好的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书5页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 4 页 1/2页 2 1.。
3、一种锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于通过以下具体步骤制备： （1）将锌盐、铁盐溶于分散剂后得到分散液，其中，分散液中锌盐的摩尔浓度为0.01 0.16mol/L，铁盐的摩尔浓度为0.020.32mol/L； （2）将保护剂加入到步骤（1）所得的分散液中，搅拌0.55h后得到混合溶液，其中， 保护剂加入的摩尔量不小于分散液中锌离子和铁离子摩尔量之和； （3）将步骤（2）中得到的混合溶液倒入高压密封罐中，在170200下加热12 48h，将反应产物离心获得黑色沉淀，将黑色沉淀洗涤、干燥后得到锂离子电池负极材料铁 酸锌； 步骤（1）中，所述的分散剂为乙二醇与二乙二醇的混合溶液或乙二醇，。
4、 步骤（2）中，所述的保护剂为醋酸盐或者铵盐中的一种。 2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于： 步骤（1）中，所述的锌盐为可溶性的锌盐，所述的铁盐为三价的铁盐。 3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于： 步骤（1）中，所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的一种或至少两种； 步骤（1）中，所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或至少两种。 4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于： 步骤（2）中，所述的醋酸盐为醋酸氨、醋酸钾、醋酸钠中的一种或者至少两种；所述的 铵盐为尿素； 步骤（。
5、2）中，所述的保护剂加入到分散液后的摩尔浓度为0.072.50mol/L。 5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于： 步骤（1）中，所述的分散液中锌离子与铁离子的摩尔比为1：2；所述的乙二醇与二乙二 醇的混合溶液中乙二醇与二乙二醇按体积比为1：119配比。 6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，其特征在于： 步骤（2）中，所述的搅拌的速度为1001000转/分钟； 步骤（3）中，所述的离心速度为10006000r/min；所述的洗涤为用无水乙醇和去离子 水交替着冲洗36遍；所述的干燥为在50100下干燥524h。 7.一种锂离子电池负极材料。
6、铁酸锌，由权利要求16任一项所述的制备方法制备得 到。 8.权利要求7所述的锂离子电池负极材料铁酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用， 其特征在于包含以下具体步骤：将权利要求6所述的锂离子电池负极材料铁酸锌与粘结 剂、导电剂按重量比（7080）：（2010）：10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真 空干燥524个小时、辊压，得到锂离子电池负极片； 其中， 所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯； 所述的导电剂为导电碳Super-P、导碳黑或纳米碳。 9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料铁酸锌在锂离子电池负极片制备中的 应用，其特征在于：所述的锂离子电池负极材料铁酸锌与粘结剂、导。
7、电剂按重量比75：15： 10配比。 10.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料铁酸锌在锂离子电池负极片制备中的 权 利 要 求 书CN 102842711 A 2/2页 3 应用，其特征在于：所述的涂覆的厚度为100180微米；所述的辊压的厚度为75150微 米；所述的真空干燥温度为50100。 权 利 要 求 书CN 102842711 A 1/5页 4 一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于电池材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料铁酸锌及其制 备方法与应用。 背景技术 0002 锂离子电池具有比能量高、自放电小、循环寿命长、重量轻和绿色环。
