二卤代丙烯化合物, 含有之作为活性成分的杀虫剂, 以及其生产中间体 【技术领域】
本发明涉及二卤代丙烯化合物、含有之作为活性成分的杀虫剂以及其生产中间体。
背景技术
如JP-A48-86835/1973和JP-A49-1526/1974中所描述的,某些种类的丙烯化合物可以用作杀虫剂的活性成分,这点是已为人所熟知的。
然而,鉴于它们的杀虫活性,并不能说这些化合物在防治有害昆虫方面总是有令人满意的效果。
发明公开
本发明者进行了详尽的研究,以发现具有优异的杀虫活性。结果,本发明者发现,特定的二卤代丙烯化合物具有令人满意的防治有害昆虫的效果,由此完成了本发明。
即,本发明提供下列通式的二卤代丙烯化合物:其中 m是0至4的整数;
n是0至2的整数;
X’独立地是氯或溴;
Y是氧、NH或硫;和
Z是氧、硫或NR15,其中R15是氢或C1-C3-烷基;
R2、R3和R4独立地是卤素、C1-C3-卤代烷基或C1-C3-烷基;
R5、R6和R7独立地是氢、C1-C3-烷基或三氟甲基;
L是C=W、C(=W)NR13、NR13C(=W)、SO2NR13、NR13SO2、NR13C-(=W1)W、WC(=W1)NR13或NR14C(=W)NR13,其中W和W1独立地是氧或硫,且R13和R14独立地是氢、C1-C10-烷基、C1-C5-卤代烷基、C2-C10-链烯基、C2-C6-卤代链烯基、C3-C9-炔基或C3-C5-卤代炔基;
R1是C1-C10-烷基、C1-C5-卤代烷基、C2-C10-链烯基、C2-C6-卤代链烯基、C3-C9-炔基、C3-C5-卤代炔基、C2-C7-烷氧基烷基、C2-C7-烷硫基烷基,
C3-C6-环烷基,它任选由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
C4-C9-环烷基烷基,它任选由C1-C4-烷基取代,
C5-C6-环烯基,它任选由C1-C4-烷基取代,
C6-C8-环烯基烷基,它任选由C1-C4-烷基取代,
一任选取代的杂环基团,即下列通式的Q1、Q2、Q3或Q4:或其中 M是氧、NH或硫,
l是0至5的整数,
p是0至5的整数,且
q是1至5的整数;
R12是卤素、氰基、硝基、五氟硫基(F5S)、C1-C8-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C7-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-卤代烷硫基、C3-C6-链烯氧基、C3-C6-卤代链烯氧基、C1-C3-羟基烷基、C2-C4-链烯基、C2-C4-卤代链烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-炔氧基、C2-C4-卤代炔基、C2-C4-卤代炔氧基、C2-C4-烷氧基烷基、C2-C4-烷硫基烷基、C3-C6-环烷基、C5-C6-环烯基、C2-C5-烷氧基羰基、C3-C6-环烷基氧基、C5-C6-环烯基氧基,
苯基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
苯氧基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
苄基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
苄氧基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代;
或当1是2至5的整数时,相邻地二个R12合在一起,在其未端形成三亚甲基或四亚甲基、任选由卤素或C1-C3-烷基取代的亚甲基二氧基或任选由卤素或C1-C3-烷基取代的亚乙基二氧基;
R8、R9、R10和R11独立地是氢、C1-C3-烷基或三氟甲基。
本发明还提供下列通式化合物
它用作中间体,用于生产一些本发明化合物,其中X’独立地是氯或溴;R18和R19独立地是卤素或C1-C3-烷基;R17是氨基或羧基;R5、R6和R7独立地是氢、C1-C3-烷基或三氟甲基;且m是整数0至4。更具体地说,本发明提供下列通式的苯酚化合物:
其中R20是Q1如上定义,或是2-吡啶基、2-吡嗪基、2-吲哚基、2-吡咯基、2-喹啉基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、3-吡啶基或4-吡啶基,它们各可以任选由(R16)s取代,其中R16是卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-卤代烷硫基、C1-C2-烷基亚磺酰基、C1-C2-烷基磺酰基、C1-C2-卤代烷基亚磺酰基、C1-C2-卤代烷基磺酰基、C2-C4-链烯基、C2-C4-卤代链烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-卤代炔基、氨基、二甲胺基、乙酰氨基、乙酰基、卤代乙酰基、甲酰基、羧基、甲氧基羰基、C3-C6-环烷基、(C1-C2-烷基)氨基羰基、[二(C1-C2-烷基)氨基]羰基,
苯基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
苄基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
苯氧基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
苄氧基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
或吡啶氧基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代;且
s是0至7的整数;
R2和R3独立地是卤素、C1-C3-卤代烷基或C1-C3烷基;
R5、R6和R7独立地是氢、C1-C3-烷基或三氟甲基;
L1是C=W、C(=W)NR131或SO2NR131,其中W是氧或硫,且R131是氢或C1-C3-烷基。
至于这些苯酚化合物的更具体的实例,本发明提供这样的苯酚化合物,其中R20是Q1其中p=0或R1如上所定义,其中5-或6-元杂环基团是2-吡啶基、2-吡嗪基、2-吲哚基、2-吡咯基、2-喹啉基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、3-吡啶基或4-吡啶基;且
苯酚化合物,其中R20是Q1其中p=0或R1如上所定义,其中5-或6-元杂环基团是2-吡啶基、2-吡嗪基、2-吲哚基、2-吡咯基、2-喹啉基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、3-吡啶基或4-吡啶基,且L1是C(=W)NR131或SO2NR131;和
苯酚化合物,其中R20是Q1其中p=0或R1如上所定义,其中5-或6-元杂环基团是2-吡啶基、2-吡嗪基、2-吲哚基、2-吡咯基、2-喹啉基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、3-吡啶基或4-吡啶基;R2和R3是卤素或C1-C3-烷基;并且L1是C(=W)NR131或SO2NR131;和下列化合物:
3,5-二氯-4-(3-(N-(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰基)丙氧基)苯酚;
3,5-二氯-4-(4-(N-(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰基)丁氧基)苯酚;
3,5-二氯-4-(3-(N-(5-三氟甲基-2-吡啶基)氨基甲酰基)丙氧基)苯
酚;和
3,5-二氯-4-(4-(N-(5-三氟甲基-2-吡啶基)氨基甲酰基)丁氧基)苯
酚。
发明详述
本发明化合物和其中间体的上述结构式的各种变化可以有下列具体的实例。
在任选取代的杂环基团上的由R1代表的取代基实例是下式:(R16)s其中R16是卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-卤代烷硫基、C1-C2-烷基亚磺酰基、C1-C2-烷基磺酰基、C1-C2-卤代烷基亚磺酰基、C1-C2-卤代烷基磺酰基、C2-C4-链烯基、C2-C4-卤代链烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-卤代炔基、氨基、二甲氨基、乙酰氨基、乙酰基、卤代乙酰基、甲酰基、羧基、甲氧基羰基、C3-C6-环烷基、(C1-C2-烷基)氨基羰基、[二(C1-C2-烷基)氨基]羰基,
苯基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
苄基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
苯氧基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
苄氧基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代,
或吡啶氧基,它任选由卤素、C1-C4-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代;且
