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1、(10)申请公布号 CN 102787294 A (43)申请公布日 2012.11.21 C N 1 0 2 7 8 7 2 9 4 A *CN102787294A* (21)申请号 201110130612.9 (22)申请日 2011.05.19 C23C 14/06(2006.01) C23C 14/35(2006.01) C23C 14/58(2006.01) H01L 33/26(2010.01) H01L 33/00(2010.01) (71)申请人海洋王照明科技股份有限公司 地址 518052 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦A座22层 申请人深圳市海洋王照明技术有限公司 。
2、(72)发明人周明杰 王平 陈吉星 黄辉 (74)专利代理机构深圳中一专利商标事务所 44237 代理人张全文 (54) 发明名称 一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法及其应 用 (57) 摘要 本发明涉及半导体材料领域，提供一种钛 掺杂铝酸锌镁薄膜，所述薄膜的化学通式为 Mg x Zn 1-x Al 2-y O 4 :yTi；其中，x的取值范围为0.36 0.75，y的取值范围为0.0050.06。本发明还提 供上述钛掺杂铝酸锌镁薄膜制备方法以及其在半 导体光电器件中的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请。
3、 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜，其特征在于，所述钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为 Mg x Zn 1-x Al 2-y O 4 :yTi；其中，x的取值范围为0.360.75，y的取值范围为0.0050.06。 2.如权利要求1所述的钛掺杂铝酸锌镁薄膜，其特征在于，所述y的取值范围为 0.020.04。 3.一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： 将MgO粉体、ZnO粉体、Al 2 O 3 粉体和TiO 2 粉体按照摩尔比x(1-x)(1-y/2)y混 合，烧结作为靶材，其中，所述x的取值范围为0.360。
4、.75，y的取值范围为0.0050.06； 将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0.2Pa4.5Pa，通入惰性 气体和氢气的混合气体，在衬底上溅射形成钛掺杂铝酸锌镁薄膜，其中，所述混合气体流量 为15sccm30sccm，衬底温度为250750，溅射功率为30W200W。 4.如权利要求3所述的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述所述y的取 值范围为0.020.04。 5.如权利要求3所述的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其特征在于，对制得的钛掺 杂铝酸锌镁薄膜进一步进行退火处理，所述退火处理的退火温度为500800。 6.如权利要求5所述的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法。
5、，其特征在于，所述退火的保 温时间为1h3h，所述退火处理包括将钛掺杂铝酸锌镁薄膜程序升温至退火温度，所述程 序升温速率为1/min10/min。 7.如权利要求5所述的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理 为真空退火处理或在惰性气体气氛下退火处理。 8.如权利要求3所述的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合气体 中氢气的体积百分含量为115。 9.如权利要求38择一所述的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述工 作压强为1.5Pa2.5Pa，所述溅射功率为80W140W，所述衬底的温度为550650。 10.如权利要求1或2所述的钛掺杂铝酸锌镁薄膜在制。
6、备半导体光电器件中的应用。 权 利 要 求 书CN 102787294 A 1/5页 3 一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明属于半导体光电材料领域，具体涉及一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法 及其应用。 背景技术 0002 薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角 大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。以ZnS:Mn为发光层 的单色TFELD已发展成熟并已实现商业化。 0003 铝酸锌(ZnAl 2 O 4 )是一种具有立方尖晶石结构的宽禁带半导体材料。ZnAl 2 O 4 多晶 粉末的光学带隙一般。
7、约为3.8eV3.9eV，化学稳定性和热稳定性都非常好。由于透明度高 及电导性好，ZnAl 2 O 4 可用于紫外光电子器件中。在薄膜发光领域研究较多的是ZnAl 2 O 4 的锰 掺杂。Minami采用磁控溅射法在厚绝缘陶瓷片上制备了ZnAl 2 O 4 :Mn薄膜并得到了绿色电致 发光。Matsui利用固相反应法合成的ZnAl 2 O 4 :Mn粉末具有应力发光现象。但是，ZnAl 2 O 4 :Mn 材料发光性能较差，性能单一。 发明内容 0004 基于以上问题，本发明实施例提供一种绿色发光且稳定性高的钛掺杂铝酸锌镁薄 膜的制备方法及其应用。 0005 本发明实施例是这样实现的，第一方面。
8、提供一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜，所述钛掺 杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为Mg x Zn 1-x Al 2-y O 4 :yTi；其中，x的取值范围为0.360.75，y的 取值范围为0.0050.06。 0006 本发明实施例的另一目的在于提供上述钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其包括 如下步骤： 0007 将MgO粉体、ZnO粉体、Al 2 O 3 粉体和TiO 2 粉体按照摩尔比x(1-x)(1-y/2)y 混合，烧结作为靶材，其中，所述x的取值范围为0.360.75，y的取值范围为0.005 0.06； 0008 将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0.2Pa4.5Pa，通 入惰性。