8、保等优点而被 广泛用作各种便携式电子设备和电动汽车的电源。电极材料是决定锂离子电池综合性能优 劣的关键因素，而对于负极材料来说，目前商业化的碳负极材料已接近达到其理论极限容 量（372mAh/g），严重限制了高容量型锂离子电池的进一步发展。另外，碳负极电位与金属锂 的电位十分接近，过充时会引起锂的沉积，严重时甚至会引起起火爆炸。因此，碳负极材料 的这些缺点以及对高容量高安全性锂离子电池的需求激发起人们对新型金属类储锂负极 材料的研究。 0003 金属类储锂负极材料有硅基、锡基、铝基、锑基等，但都由于金属类负极材料在嵌 脱锂过程中表现出巨大的体积膨胀效应，使得首次效率和循环稳定性能都较差，至今仍。
9、未 实现商业化。 0004 性能优异的软磁性材料铁酸锌（ZnFe 2 O 4 ），作为锂离子电池负极材料，具有巨大应 用潜力价值，ZnFe 2 O 4 锂离子电池负极材料兼顾了金属锌的高容量和铁酸根的高稳定性能， 其理论质量比容量高达1486mAh/g，拥有稳定的嵌锂电位平台（0.8v左右），不会产生析锂 现象，大大提高了电池的安全性，充放电过程中结构稳定，使得该材料作为负极材料具有良 好的循环性能，这是开发高性能锌基铁酸盐（ZnMeFe 2 O 4 ）储锂材料的基础。同时该材料具有 无毒、无污染、安全性能高，原材料来源广泛等优点。 0005 尽管铁酸锌作为锂电负极材料有诸多的优点，但在实际的。
10、应用过程中也存在着 一些明显的缺点：一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是首次效率 低，在首次嵌锂反应过程中，随着分步式锂离子的嵌入将逐渐产生大量的不可逆Li 2 O物质， 且在首次反应过程中电极本身还与电解液的接触将反应生成SEI膜层，不可逆容量损失增 大。 发明内容 0006 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池负 极材料铁酸锌的制备方法。 0007 本发明的再一目的在于提供由上述制备方法得到的首次充放电效率高、比容量高 以及循环性能好的锂离子电池负极材料铁酸锌。 0008 本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池负极材料铁酸锌的应用。 00。
11、09 本发明的目的通过以下技术方案来实现： 0010 一种锂离子电池负极材料铁酸锌的制备方法，通过以下具体步骤制备： 0011 （1）将锌盐、铁盐溶于分散剂后得到分散液，其中，分散液中锌盐的摩尔浓度为 说 明 书CN 102842711 A 2/5页 5 0.010.16mol/L，铁盐的摩尔浓度为0.020.32mol/L； 0012 （2）将保护剂加入到步骤（1）所得的分散液中，搅拌0.55h后得到混合溶液，其 中，保护剂加入的摩尔量不小于分散液中锌离子和铁离子摩尔量之和；所述的保护剂加入 到分散液后的摩尔浓度优选为0.072.50mol/L； 0013 （3）将步骤（2）中得到的混合溶液。
12、倒入高压密封罐中，在170200下加热 1248h，将反应产物离心获得黑色沉淀，将黑色沉淀洗涤、干燥后得到锂离子电池负极材 料铁酸锌； 0014 步骤（1）中，所述的锌盐为可溶性的锌盐，优选为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌 中的一种或至少两种； 0015 步骤（1）中，所述的铁盐为三价的铁盐，优选为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中 的一种或至少两种； 0016 步骤（1）中，所述的分散液中锌离子与铁离子的摩尔比优选为1：2； 0017 步骤（1）中，所述的分散剂为乙二醇与二乙二醇的混合溶液或乙二醇，其中，所述 的混合溶液中乙二醇与二乙二醇优选按体积比为1：119配比； 0018 步骤（2）中，。
13、所述的保护剂为醋酸盐或者铵盐中的一种；所述的醋酸盐优选为醋 酸氨、醋酸钾、醋酸钠中的一种或者至少两种；所述的铵盐优选为尿素； 0019 步骤（2）中，所述的搅拌的速度优选为1001000转/分钟； 0020 步骤（3）中，所述的离心速度为10006000r/min； 0021 步骤（3）中，所述的洗涤为用无水乙醇和去离子水交替着冲洗36遍； 0022 步骤（3）中，所述的干燥为在50100下干燥524h； 0023 一种锂离子电池负极材料铁酸锌由上述制备方法制备得到。 0024 所述的锂离子电池负极材料铁酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用，包含以 下具体步骤：将所述的锂离子电池负极材料铁酸锌与。
14、粘结剂、导电剂按重量比（7080）： （2010）：10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥524个小时、辊压，得 到锂离子电池负极片； 0025 其中， 0026 所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯（PVDF）； 0027 所述的导电剂为导电碳Super-P、导碳黑、纳米碳； 0028 所述的锂离子电池负极材料铁酸锌与粘结剂、导电剂按优选按重量比75：15：10 配比； 0029 所述的涂覆的厚度为100180微米； 0030 所述的辊压的厚度为75150微米； 0031 所述的真空干燥温度为50100。 0032 在本发明的制备方法中，实验反应的温度和时间以及加入的保护。