s是0至7的整数。
由R2、R3、R4、R12、R16、R18或R19代表的或存在于R12或R16中的卤原子的实例是氟、氯、溴和碘。
由R1、R13或R14代表的C1-C10-烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1-乙基丙基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、3-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基庚基和1-甲基辛基。
由R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R15、R18或R19代表的C1-C3-烷基的实例是甲基、乙基、正丙基或异丙基。
由R12代表的C1-C8-烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基戊基、正己基、异己基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、3-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基和1-甲基庚基。
存在于R16中C1-C2-烷基的实例是甲基和乙基。
由R1、R13或R14代表的C1-C5-卤代烷基的实例是三氟甲基、二氟甲基、溴二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氯乙基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、2-溴-1,1,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三溴乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、3-碘丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、2-氯丙基、1-氯-1-甲基乙基、1-溴-1-甲基乙基、2-氟-1-(氟甲基)乙基、2-氯-1-(氯甲基)乙基、2-溴-1-(溴甲基)乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、2,3-二溴丙基、4-氟丁基、4-溴丁基、4-氯丁基、4-碘丁基、2-(溴甲基)丙基、3-氯-2,2-二甲基-正丙基、3-溴-2,2-二甲基丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、3-溴-(1-溴甲基)丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
由R2、R3、R4、R12或R16x代表的或存在于R12或R16中的C1-C3-卤代烷基的实例是三氟甲基、二氟甲基、溴二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、1-氟乙基、1-氯乙基、1-溴乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1-氟丙基、2-氯丙基和3-溴丙基。
由R1、R13或R14代表的C2-C10-链烯基的实例是乙烯基、烯丙基、高烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、异戊二烯基、3-甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-丙基-2-丙烯基、3-己烯基、2-异丙基-2-丙烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-甲基-4-戊烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、2-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-正丙基-2-丙烯基、1-烯丙基-3-丁烯基、2-庚烯基、1,5-二甲基-4-己烯基、1-戊基-2-丙烯基、1,7-二甲基-6-辛烯基和香叶基。
由R1、R13或R14代表的C2-C6-卤代链烯基的实例是2-氯乙烯基、2,2-二氯乙烯基、3-氯-2-丙烯基、3-溴-2-丙烯基、2-氯-2-丙烯基、2-溴-2-丙烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二溴-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2-氯甲基-2-丙烯基、4-氯-2-丁烯基、4-氯-2-丁烯基、3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基、4-溴-3-氟-4,4-二氟-2-丁烯基、3,4,4,4-四氟-2-丁烯基、4,4-二氯-3-丁烯基、4,4-二溴-3-丁烯基、4,4,4-三氟-3-丁烯基、3-氯-2-丁烯基和6,6-二氯-5-己烯基。
由R12或R16代表的C2-C4-链烯基的实例是乙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、2-乙基-1-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、烯丙基、2-甲基丙烯基和2-丁烯基。
由R12或R16代表的C2-C4-卤代链烯基的实例是2,2-二氯乙烯基、2,2-二溴乙烯基、3,3-二氯烯丙基、3,3-二溴烯丙基、2,3-二氯烯丙基、2,3-二溴烯丙基、2-氯-2-丙烯基、3-氯-2-丙烯基、2-溴-2-丙烯基和3-氯-2-丁烯基。
由R1、R13或R14代表的C3-C9-炔基的实例是2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-甲基-3-炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-戊炔基、4-戊炔基、3-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、5-己炔基、1-戊炔基-2-丙炔基和3-壬炔基。
由R1、R13或R14代表的C3-C5-卤代炔基的实例是3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、4-氯-2-丁炔基、3-氯-1-甲基-2-丙炔基、3-溴-1-甲基-2-丙炔基、4-氯-3-丁炔基、4-溴-3-丁炔基、4-氯-2-甲基-3-丁炔基、4-溴-2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-4-氯-3-丁炔基、1-甲基-4-溴-3-丁炔基、5-氯-4-戊炔基、5-溴-4-戊炔基、1-乙基-3-氯-2-丙炔基和1-乙基-3-溴-2-丙炔基。
由R12或R16代表的C2-C4-炔基的实例是乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和1-甲基-2-丙炔基。
由R12或R16代表的C2-C4-卤代炔基的实例是氯乙炔基、溴乙炔基、碘乙炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基、1-甲基-3-氯-2-丙炔基、1-甲基-3-溴-2-丙炔基、1-甲基-3-碘-2-丙炔基。
由R12代表的C2-C4-炔氧基的实例是乙炔氧基、1-丙炔氧基、2-丙炔氧基和1-甲基-2-丙炔氧基。
由R12代表的C2-C4-卤代炔氧基的实例是氯乙炔氧基、3-氯-2-丙炔氧基、3-溴-2-丙炔氧基、1-甲基-3-氯-2-丙炔氧基和1-甲基-3-溴-2-丙炔氧基。
由R1代表的C2-C7-烷氧基烷基的实例是甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、2-丙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-丙氧基乙基、2-乙氧基丙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基丁基、2-甲氧基-1-乙基乙基、3-乙氧基丙基、3-甲氧基-正丁基、3-甲氧基-2-甲基丙基、3-甲氧基-1-甲基丙基、2-异丙氧基乙基、3-甲氧基丁基、3-甲基-3-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基和2-丁氧基-1-甲基乙基。
由R12代表的C2-C4-烷氧基烷基的实例是甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、1-甲氧基丙基和2-甲氧基-1-甲基乙基。