9、气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm30sccm，衬底温度为250 750，溅射功率为30W200W，在衬底上溅射形成钛掺杂铝酸锌镁薄膜。 0009 本发明实施例的另一方面在于提供上述钛掺杂铝酸锌镁薄膜在半导体光电器件 中的应用。 0010 本发明实施例提供一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜，通过Ti掺杂铝酸锌镁，获得成本 低，热稳定性和化学稳定性高的电致发光薄膜。其制备方法采用磁控溅射法，其具有沉积速 率高、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点。通过调整组成与工艺参数，获得 适量Ti掺杂的铝酸盐薄膜，由于Ti以及Mg和Zn的引入，使得制备的薄膜光电性能优异， 为半导体器件的应用提供了。
10、稳定性高、寿命长的光电材料。 说 明 书CN 102787294 A 2/5页 4 附图说明 0011 图1是本发明实施例的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法的流程图； 0012 图2是本发明实施例1的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的荧光光光谱图； 0013 图3是本发明制备的钛掺杂铝酸锌镁薄膜中Ti含量与薄膜发光强度的关系曲 线； 0014 图4是本发明制备的钛掺杂铝酸锌镁薄膜中Mg含量与薄膜发光峰位置的关系曲 线。 具体实施方式 0015 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不 用于限定本发明。
11、。 0016 本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜，所述钛掺 杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为Mg x Zn 1-x Al 2-y O 4 :yTi；其中，x的取值范围为0.360.75，y的 取值范围为0.0050.06。 0017 基质材料(Mg x Zn 1-x Al 2-y O 4 )中镁的引入，可以改变基质的光学带隙，改变发光峰的 波长；Ti元素是激活元素，在薄膜中充当主要的发光中心。适量的钛掺杂能够获得发光强 度较好的钛掺杂含氮硅酸镁，优选的，y的取值范围为0.020.04。 0018 请参阅图1，示出本发明实施例的一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其包括如 下步。
12、骤： 0019 S01：将MgO粉体、ZnO粉体、Al 2 O 3 粉体和TiO 2 粉体按照摩尔比 x(1-x)(1-y/2)y混合，烧结作为靶材，其中，所述x的取值范围为0.360.75， y的取值范围为0.0050.06； 0020 S02：将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0.2Pa4.5Pa， 通入惰性气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm30sccm，衬底温度为250 750，溅射功率为30W200W，溅射形成钛掺杂铝酸锌镁薄膜； 0021 步骤S01中，将MgO粉体、ZnO粉体、Al 2 O 3 粉体和TiO 2 粉体按照摩尔比 x(1-x)(1-y/。
13、2)y均匀混合，其中，所述x的取值范围为0.360.75，y的取值范 围为0.0050.06，高温烧结作为靶材，例如在9001300温度下烧结，得到靶材。优 选地，烧结温度为1250。上述粉体的纯度优选大于99.99。优选地，y的取值范围为 0.0050.06。基体成分和掺杂元素的含量是影响薄膜性能和结构的重要因素。Mg成分含 量不同，可以改变发光峰的波长，制备得到的薄膜的发光峰位置出现规律性的改变。Ti的含 量可以影响发光强度。掺杂金属离子对材料结构有影响，外来金属离子进入晶格，使晶体结 构发生部分畸变，适当的畸变增强了材料导电性，但掺杂量过大，会导致晶格畸变过大，扰 乱晶格中的离子有序化或。
14、导致材料中生成杂相，会使材料性能严重弱化。 0022 步骤S02中，衬底为蓝宝石、石英玻璃、硅片等硬质衬底。使用前用丙酮、无水乙 醇和去离子水超声洗涤，并用高纯氮气吹干。靶材与衬底的距离优选为50mm100mm。更 优选地，靶材与衬底的距离为75mm。靶材装入溅射腔体内后，用机械泵或者分子泵将腔体 说 明 书CN 102787294 A 3/5页 5 的真空度抽至1.010 -3 Pa1.010 -5 Pa以上，优选为6.010 -4 Pa。要得到性能优异的钛 掺杂铝酸锌镁薄膜，工艺条件设置非常重要。溅射腔内的工作气体为惰性气体和氢气的混 合气体，其中，氢气体积百分比为115，优选为812。优。
15、选地，混合气体流量 为20sccm25sccm，工作压强为1.5Pa2.5Pa，衬底温度为550650，溅射功率为 80W140W。进一步，对制得的钛掺杂铝酸锌镁薄膜进行退火处理，能够提高薄膜的性能。 对上述特定工艺条件下制得的钛掺杂铝酸锌镁薄膜进行退火处理，退火处理包括将钛掺杂 铝酸锌镁薄膜升温至退火温度并保温的过程。退火温度为500800。退火环境可以 为惰性气体气体，如氮气，氩气等，或者真空退火。在本发明一个优选实施例中，退火处理是 在0.01Pa的真空炉中退火。退火温度优选为650750。退火升温不易过快或者过慢， 升温速率为1/min10/min，优选地，升温速率为5/min8/mi。
16、n。升温至退火 温度后，保持1h3h，优选地，保持2h。退火提高了薄膜的结晶质量，增加薄膜，提高薄膜 的发光效率。 0023 本发明实施例还提供上述钛掺杂铝酸锌镁薄膜在制备半导体光电器件中的应用， 主要是在电致发光显示器、机械光学压力传感器及压力成像器件等领域的应用。如，在电致 发光器件中，钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法制备的薄膜可以作为发光层，从而满足绿色 发光器件的要求。 0024 本发明实施例提供的钛掺杂铝酸锌镁薄膜，基质材料为铝酸盐，其带隙宽，掺杂发 光的可变范围比传统材料大，化学稳定性和热稳定性好。Ti作为激活元素，在薄膜中充当发 光中心，价格低廉，性能稳定，而Mg元素的加入，能够改变。