15、剂等对所制备的 铁酸锌的结构、大小、形貌具有很大的影响，而产物的结构与大小、形貌对与锂电池负极材 料性能影响很大，从而影响铁酸锌首次充放电效率、比容量以及循环性能等。 0033 本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果： 0034 （1）本发明的锂离子电池负极材料铁酸锌制备工艺简单、成本低廉、适于工业化生 产。 说 明 书CN 102842711 A 3/5页 6 0035 （2）本发明的锂离子电池负极材料铁酸锌的电化学性能优秀，首次充放电效率高， 比容量高（首次达1200mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g）、循环性能好， 成功解决了铁酸锌在实际制备锂离子电池负。
16、极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损 失大和导电性能差的问题。 附图说明 0036 图1是实施例1制备的锂离子电池负极材料铁酸锌的XRD图谱。 0037 图2是实施例2制备的锂离子电池负极材料铁酸锌的XRD图谱。 0038 图3是实施例3制备的锂离子电池负极材料铁酸锌的XRD图谱。 0039 图4是实施例4制备的锂离子电池负极材料铁酸锌的XRD图谱。 0040 图5是模拟电池1的充放电循环性能图。 0041 图6是模拟电池2的充放电循环性能图。 0042 图7是模拟电池3的充放电循环性能图。 0043 图8是模拟电池4的充放电循环性能图。 具体实 施方式 0044 下面结合实施例及附图对本。
17、发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。 0045 实施例1 0046 分别称取2.18g的氯化锌、5.89g的氯化铁混合溶解在100ml的乙二醇溶液中，其 中氯化锌的摩尔浓度为0.16mol/L，氯化铁的摩尔浓度为0.32mol/L，氯化锌与氯化铁的摩 尔比为1：2，同时加入4.62g醋酸氨作为保护剂，所得的混合溶液搅拌1.5h。随后把均匀混 合溶液倒入200ml的高压密封罐中，在180加热24h获得黑色沉淀，离心过滤出黑色沉淀， 分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗5遍，50干燥6h，将最终获得的产物进行XRD图谱 检测，检测结果如图1所示，该图谱三强峰与铁酸锌标准卡片JCPD。
18、Sno.22-1012相吻合，说 明产物是锂离子电池负极材料铁酸锌。 0047 将2g的锂离子电池负极材料铁酸锌与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为 0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 微米，并经真空100干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片1。 0048 实施例2 0049 分别称取2.18g的氯化锌、5.89g的氯化铁混合溶解在100ml的乙二醇溶液中，其 中氯化锌的摩尔浓度为0.16mol/L，氯化铁的摩尔浓度为0.32mol/L，氯化锌与氯化铁的摩 尔比为1：2，同时加入4.62g醋。
19、酸氨作为保护剂，所得的混合溶液搅拌1.5h。随后把均匀混 合溶液倒入200ml的高压密封罐中，在180加热48h获得黑色沉淀，离心过滤出黑色沉淀， 分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗5遍，50干燥6h，将最终获得的产物进行XRD图谱 检测，检测结果如图2所示，该图谱三强峰与铁酸锌标准卡片JCPDSno.22-1012相吻合，说 明产物是锂离子电池负极材料铁酸锌。 0050 将2g的锂离子电池负极材料铁酸锌与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为 0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 说 明 书CN 102842711 。
20、A 4/5页 7 微米，并经真空100干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片2。 0051 实施例3 0052 分别称取2.18g的氯化锌、5.89g的氯化铁混合溶解在100ml的乙二醇溶液中，其 中氯化锌的摩尔浓度为0.16mol/L，氯化铁的摩尔浓度为0.32mol/L，氯化锌与氯化铁的摩 尔比为1：2，同时加入4.62g醋酸氨作为保护剂，所得的混合溶液搅拌1.5h。随后把均匀混 合溶液倒入200ml的高压密封罐中，在200加热48h获得黑色沉淀，离心过滤出黑色沉淀， 分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗5遍，50干燥6h，将最终获得的产物进行XRD图谱 检测，检测结果如。