由R1代表的C2-C7-烷硫基烷基的实例是甲硫基甲基、乙硫基甲基、2-甲硫基乙基、1-甲硫基乙基、丙硫基甲基、异丙硫基甲基、2-乙硫基乙基、1-乙硫基乙基、3-(甲硫基)丙基、2-(甲硫基)丙基、1-(甲硫基)丙基、1-甲基-2-甲硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-(丙硫基)乙基、2-甲硫基-1-甲基丙基、2-(甲硫基)丁基、1-乙基-2-甲硫基乙基、2-(乙硫基)丙基、2-乙硫基-1-甲基乙基、3-(乙硫基)丙基、3-(甲硫基)丁基、2-甲基-3-(甲硫基)丙基、1-甲基-3-(甲硫基)丙基、2-叔丁硫基乙基、2-异丁基乙基、2-仲丁硫基乙基、3-(叔丁硫基)丙基、3-(异丁硫基)丙基和3-(叔丁硫基)丙基。
由R12代表的C2-C4-烷硫基烷基的实例是甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、异丙硫基甲基、2-甲硫基乙基、1-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、1-乙硫基乙基、3-甲硫基丙基、2-甲硫基丙基、1-甲硫基丙基和2-甲硫基-1-甲基乙基。
由R1代表的任选由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基取代的C3-C6-环烷基的实例是环丙基、环丁基、2-甲氧基环戊基、2-乙氧基环戊基、2-丙氧基环戊基、2-异丙氧基环戊基、2-丁氧基环戊基、2-异丁氧基环戊基、2-仲丁氧基环戊基、2-叔丁氧基环戊基、环戊基、3-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲氧基环己基、3-乙氧基环己基、3-丙氧基环己基、3-异丙氧基环己基、3-丁氧基环己基、3-异丁氧基环己基、3-仲丁氧基环己基、3-叔丁氧基环己基、4-甲氧基环己基、4-乙氧基环己基、4-丙氧基环己基、4-异丙氧基环己基、4-丁氧基环己基、4-异丁氧基环己基、4-仲丁氧基环己基和4-叔丁氧基环己基。
由R1代表的任选由C1-C4-烷基取代的C4-C9-环烷基烷基的实例是环丙基甲基、环丁基甲基、1-环丙基乙基、2-甲基环丙基甲基、2-(2-甲基环丙基)乙基、环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环戊基丙基和3-环己基丙基。
由R1代表的任选由C1-C4-烷基取代的C5-C6-环烯基的实例是2-环己烯基、3,5,5-三甲基-2-环己烯基、3-甲基-2-环己烯基、3-环己烯基、2-环戊烯基和3-环戊烯基。
由R1代表的任选由C1-C4-烷基取代的C6-C8-环烯基烷基的实例是(1-环戊烯基)甲基、(3-环己烯基)甲基和2-(3-环己烯基)乙基。
由R12或R16代表的C3-C6-环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
由R12代表的C5-C6-环烯基的实例是1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基。
由R12代表的C3-C6-环烷基氧基的实例是环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基和环己基氧基。
由R12代表的C5-C6-环烯基氧基的实例是1-环戊烯基氧基、2-环戊烯基氧基、3-环戊烯基氧基、1-环己烯基氧基、2-环己烯基氧基和3-环己烯基氧基。
由R1或R12代表的C1-C3-烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。
由R12代表的C1-C7-烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、(1-乙基丙基)氧基、正己氧基和正庚氧基。
由R12或R16代表的或存在于R12或R16中的C1-C3-卤代烷氧基的实例是三氟甲氧基、二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、2-溴-1,1,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,3,3,3-六氟丙氧基、3-氟-正丙氧基、3-氯丙氧基、3-溴丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基和1,1,2,2,2-五氟乙氧基。
由R12或R16代表的C1-C3-烷硫基的实例是甲硫基、乙硫基、正丙硫基和异丙硫基。
由R12或R16代表的C1-C3-卤代烷硫基的实例是三氟甲硫基、二氟甲硫基、溴二氟甲硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2-氯-1,1,2-三氟乙硫基、2-溴-1,1,2-三氟乙硫基、1,1,2,2-四氟乙硫基、2-氯乙硫基、2-氟乙硫基、2-溴乙硫基、3-氟丙硫基、3-氯-正丙硫基、(3-溴丙基)硫基、2,2,3,3,3-五氟丙硫基和3,3,3-三氟丙硫基。
由R12代表的C3-C6-链烯氧基的实例是烯丙氧基、2-甲基烯丙氧基、2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、2-戊烯氧基和2-己烯氧基。
由R12代表的C3-C6-卤代链烯氧基的实例是3,3-二氯烯丙氧基、3,3-二溴烯丙氧基、2,3-二氯烯丙氧基、2,3-二溴烯丙氧基、2-氯-2-丙烯氧基、3-氯-2-丙烯氧基、2-溴-2-丙烯氧基和3-氯-2-丁烯氧基。
由R12代表的C1-C3-羟基烷基的实例是羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和1-羟基丙基。
由R12代表的C2-C5-烷氧基羰基的实例是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基和叔丁氧基羰基。
由R16代表的或存在于R1、R12或R16中的C1-C4-烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
由R16代表的或存在于R16中的C1-C4-烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
由R16代表的C1-C2-烷基亚磺酰基的实例是甲基亚磺酰基和乙基亚磺酰基。
由R16代表的C1-C2-烷基磺酰基的实例是甲磺酰基和乙磺酰基。
由R16代表的C1-C2-卤代烷基亚磺酰基的实例是三氟甲基亚磺酰基、2,2,2-三氟乙基亚磺酰基和五氟乙基亚磺酰基。
由R16代表的C1-C2-卤代烷基磺酰基的实例是三氟甲基磺酰基、2,2,2-三氟乙基磺酰基和五氟乙基磺酰基。
由R16代表的(C1-C2-烷基)氨基羰基的实例是甲氨基羰基和乙氨基羰基。
由R16代表的[二(C1-C2-烷基)氨基]羰基的实例是二甲氨基羰基、N-甲基-N-乙氨基羰基和二乙氨基羰基。
由R1代表的在任选取代的杂环基中的杂环基的实例是六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、含有至少一个氧、硫或氮原子的5-和6-元杂环。它们的具体实例包括异噁唑、异噻唑、噻唑、1,3,4-噻二唑、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3,4-四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、苯并二噁烷、吡咯烷、2,3-二氢-4H-吡喃-4-酮、色酮、吗啉、2-吡咯啉、3-吡咯啉、1,2,3,6-四氢吡咯烷、哌嗪、硫代吗啉、噻唑烷、苯并呋喃、硫茚、咪唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、喹噁啉、喹唑、哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃和吡唑啉。
下列是优选的本发明化合物实例:
二卤代丙烯化合物,其中R13和R14独立地是氢或C1-C3-烷基;
二卤代丙烯化合物,其中R1是C1-C10-烷基、C1-C5-卤代烷基、C2-C10-链烯基、C2-C6-卤代链烯基、C3-C9-炔基或C3-C5-卤代炔基;
二卤代丙烯化合物,其中L是C(=W)NR13;
二卤代丙烯化合物,其中L是WC(=W1)NR13;
二卤代丙烯化合物,其中R1是Q1、Q2、Q3或Q4;
二卤代丙烯化合物,其中R1是Q1;
二卤代丙烯化合物,其中R1是Q1、L是C=W、C(=W)NR13或SO2NR13;
二卤代丙烯化合物,其中R1是Q1、L是C(=W)NR13或SO2NR13;
二卤代丙烯化合物,其中R1是Q1且L是C(=W)NR13;
二卤代丙烯化合物,其中R1是Q1(其中p=0),且L是C=W、C(=W)NR13或SO2NR13;
二卤代丙烯化合物,其中R1是Q1(其中p=0),且L是C(=W)NR13或SO2NR13;
二卤代丙烯化合物,其中R1是Q1(其中p=0),且L是C(=W)NR13;
二卤代丙烯化合物,其中R2、R3和R4独立地是卤素或C1-C3-烷基;
二卤代丙烯化合物,其中R2和R3均是氯,且R4是氢;
二卤代丙烯化合物,其中Y和Z均是氧;
二卤代丙烯化合物,其中R5、R6和R7独立地是氢或C1-C3-烷基;
二卤代丙烯化合物,其中R5、R6和R7均为氢。
下列是其它优选的本发明化合物实例:
二卤代丙烯化合物,其中R1是含有至少一个氧、硫或氮原子和任选由(R16)s取代的5-或6-元杂环基团;且更优选的是,