17、基质的光学带隙，从而改变发光 峰的位置。而且，Ti 4+ 具有紧密壳层电子构型(3d 0 )，当Ti 4+ 掺入铝酸盐晶体内，电子跃迁为 铝酸盐Ti 4+ 的电荷转移跃迁。Ti相对于稀土元素，价格低廉，而且Ti能够提高薄膜的 电导率，和基质材料匹配，Mg和Ti的配合，使得薄膜性能更加优异。钛掺杂铝酸锌镁薄膜 的制备方法，采用磁控溅射法，不仅方法简单，而且获得的绿色发光薄膜性能稳定。 0025 以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述： 0026 实施例1： 0027 选用纯度为99.99的ZnO粉体、MgO粉体、TiO 2 粉体和Al 2 O 3 粉体，其中MgO、 ZnO、TiO 2。
18、 和Al 2 O 3 质量分别为20，40.5，98.9和2.4g。经过均匀混合后，1250高温烧结成 502mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水 超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为75mm。 用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.010 -4 Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合 气体，气体流量为25sccm，其中，氢气含量为10(体积百分比)，压强调节为2.0Pa，衬底 温度设定为600，溅射功率调节为120W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂 铝酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温。
19、度为700，升温速率为6/min，保 温时间为2h；获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg 0.5 Zn 0.5 Al 1.97 O 4 :0.03Ti。 0028 实施例2： 0029 选用纯度为99.99的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO 2 粉体和Al 2 O 3 粉体，其中，MgO、 ZnO、TiO 2 和Al 2 O 3 质量分别为14.4，51.8，101和0.4g。经过均匀混合后，1250高温烧结成 502mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水 超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为75mm。 说 明 书。
20、CN 102787294 A 4/5页 6 用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.010 -4 Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合 气体，气体流量为25sccm，其中，氢气含量为1(体积百分比)，压强调节为2.0Pa，衬底温 度设定为400，溅射功率调节为120W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝 酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为650，升温速率为6/min，保温 时间为2h；获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg 0.36 Zn 0.64 Al 1.995 O 4 :0.005Ti。 0030 实施例3： 0031 选用纯度为99.99的将ZnO粉体。
21、、MgO粉体、TiO 2 粉体和Al 2 O 3 粉体，其中，MgO、 ZnO、TiO 2 和Al 2 O 3 质量分别为30，20.25，95.8和4.8g。经过均匀混合后，1250高温烧结成 502mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水 超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为75mm。 用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.010 -4 Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合 气体，气体流量为30sccm，其中，氢气含量为2(体积百分比)，压强调节为2.0Pa，衬底温 度设定为350，溅射功率调节为30W，溅射得到钛。
22、掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝 酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为550，升温速率为6/min，保温 时间为2h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg 0.75 Zn 0.25 Al 1.94 O 4 :0.06Ti。 0032 实施例4： 0033 选用纯度为99.99的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO 2 粉体和Al 2 O 3 粉体，其中，MgO、 ZnO、TiO 2 和Al 2 O 3 质量分别为16，48.6，100.98和0.8g。经过均匀混合后，1250高温烧结 成502mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离 子水超。
23、声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为 75mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.010 -4 Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气 的混合气体，气体流量为15sccm，其中，氢气含量为5(体积百分比)，压强调节为1.0Pa， 衬底温度设定为250，溅射功率调节为80W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛 掺杂铝酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为500，升温速率为1/ min，保温时间为2h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg 0.4 Zn 0.6 Al 1.99 O 4 :0.01Ti。 0034 实施例5： 0035 选用。