21、图3所示，该图谱三强峰与铁酸锌标准卡片JCPDSno.22-1012相吻合，没 有ZnO、Fe2O3等杂质的衍射峰，说明产物是纯的锂离子电池负极材料铁酸锌。 0053 将2g的锂离子电池负极材料铁酸锌与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为 0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 微米，并经真空100干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片3。 0054 对比实施例 0055 分别称取2.18g的氯化锌、5.89g的氯化铁混合溶解在100ml的乙二醇溶液中，其 中氯化锌的摩尔浓度为0.16mol/L，氯。
22、化铁的摩尔浓度为0.32mol/L，氯化锌与氯化铁的摩 尔比为1：2，同时加入4.62g醋酸氨作为保护剂，所得的混合溶液搅拌1.5h。随后把均匀 混合溶液倒入200ml的高压密封罐中，在150加热12h获得黑色沉淀，离心过滤出黑色沉 淀，分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗5遍，50干燥6h，将最终获得的产物进行XRD 图谱检测，检测结果如图4所示，该图谱三强峰不明显，在该条件下合成的锂离子负极材料 铁酸锌结晶不好，存在大量的无定性状态。 0056 将2g的锂离子电池负极材料铁酸锌与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为 0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P均匀混合，调。
23、成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 微米，并经真空100干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片4。 0057 效果实施例 0058 将实施例13以及对比实施例所得到的锂离子电池负极片14分别以1mol/ L LiPF6的三组分混合溶剂EC：DMC：EMC1：1：1（体积比v/v/v），溶液为电解液，聚丙烯 微孔膜为隔膜，锂片为正极片组装成模拟电池14。 0059 对模拟电池进行14进行性能测试，采用（武汉金诺电子有限公司）LAND电池测 试系统分别测试模拟电池14的充放电比容量循环性能，其中，用1mA的电流进行恒流充 放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.012.。
24、5伏。 0060 测试结果如下： 0061 图5为模拟电池1的充放电循环性能图，由图可知模拟电池1的锂离子电池比容 量高，首次的比容量为1213mAh/g，首次充电比容量是865mAh/g，首次循环效率为71.33%。 循环10周，比容量还保持在600mAh/g以上，循环性能好。 0062 图6为模拟电池2的充放电循环性能图，由图可知模拟电池2的锂离子电池比容 量高，首次的比容量为1386mAh/g，首次充电比容量是1004mAh/g，首次循环效率为72.45%。 经过10周，比容量还保持在700mAh/g以上，循环性能好。 0063 图7为模拟电池3的充放电循环性能图，由图可知模拟电池3的锂。
25、离子电池比容 量高，首次的比容量为1392mAh/g，首次充电比容量是1001mAh/g，首次循环效率为71.93%。 说 明 书CN 102842711 A 5/5页 8 经过8周，比容量还保持在800mAh/g以上，循环性能好。 0064 图8为模拟电池4的充放电循环性能图，由图可知模拟电池4的锂离子电池比容 量高为1290mAh/g，但首次充电比容量下降到670mAh/g，首次循环效率仅为51%。循环10 周，比容量仅保持在480mAh/g以上，循环性能较差。 0065 模拟电池4的充放电性能比模拟电池13差的原因就在于模拟电池4的锂离 子电池负极片4中所含的锂离子负极材料铁酸锌的结晶不。
26、好、无定形状态以及团聚现象严 重，而这不利于锂离子的嵌入与脱出。 0066 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 102842711 A 1/4页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102842711 A 2/4页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102842711 A 10 3/4页 11 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102842711 A 11 4/4页 12 图7 图8 说 明 书 附 图CN 102842711 A 12 。