二卤代丙烯化合物,其中5-或6-元杂环基团是2-吡啶基、2-吡嗪基、2-吲哚基、2-吡咯基、2-喹啉基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基或3-呋喃基;
二卤代丙烯化合物,其中5-或6-元杂环基团是2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡嗪基、2-吲哚基、2-吡咯基、2-喹啉基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基,且L是C=W、C(=W)NR13或SO2NR13;
二卤代丙烯化合物,其中5-或6-元杂环基团是2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡嗪基、2-吲哚基、2-吡咯基、2-喹啉基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基,且L是C(=W)NR13或SO2NR13;
二卤代丙烯化合物,其中5-或6-元杂环基团是2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡嗪基、2-吲哚基、2-吡咯基、2-喹啉基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基,且L是C(=W)NR13;
二卤代丙烯化合物,其中5-或6-元杂环基团是1-吡咯烷基或1-哌啶基,且L是C=W。
本发明化合物可以通过例如下列制备方法A-N生产。
(制备方法A)
在此方法中,将通式[V]化合物与通式[VI]化合物反应:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、L、Y、Z、m和n各是如上所定义,
L2-CH2CH=CX2 [VI]
其中X如上所定义,且L2是卤素(例如氯、溴、碘)、甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。
此反应优选是在惰性溶剂中在适合的碱存在下实施的。
可以使用的溶剂的实例是酮类如丙酮、甲乙酮和环己酮;醚类如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷和二烷基(例如C1-C4-烷基)醚(例如乙醚、二异丙醚);N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、sulforane、乙腈、硝基甲烷;卤代烃类如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和氯苯;烃类如甲苯、苯和二甲苯;和水。如果需要,可以使用这些溶剂的混合物。
可以使用的碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙;碱金属或碱土金属的碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠和碳酸钙;碱金属或碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属醇(例如C1-C4-烷基)盐,如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾;和有机碱三乙胺和吡啶。如果需要,可以将催化剂如铵盐(例如,氯化苄基三乙基铵)以每摩尔通式[V]化合物0.01至1摩尔的比率加入反应体系中。
反应温度通常在-20℃至+150℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内,优选-5℃至+100℃或反应所用溶剂的沸点下。
意欲用于此反应的起始原料和碱的摩尔比可以自由决定,但最好是在以等摩尔比或其附近的比率实施反应。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中Y是氧的本发明化合物的制备方法B)
在此方法中,将通式[V]化合物与通式[VII]醇化合物的反应:
HO-CH2-CH=CX2 [VII]
其中X如上定义。
此反应优选是在适合的脱水存在下在惰性溶剂(如果需要)中实施。
可以使用的脱水剂的实例是二环己基碳化二亚胺和二烷基(例如C1-C4-烷基)偶氮二羧酸酯(例如二乙基偶氮羧酸酯、二异丙基偶氮二羧酸酯)、三烷基(例如C1-C20-烷基)膦或三芳基膦(例如三苯膦、三辛基膦、三丁基膦)。
可以使用的溶剂的实例是烃类如苯、甲苯和二甲苯;醚类如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃和二噁烷;和卤代烃类如四氯化碳、二氯甲烷、氯苯和二氯苯。
反应温度通常在-20℃至+200℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内。
意欲用于此反应的起始原料和脱水剂的摩尔比可以自由决定,但最好是在以等摩尔比或其附近的比率实施反应。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中Y是氧的本发明化合物的制备方法C)
在此反应中,将通式[VIII]的醛化合物与四氯化碳或四溴化碳反应
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、L、Z、m和n各是如上所定义。
优选在适合的三烷基膦或三芳基膦存在下,且如果需要在金属锌存在下,在惰性溶剂中实施此反应。
可以使用的溶剂的实例是烃类如苯、甲苯和二甲苯;醚类如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃和二噁烷;和卤代烃类(除四溴化碳和四氯化碳外)如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯苯。
反应温度通常在-30℃至+150℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内。
可以使用于此反应中的三烷基(例如C1-C20-烷基)膦或三芳基膦的实例是三苯基膦和三辛基膦。使用是金属锌,如果需要,优选的是粉状形式。
意欲使用于此反应中的起始原料和试剂的摩尔比可以自由决定,但此摩尔比优选是每摩尔通式[VIII]的醛化合物,分别比2摩尔、2或4摩尔(2摩尔当使用锌时)和2摩尔四溴化碳或四氯化碳、三烷基膦或三芳基膦和锌,或最好是在此比率附近实施此反应。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中Y和Z均是氧的本发明化合物的制备方法D)
在此反应中,将通式[IX]化合物与通式[X]化合物反应其中R2、R3、R4、X和n各如上所定义,
其中R1、R5、R6、R7、L、L2和m各如上所定义。
反应优选是在适合的碱存在下在惰性溶剂中实施。
可以使用的溶剂的实例是酮类如丙酮、甲乙酮和环己酮;醚类如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷和二烷基(例如C1-C4-烷基)醚(例如乙醚、二异丙醚);N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、sulforane、乙腈、硝基甲烷;卤代烃类如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和氯苯;烃类如甲苯、苯和二甲苯;和水。如果需要,可以使用这些溶剂的混合物。
可以使用的碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙;碱金属或碱土金属的碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠和碳酸钙;碱金属或碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙;碱金属醇(例如C1-C4-烷基)盐,如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾;和有机三乙胺和吡啶。如果需要,可以将催化剂如铵盐(例如,氯化苄基三乙基铵)以每摩尔通式[IX]化合物0.01至1摩尔的比率加入反应体系中。
反应温度通常在-20℃至+150℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内,优选-5℃至+100℃或反应所用溶剂的沸点。
意欲用于此反应的起始原料和脱水剂的摩尔比可以自由决定,但最好是在以等摩尔比或其附近的比率实施反应。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中Y和Z均是氧的本发明化合物的制备方法E)
在此方法中,将通式[IX]化合物与通式[XI]化合物的反应:
其中R1、R5、R6、R7、L和m各如上所定义。
此反应优选是在适合的脱水剂存在下,(如果需要)在惰性溶液中实施。
可以使用的脱水剂的实例是二环己基碳化二亚胺和二烷基(例如C1-C4-烷基)偶氮二羧酸酯(例如二乙基偶氮二羧酸酯、二异丙基偶氮二羧酸酯)-三烷基(例如C1-C10-烷基)膦或三芳基膦(例如三苯基膦、三辛基膦、三丁基膦)。