24、纯度为99.99的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO 2 粉体和Al 2 O 3 粉体，其中，MgO、 ZnO、TiO 2 和Al 2 O 3 质量分别为18，44.55，99.96和1.6g。经过均匀混合后，900高温烧结成 502mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水 超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。 用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.010 -4 Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合 气体，气体流量为23sccm，其中，氢气含量为8(体积百分比)，压强调节为1.5Pa，衬底温 度设定为550，溅。
25、射功率调节为100W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝 酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为650，升温速率为4/min，保温 时间为2h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg 0.45 Zn 0.55 Al 1.98 O 4 :0.02Ti。 0036 实施例6： 0037 选用纯度为99.99的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO 2 粉体和Al 2 O 3 粉体，其中，MgO、 ZnO、TiO 2 和Al 2 O 3 质量分别为24，65.61，97.92和3.2g。经过均匀混合后，1100高温烧结成 502mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先。
26、后用丙酮、无水乙醇和去离子水 说 明 书CN 102787294 A 5/5页 7 超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。将靶材和衬底的距离设定为80mm。 用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.010 -4 Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合 气体，气体流量为18sccm，其中，氢气含量为12(体积百分比)，压强调节为2.5Pa，衬底 温度设定为650，溅射功率调节为140W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂 铝酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为700，升温速率为8/min，保 温时间为2h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg 0.6 Z。
27、n 0.4 Al 1.96 O 4 :0.04Ti。 0038 实施例7： 0039 选用纯度为99.99的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO 2 粉体和Al 2 O 3 粉体，其中，MgO、 ZnO、TiO 2 和Al 2 O 3 质量分别为28，24.3，96.9和4g。经过均匀混合后，1300高温烧结成 5 02mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水 超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。将靶材和衬底的距离设定为50mm。 用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.010 -4 Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合 气体，气体流量为25scc。
28、m，其中，氢气含量为15(体积百分比)，压强调节为4.5Pa，衬底 温度设定为750，溅射功率调节为200W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂 铝酸锌镁薄膜在氮气中退火，其中，退火温度为800，升温速率为10/min，保温时间为 3h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg 0.7 Zn 0.3 Al 1.95 O 4 :0.05Ti。 0040 图2是本发明实施例1的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的荧光光谱图，其由光致荧光光谱 仪测试得到，激发波长为325nm。在紫外光激发下，钛掺杂铝酸锌镁薄膜的发光峰的位置在 534nm。 0041 图3是在相同的制备条件下，通过改靶材制备过程中变TiO 。
29、2 和Al 2 O 3 的比例关系 得到的不同Ti含量的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的发光强度变化曲线。其中，Ti 4+ 在基质材料中 摩尔百分比分别为0.5，1、2、3、5和6。从图中可以得出，Ti含量在3得到性 能优异的钛掺杂铝酸锌镁薄膜。 0042 图4是在相同制备条件下，改变靶材制备过程中MgO和ZnO含量得到的不同镁 锌比对发光峰位变化的影响，其中Mg 2+ 在基质材料的摩尔百分数分别为36，40、45、 50、60和75。Mg含量增加，发光峰的位置发生蓝移，可见Mg的含量能够改变发射波 长。 0043 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 102787294 A 1/2页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102787294 A 2/2页 9 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102787294 A 。