可以使用的溶剂的实例是碳氢化合物如苯、二甲苯和甲苯;醚类如乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃和二噁烷;和卤代烃如四氯化碳、二氯甲烷、氯苯和二氯苯。
反应温度通常在-20℃至+200℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内。
意欲用于此反应的原料和脱水剂的摩尔比可以自由决定,但最好是在以等摩尔比或其附近的比率实施反应。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中L是-C(=O)-NR13-的本发明化合物的制备方法F)
在此方法中,将通式[XII]胺化合物与通式[XIII]羧酸化合物的反应:其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R13、X、Y、Z、m和n
表30 杂环的位置 (R16)s 2 5 5-Br 2-Cl二甲基氨基丙基)碳化二亚胺;和无机脱水剂如四氯化硅。惰性有机溶剂的实例是非芳香烃如正戊烷、正己烷、正庚烷和环己烷;芳烃如苯、甲苯和二甲苯;氯代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯;酯类如乙酸乙酯和乙酸甲酯;酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;腈类如乙腈;醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;和吡啶。
反应温度通常在-20℃至+150℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内。
意欲用于此反应的原料和脱水剂的摩尔比可以自由决定,但最好是在以等摩尔比或其附近的比率实施反应。
在(i)、(ii)或(iii)的情况下,反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中L是-NR13-C(=O)-的本发明化合物的制备方法G)
在此方法中,将通式[XIV]化合物与通式[XV]化合物的反应:
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、Y、Z、V、m和n各如上所定义,
R1-NH-R13或R20-H [XV]
其中R1和R13各如上所定义,且R20-H是一5-或6-元杂环基团,该杂环基团任选由含有NH部分的(R16)s取代,或是一5-或6-元杂环基团,该杂环基团含有至少一个氧、硫或氮原子和任选由含有NH部分的(R16)s取代(例如吡咯、哌啶、2,6-二氢吡咯、吗啉),其中(R16)s如上所定义。
(i)当通式[XIV]中的V是氯、溴或1-咪唑基的情况下,可以使用的反应溶剂的实例是醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和吡啶;烃如正己烷、正庚烷和环己烷;卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1,2-二氯乙烷;酯类如乙酸乙酯和乙酸甲酯;水;腈类如乙腈;极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜;及其混合物。
反应温度通常在-20℃至+150℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内,优选0℃至50℃。
反应通常是在碱存在下实施的,碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶,通常每摩尔的通式[XIV]化合物用1至10摩尔的碱。
当二相反应是用水作溶剂实施的,则可以使用相转移催化剂如溴化四正丁基铵或氯化苄基三乙基铵,以使反应速率得以提高。
(ii)当通式[XIV]中的V是羟基、甲氧基、乙氧基或丙氧基的情况下,通常是在无任何溶剂、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜或在极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜,或在芳烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯或氯苯中,在50至250℃的温度下实施反应。
如果需要,对于每份重量的通式[XIV]羧酸化合物而言,可以使用0.0001至1倍重量的酸性物质或碱性物质作为反应催化剂,酸性物质如硫酸、苯磺酸、对苯磺酸或活性硅胶,碱性物质如吡啶、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠或活性氧化铝。
意欲用于此反应的原料的摩尔比可以自由决定,但最好是在以等摩尔比或其附近的比率实施反应。
(iii)当通式[XIV]中的V是羟基的情况下,生产中可以使用下列方法。
即,在惰性有机溶剂中或在无溶剂的情况下,通常将通式[XIV]的化合物与通式[XV]胺化合物反应,通过脱水缩合,给出本发明所需化合物。脱水剂的实例是碳化二亚胺如二环己基碳化二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺;和无机脱水剂如四氯化硅。惰性有机溶剂的实例是非芳香烃如正戊烷、正己烷、正庚烷和环己烷;芳烃如苯、甲苯和二甲苯,氯苯、吡啶和邻-二氯苯;氯代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1,2-二氯乙烷;酯类如乙酸乙酯和乙酸甲酯;酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;腈类如乙腈;醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷。
反应温度通常在-20℃至+150℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内。
意欲用于此反应的原料和脱水剂的摩尔比可以自由决定,但最好是在以等摩尔比或其附近的比率实施反应。
在(i)、(ii)或(iii)的情况下,反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中L是-C(=S)-NR13-或-NR13-C(=S)-的本发明化合物的制备方法H)
在此方法中,将其中L是-C(=O)-NR13-或-NR13-C(=O)-的本发明化合物与五硫化二磷或Lawesson试剂反应。
可以使用的溶剂的实例是芳烃类如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、吡啶和喹啉。如果需要,可以使用这些溶剂的混合物。
反应温度通常是在0℃至150℃或此反应所用溶剂的沸点温度范围,优选在20℃至150℃或此反应所用溶剂的沸点温度。
意欲用于此反应的起始原料的摩尔比可以自由决定,但最好是每摩尔的本发明化合物(其中L是-C(=O)-NR13-或-NR13-C(=O)-)分别使用0.2至20摩尔或0.5至50摩尔的五硫化二磷或Lawesson试剂。
(生产其中L是-SO2-NR13-的本发明化合物的制备方法I)
在此反应中,将通式[XII]胺化合物与通式[XVI]磺酸化合物反应
R1-SO2-L3 [XVI]
其中R1如上所定义,且L3是氯或溴。
可以使用的该溶剂的实例是醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和吡啶;烃类如正己烷、正庚烷和环己烷;卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1,2-二氯乙烷;酯类如乙酸乙酯和乙酸甲酯;水;腈类如乙腈;极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜;及其混合物。
反应温度通常在-20℃至+150℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内,优选0℃至50℃。
反应通常是在碱存在下实施的,碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶,通常每摩尔的通式[XVI]化合物用1至10摩尔的碱。
当二相反应是用水作溶剂实施的,则可以使用相转移催化剂如溴化四正丁基铵或氯化苄基三乙基铵,以使反应速率得以提高。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中L是-NR13-SO2-的本发明化合物的制备方法J)
在此反应中,将通式[XVII]的磺酸化合物与通式[XV]化合物反应
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、Y、Z、L3、m和n各如上所定义,
可以使用的该溶剂的实例是醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和吡啶;烃类如正己烷、正庚烷和环己烷;卤代烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1,2-二氯乙烷;酯类如乙酸乙酯和乙酸甲酯;水;腈类如乙腈;极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜;及其混合物。
反应温度通常在-20℃至+150℃或在反应所用溶剂的沸点温度的范围内,优选0℃至50℃。
反应通常是在碱存在下实施的,碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶,通常每摩尔的通式[XVII]化合物用1至10摩尔的碱。
当二相反应是用水作溶剂实施的,则可以使用相转移催化剂如溴化四正丁基铵或氯化苄基三乙基铵,以使反应速率得以提高。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中L是-NR13-C(=W1)W-的本发明化合物的制备方法K)
(制备方法K的第一步骤)
在此反应中,将通式[XVIII]化合物与通式[XIX]的(硫代)异氰酸酯化合物反应,给出通式[XX]氨基甲酸衍生物
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、W、X、Y、Z、m和n各如上所定义,
R1-N=C=W1 [XIX]
其中R1和W1各如上所定义,
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、W、W1、X、Y、Z、m和n各如上所定义。
此反应优选(如果需要)是在适宜的催化剂存在下,在对此反应无影响的溶剂中实施的。
可以使用的该溶剂的实例是烃类如苯和甲苯;醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基膦酰三胺;卤代烃类如二氯甲烷、氯仿1,2-二氯乙烷和氯苯;乙腈;和硝基甲烷。如果需要,可以使用这些溶剂的混合物。
可以使用的催化剂的实例是有机碱如三乙胺、吡啶和乙酸钠;和酸如氯化铝、盐酸和三氟化硼-醚配合物(BF3-(C2H5)2O)。
反应温度通常在-20℃至反应所用溶剂的沸点温度的范围内,优选-5℃至反应所用溶剂的沸点。
意欲用于此反应的原料的摩尔比可以自由决定,但最好是在以等摩尔比或其附近的比率实施该反应。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物(其中R13是H)。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(制备方法K的第二步骤)
在此反应中,将通式[XX]氨基甲酸衍生物与通式[XXI]卤代化合物反应,给出本发明化合物(其中R13不是氢),
R13-L4 [XXI]
其中R13如上所定义(然而,它不代表氢)且L4是卤素(例如氯、溴或碘)。
此反应优选是在适宜的催化剂存在下,在对此反应无影响的溶剂中实施的。
可以使用的该溶剂的实例是酮类如丙酮和甲乙酮;烃类如苯和甲苯;醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;卤代烃如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和氯苯;乙腈;和硝基甲烷;和吡啶。如果需要,可以使用这些溶剂的混合物。
可以使用的碱的实例是碱金属碳酸盐如碳酸钾;碱金属氢化物如氢化钠;和有机碱如甲醇钠、乙醇钠、三乙胺和吡啶。
反应温度通常在-10℃至反应所用溶剂的沸点温度的范围内。
意欲用于此反应的原料的摩尔比可以自由决定,但最好是,对于每摩尔通式[XX]氨基甲酸衍生物,分别使用1至2摩尔和0.9至20摩尔量的通式[XXI]卤代化合物。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中L是-WC(=W1)-NR13-的本发明化合物的制备方法L)
在此反应中,将通式[XII]胺化合物与通式[XXII]化合物反应,
R1-WC(=W1)-L3 [XXII]
其中R1、W、W1和L3是如上述定义。
此反应优选是在适宜的催化剂存在下,在对此反应无影响的溶剂中实施的。
可以使用的碱的实例是碱金属碳酸盐如碳酸钾;和有机碱如三乙胺和吡啶。如果需要,此反应体系中可以加入催化剂如铵盐(例如氯化苄基三乙基铵)。
可以使用的该溶剂的实例是酮类如丙酮和甲乙酮;烃类如苯和甲苯;醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷和氯苯;乙腈;和硝基甲烷。如果需要,可以使用这些溶剂的混合物或这些溶剂与水的混合物。
反应温度通常在-20℃至反应所用溶剂的沸点温度的范围内,优选在-5℃至此反应所用溶剂的沸点温度。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(生产其中L是-NR14-C(=W)-NR13-的本发明化合物的制备方法M)
(制备方法M的第一步骤)
在此反应中,将通式[XII]胺化合物与通式[XIX](硫代)异氰酸酯化合物反应,给出通式[XXIII]脲衍生物:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R13、W、X、Y、Z、m和n各如上所定义。
可以使用的该溶剂的实例是烃类如苯和甲苯;醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基膦酰三胺;卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷和氯苯;乙腈;和硝基甲烷。如果需要,可以使用这些溶剂的混合物。
反应温度通常在-20℃至反应所用溶剂的沸点温度的范围内,优选在-5℃至此反应所用溶剂的沸点温度。
意欲用于此反应的原料和碱的摩尔比可以自由决定,但最好是在以等摩尔比或其附近的比率实施反应。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物(R14是H)。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
(制备方法M的第二步骤)
在此反应中,将通式[XXIII]脲衍生物与通式[XXIV]化合物反应,给出本发明化合物(其中R14不是氢)。
R14-L4 [XXIV]
其中R14和L4是各如上所定义。
此反应优选是在适宜的催化剂存在下,在对此反应无影响的溶剂中实施的。
可以使用的该溶剂的实例是酮类如丙酮和甲乙酮;烃类如苯和甲苯;醚类如乙醚、四氢呋喃和二噁烷;卤代烃类如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和氯苯;乙腈;硝基甲烷;和吡啶。如果需要,可以使用这些溶剂的混合物。
可以使用的碱的实例是碱金属碳酸盐如碳酸钾;碱金属氢化物如氢化钠;和有机碱如甲醇钠、乙醇钠、三乙胺和吡啶。
反应温度通常在-10℃至反应所用溶剂的沸点温度的范围内。
意欲用于此反应的原料的摩尔比可以自由决定,但最好是,对于每摩尔通式[XXIII]脲衍生物,分别使用1至2摩尔和0.9至20摩尔量的通式[XXIV]化合物。
此反应完毕后,将反应混合物进行常规的后处理如有机溶剂萃取和浓缩,由此而分离出所需的本发明化合物。此外,如果需要,通过常规技术如色谱、蒸馏或重结晶,可以进行纯化。
当本发明化合物之一具有不对称碳原子时,本发明旨在包括其具有生物活性的光学活性异构体(即,(+)-型或(-)-型)及其任何比率的混合物。当本发明化合物之一显示有几何异构体时,本发明旨在包括其几何异构体(即,顺式和反式)及其任何比率的混合物。
下列是本发明化合物的具体实例;然而,本发明并不限于这些实例。其中(其中R1如表1至7中所定义)
表1 R1 R1CH3-C2H5-CH3CH2CH2-(CH3)2CH-CH3(CH2)2CH2-(CH3)2CHCH2-CH3CH2CH(CH3)-(CH3)3C-CH3(CH2)3CH2-(CH3)2CHCH2CH2-(CH3)3CCH2-CH3CH2C(CH3)2-CH3(CH2)4CH2-(CH3)2CHCH2CH2CH2-CH3(CH2)5CH2-CH3(CH2)6CH2-CH3(CH2)7CH2-CH3(CH2)8CH2-(C2H5)2CH-(C2H5)2CHCH2-CH3(CH2)3CH(CH3)-CH3(CH2)2CH(C2H5)-CH3CH2CH(CH3)(CH2)2-(CH3)2CHCH2CH(CH3)-CH3(CH2)5CH(CH3)-CH3(CH2)6CH(CH3)-CF3-CF2H-CF2Br-CF3CH2-CF3CF2-FCH2CH2-ClCH2CH2-BrCH2CH2-ICH2CH2-(Cl)2CHCH2-BrCF2CF2-CF2HCF2-CFClHCF2-CF2BrCFH-ClCH2CH2CH2-BrCH2CH2CH2-FCH2CH2CH2-ICH2CH2CH2-CF3CH2CH2-CF3CF2CH2-
表2CF3CFHCF2-FCH2(CH2)3-BrCH2(CH2)3-ClCH2(CH2)3-ICH2(CH2)3-ClC(CH3)2CH2-FCH2(CH2)4-BrCH2(CH2)4-ClCH2(CH2)4-ICH2(CH2)4-CH3CHClCH2-CH3CH(CH2Br)CH2-CH2ClC(CH3)2CH2-CH2BrC(CH3)2CH2-CH2BrCHBrCH2-CCl3CH2-CBr3CH2-CF2HCF2CH2-CF3CFHCF2CH2-CF2H(CF2)3CH2-CH2ClCH(CH3)-CH2BrCH(CH3)-CH2FCH(CH2F)-CH2ClCH(CH2Cl)-CH2BrCH(CH2Br)-CH2BrCH2CH(CH2Br)-CF3CH(CF3)-CH2=CH-CHCl=CH-CCl2=CH-CH2=CHCH2-CH2=CHCH2CH2- (CH3)2C=CH(CH2)2(CH3)C =CHCH2- (CH2=CH)(CH3CH2CH2)CH- (CH2=CHCH2)2CH-CH2=C(CH3)CH2- (CH3)2C=CHCH2-CH=C(CH3)CH2CH2- (CH2=CH)(CH3CH2)CH-ClCH=CHCH2-CH3CH=CHCH2-BrCH=CHCH2-CH2=CClCH2-CH2=CBrCH2-CH2=C(CH2Cl)CH2-ClCH2CH=CHCH2-CH3CH2CH=CHCH2CH2-ClCH2CH=CHCH2- (Cl2)C=CHCH2- (Br2)C=CHCH2- (F2)C=CHCH2-
表3 (CF3)(Cl)C=CHCH2- (F)(CF2Br)C=CHCH2- (CF3)(F)C=CHCH2- (Cl)2C=CHCH2CH2- (Br)2C=CHCH2CH2-CH2=C(CH(CH3)2)CH2-CH3CH=C(C2H5)CH2-CH2=C(C2H5)CH2-C2H5CH=C(CH3)CH2-C2H5CH=CHCH2-CH3CH=C(CH3)CH2-CH3(CH2)3CH=CHCH2-CH2=CHCH(CH3)-CH3CH=CHCH(CH3)-CH3CH=CHCH(C2H5)-CH2=CHCH2CH2CH(CH3)- (CH3)2C=CHCH(CH3)-CF3CH=CHCH2-CH2=CHCH(CH3)CH2-CH2=CHCH2CH2CH2-CH2=CHCH2(CH3)CH-CH2=CHCH(C2H5)-CH3(CH2)2CH=CHCH2-CH3CH=CH(CH2)2CH2-CH2=CH(CH2)3CH2-CH2=CHCH(CH3CH2CH2)- (CH3)2=CH(CH2)2CH(CH3)-CH3(CH2)3CH2CH(CH=CH2)- (CH3)2C=CH(CH2)2 -CH(CH3)CH2CH2- (CH3)(Cl)C=CHCH2- (Cl)2C=CH(CH2)3CH2-CH≡CCH(CH3)-CH3C≡CCH2-HC≡CCH2-HC≡CCH2CH2-CH3CH2CH2C≡CCH2-CH3CH2C≡CCH2CH2-HC≡CCH(CH3)CH2-HC≡CCH(CH3(CH2)4)-HC≡CCH2CH(CH3)-CH3CH2C≡CCH2-HC≡CCH2CH2CH2-CH3C≡CCH2CH2-HC≡CCH(C2H5)-HC≡CCH2CH2CH2CH2-CH3(CH2)4C≡CCH2CH2-ClC≡CCH(CH3)-BrC≡CCH(CH3)-
表4ClC≡CCH2-BrC≡CCH2-ClC≡CCH2CH2-BrC≡CCH2CH2-ClC≡CCH(CH3)CH2-BrC≡CCH(CH3)CH2-ClC≡CCH2CH(CH3)-BrC≡CCH2CH(CH3)-ClC≡CCH2CH2CH2-BrC≡CCH2CH2CH2-ClC≡CCH(C2H5)-BrC≡CCH(C2H5)-CH3(CH2)3OCH2CH(CH3)-CH3(CH2)3OCH2CH2-(CH3)2CHOCH2CH2-(CH3)2(CH3O)CCH2CH2-CH3(CH3O)CHCH2CH2-CH3OCH2CH2-CH3CH2OCH2-CH3OCH2-(CH3)2CHOCH2-CH3CH2CH2OCH2-CH3CH(OCH3)-CH3CH2OCH2CH2-CH3CH(OC2H5)-CH2(CH3O)CH2CH2-CH3CH(CH3O)CH2-CH3CH2CH(CH3O)-CH3OCH2CH(CH3)-CH3(CH2)2OCH2CH2-CH3CH2OCH(CH3)CH2-CH3CH2OCH2CH(CH3)-CH3OCH(C2H5)CH2-CH3OCH2CH(C2H5)-C2H5OCH2CH2CH2-CH3OCH(CH3)CH2CH2-CH3OCH2CH(CH3)CH2-CH3OCH2CH2CH(CH3)-CH3SCH2(CH2)2CH2-CH3SCH2-CH3CH2SCH2-CH3CH2CH2SCH2-(CH3)2CHSCH2-CH3SCH2CH2-CH3SCH(CH3)-CH3CH2SCH2CH2-CH3CH2SCH(CH3)-CH3SCH2CH2CH2-CH3S(CH3)CHCH2-CH3SCH(CH3CH2)-
表5CH3SCH2CH(CH3)-(CH3)2CHSCH2CH2-CH3CH2CH2SCH2CH2-CH3SCH(CH3)C(CH3)H-CH3SCH(C2H5)CH2-CH3SCH2CH(C2H5)-CH3CH2SCH(CH3)CH2-CH3CH2SCH2CH(CH3)-CH3CH2SCH2CH2CH2-CH3SCH(CH3)CH2CH2-CH3SCH2CH(CH3)CH2-CH3SCH2CH2CH(CH3)-(CH3)3CSCH2CH2-(CH3)2CHCH2SCH2CH2-CH3CH2CH(CH3)SCH2CH2-(CH3)3CSCH2CH2CH2-(CH3)2CHCH2SCH2CH2CH2-CH3CH2CH(CH3)SCH2CH2CH2-3-甲氧基环己基3-乙氧基环己基3-丙氧基环己基3-异丙氧基环己基3-丁氧基环己基3-异丁氧基环己基3-仲丁氧基环已基3-叔丁氧基环己基4-甲氧基环己基4-乙氧基环己基4-丙氧基环己基4-异丙氧基环己基4-丁氧基环己基4-异丁氧基环己基4-仲丁氧基环己基4-叔丁氧基环己基2-甲氧基环戊基2-乙氧基环戊基2-丙氧基环戊基2-异丙氧基环戊基2-丁氧基环戊基2-异丁氧基环戊基2-仲丁氧基环戊基2-叔丁氧基环戊基环丙基环丁基环戊基
表6环己基2,3-二甲基环己基2-己基环己基3,3,5,5-四甲基环己基3,4-二甲基环己基3,5-二甲基环己基4-乙基环己基2-甲基环己基3-甲基环己基4-甲基环己基3-甲基环戊基2-甲基环戊基3-(三氟甲氧基)环己基4-(三氟甲氧基)环己基3-(三氟甲氧基)环戊基3-(二氟甲氧基)环己基4-(二氟甲氧基)环己基3-(二氟甲氧基)环戊基3-(二氟溴甲氧基)环己基4-(二氟溴甲氧基)环己基3-(二氟溴甲氧基)环戊基3-(2,2,2-三氟乙氧基)环己基4-(2,2,2-三氟乙氧基)环己基3-(2,2,2-三氟乙氧基)环戊基3-(1,1,2,2,2-五氟乙氧基)环己基4-(1,1,2,2,2-五氟乙氧基)环己基3-(1,1,2,2,2-五氟乙氧基)环戊基3-(2-氯乙氧基)环己基3-(2-氯乙氧基)环戊基4-(2-氯乙氧基)环己基3-(2-溴乙氧基)环己基
表73-(2-溴乙氧基)环戊基4-(2-溴乙氧基)环己基3-(2-氯-1,1,2-三氟乙氧基)环己基3-(2-氯-1,1,2-三氟乙氧基)环戊基4-(2-氯-1,1,2-三氟乙氧基)环己基3-(2-溴-1,1,2-三氟乙氧基)环己基3-(2-溴-1,1,2-三氟乙氧基)环戊基4-(2-溴-1,1,2-三氟乙氧基)环己基3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)环己基3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)环戊基4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)环己基3-(1,2,2,3,3,3-六氟丙氧基)环己基3-(1,2,2,3,3,3-六氟丙氧基)环戊基4-(1,2,2,3,3,3-六氟丙氧基)环己基2-环己基乙基环丁基甲基环丙基甲基1-环丙基乙基环己基甲基环戊基甲基2-甲基环丙烷甲基3-环戊基丙基3-环己基丙基2-(2-甲基环丙基)乙基2-环己烯基3,5,5-三甲基-2-环己烯基3-甲基-2-环己烯基2-(3-环己烯基)乙基(3-环己烯基)甲基(1-环戊烯基)甲基2-环戊烯基3-环戊烯基3-环己烯基(其中(R12),如表8至21中所定义)
表8 (R12)l (R12)lH2-CH32-F2-CF32-Cl2-Br2-I2-OCH32-OCH2CH32-C6H52-NO22-C6H4(p-CF3)2-CH2C6H52-OC6H52-CN3-CH33-F3-CF33-Cl3-Br3-I3-OCH33-OC6H53-OCH2C6H53-OCF33-OCF2CF2H3-NO23-OC6H4(p-CH3)3-OC6H4(p-C(CH3)3)3-OC6H4(m-CF3)3-OC6H4(p-Cl)3-OC6H3(3,4-Cl2)3-OC6H3(3,5-Cl2)3-OC6H4(p-OCH3)3-CN3-CH33-CH2CH33-CH2CH2CH33-CH(CH3)23-C(CH3)33-OCF2Br3-OCF2H3-OCF2CFHCF33-OCH2CF23-OCH2CH33-OCH2CH2CH3
表9
表103-(3-环己烯基氧基)3-(4-环己烯基氧基)3-(5-环己烯基氧基)3-CH2C6H53-OCH2CH=C(Cl)(CH3)3-OCH2CH=C(CH3)(CF3)3-OC6H4(o-Cl)3-OC6H4(o-F)3-OC6H4(o-CH3)3-OC6H4(m-Cl)3-OC6H4(m-F)3-OC6H4(m-CH3)3-OCH2C6H4(o-Cl)3-OCH2C6H4(o-F)3-OCH2C6H4(o-Br)3-OCH2C6H4(o-CH3)3-OCH2C6H4(o-CF3)3-OCH2C6H4(m-Cl)3-OCH2C6H4(m-F)3-OCH2C6H4(m-Br)3-OCH2C6H4(m-CH3)3-OCH2C6H4(m-CF3)3-OCH2C6H4(p-Cl)3-OCH2C6H4(p-Br)3-OCH2C6H4(p-F)3-OCH2C6H4(p-CH3)3-OCH2C6H4(p-CF3)3-SCF2CF2H3-SCH33-SCH2CH33-OCH2C(Cl)=CH24-CH34-CH2CH34-CH(CH3)24-C(CH3)34-CH2(CH2)2CH34-F4-CF34-Cl4-Br4-OCH34-OCH2CH34-OCH2(CH2)2CH34-OCF34-C6H54-OCH2C6H54-OCH2CH2CH34-OCF34-SCH34-NO2
表11
表12
表132,6-F22,3-F22-F,6-Cl2,6-Cl22,3-(OCH3)22,4-(CH3)22,4-(CH3)22,5-(CH3)23,4-F22,4-F22,5-F22,4-Cl23,4-Cl22,5-Cl22,4-(OCH3)22,5-(OCH3)22-OCH3,5-Br3,4-OCH3O-3,5-(CH3)23,5-(CF3)23,5-F23,5-Cl23,5-(OCH3)22-CH3,4-C6H52-NO2,4-Cl2-NO2,5-CH33-CH3,4-NO23-NO2,4-CH32-NO2,4-Cl3-NO2,4-Cl2-Cl,5-NO22-NO2,5-Cl3-OCH3,4-NO22-CH3,3-F2-F,3-CF22,3-Cl22,6-(OCH3)22-Cl,6-NO22-NO2,3-OCH32,6-(NO2)22-Cl,5-CF33-Cl,4-F2-Cl,4-F3-Br,4-F2-OCH3,5-Br3,4-OCH2CH2O-3-NO2,5-Cl2,4-(NO2)23,5-(OCH2C6H5)23,4-(OCH2C6H5)22-F,6-CF32-F,3-CF3
表142,6-(CF3)22-NO2,6-CH32-NO2,3-CH32-CH3,3-NO22-NO2,3-Cl2-Cl,3-NO22-Br,3-NO22-NO2,3-OCH32-CH3,5-F3-F,4-CH33-Br,4-CH32,4-(CF3)23-I,4-CH32-Cl,5-CF32,5-(CF3)22-F,4-CF32-Cl,4-F3-OCH3,4-CH32-OCH3,4-Cl2-OCH3,5-Cl2-Br,5-OCH33,4-(OCH2CH3)22-Cl,5-SCH32-OCH3,4-SCH33-CH3,4-NO22-CH3,5-NO22-NO2,4-CF32-F,5-NO22-Cl,4-NO23-NO2,4-F2-Br,5-NO23-NO2,4-OCH33,5-(C(CH3)3)22,3-(CH3)2,4-OCH33-CH3,2,4-(OCH3)22,3,4-(OCH3)33,4,5-(OCH3)32,3,4,5,6-F52,4,6-(CH3)32,3,6-Cl33,4-(OCH3)2,5-Br2,4,6-(OCH3)32,4-(OCH3)2,5-Br2-Br,4,5-(OCH3)22,4,5-(OCH3)32-NO2,3,4-(OCH3)22-NO2,3,4-OCH2O-2,5-Cl2,4-CHF22,3,4-F32,3,6-Cl3
表15 2,3,5,6-F4 2,3,6-F3 2,4,6-F3 3,4,5-F3 2,4,6-Cl3 2,3,5-Cl3 2,3,5-l3 2,4,5-F3 2,4-Cl2,5-F 2,3,4,5-F4 2,3,5,6-F4,4-CH3 2,3,5,6-F4,4-Br 3-Cl,4-OCH3 3-Cl,4-OCH2CH3 3-Cl,4-OCH2CH2CH3 3-Cl,4-OCH(CH3)2 3-Cl,4-OCH2(CH2)2CH3 3-Cl,4-OCH(CH3)CH2CH3 3-Cl,4-OCH2CH(CH3)2 3-Cl,4-OC(CH3)3 3-Cl,4-OCF3 3-Cl,4-OCF2Br 3-Cl,4-OCF2H 3-Cl,4-OCF2CF2H 3-Cl,4-OCF2CFHCF3 3-Cl,4-OCH2CF3 3-Cl,4-OC6H5 3-Cl,4-OCH2C6H5 3-Cl,4-环戊基氧基 3-Cl,4-环己基氧基 3-Br,4-OCH3 3-Br,4-OCH2CH3 3-Br,4-OCH2CH2CH3 3-Br,4-OCH(CH3)2 3-Br,4-OCH2(CH2)2CH3 3-Br,4-OCH(CH3)CH2CH3 3-Br,4-OCH2CH(CH3)2 3-Br,4-OC(CH3)3 3-Br,4-OCF3 3-Br,4-OCF2Br 3-Br,4-OCF2H 3-Br,4-OCF2CF2H 3-Br,4-OCF2CFHCF3 3-Br,4-OCH2CF3 3-Br,4-OC6H5 3-Br,4-OCH2C6H5 3-Br,4-环戊基氧基 3-Br,4-环己基氧基 3-F,4-OCH3 3-F,4-OCH2CH3
表163-F,4-OCH2CH2CH33-F,4-OCH(CH3)23-F,4-OCH2(CH2)2CH33-F,4-OCH(CH3)CH2CH33-F,4-OCH2CH(CH3)23-F,4-OC(CH3)33-F,4-OCF33-F,4-OCF2Br3-F,4-OCF2H3-F,4-OCF2CF2H3-F,4-OCF2CFHCF33-F,4-OCH2CF33-F,4-OC6H53-F,4-OCH2C6H53-F,4-环戊基氧基3-F,4-环己基氧基3-CH3,4-OCH33-CH3,4-OCH2CH33-CH3,4-OCH2CH2CH33-CH3,4-OCH(CH3)23-CH3,4-OCH2(CH2)2CH33-CH3,4-OCH(CH3)CH2CH33-CH3,4-OCH2CH(CH3)23-CH3,4-OC(CH3)33-CH3,4-OCF33-CH3,4-OCF2Br3-CH3,4-OCF2H3-CH3,4-OCF2CF2H3-CH3,4-OCF2CFHCF33-CH3,4-OCH2CF33-CH3,4-OC6H53-CH3,4-OCH2C6H53-CH3,4-环戊基氧基3-CH3,4-环己基氧基3-OCH3,4-OCH33-OCH3,4-OCH2CH33-OCH3,4-OCH2CH2CH33-OCH3,4-OCH(CH3)23-OCH3,4-OCH2(CH2)2CH33-OCH3,4-OCH(CH3)CH2CH33-OCH3,4-OCH2CH(CH3)23-OCH3,4-OC(CH3)33-OCH3,4-OCF33-OCH3,4-OCF2Br3-OCH3,4-OCF2H3-OCH3,4-OCF2CF2H3-OCH3,4-OCF2CFHCF33-OCH3,4-OCH2CF3
表173-OCH3,4-OC6H53-OCH3,4-OCH2C6H53-OCH3,4-环戊基氧基3-OCH3,4-环戊基氧基3-OCH2CH3,4-OCH33-OCH2CH3,4-OCH2CH33-OCH2CH3,4-OCH2CH2CH33-OCH2CH3,4-OCH(CH3)23-OCH2CH3,4-OCH2(CH2)2CH33-OCH2CH3,4-OCH(CH3)CH2CH33-OCH2CH3,4-OCH2CH(CH3)23-OCH2CH3,4-OC(CH3)33-OCH2CH3,4-OCF33-OCH2CH3,4-OCF2Br3-OCH2CH3,4-OCF2H3-OCH2CH3,4-OCF2CF2H3-OCH2CH3,4-OCF2CFHCF33-OCH2CH3,4-OCH2CF33-OCH2CH3,4-OC6H53-OCH2CH3,4-OCH2C6H53-OCH2CH3,4-环己基氧基3-OCH2CH3,4-环戊基氧基4-Cl,3-OCH34-Cl,3-OCH2CH34-Cl,3-OCH2CH2CH34-Cl,3-OCH(CH3)24-Cl,3-OCH2(CH2)2CH34-Cl,3-OCH(CH3)CH2CH34-Cl,3-OCH2CH(CH3)24-Cl,3-OC(CH3)34-Cl,3-OCF34-Cl,3-OCF2Br4-Cl,3-OCF2H4-Cl,3-OCF2CF2H4-Cl,3-OCF2CFHCF34-Cl,3-OCH2CF34-Cl,3-OC6H54-Cl,3-OCH2C6H54-Cl,3-环戊基氧基4-Cl,3-环己基氧基4-Br,3-OCH34-Br,3-OCH2CH34-Br,3-OCH2CH2CH34-Br,3-OCH(CH3)24-Br,3-OCH2(CH2)2CH34-Br,3-OCH(CH3)CH2CH34-Br,3-OCH2CH(CH3)24-Br,3-OC(CH3)3
表184-Br,3-OCF34-Br,3-OCF2Br4-Br,3-OCF2H4-Br,3-OCF2CF2H4-Br,3-OCF2CFHCF34-Br,3-OCH2CF34-Br,3-OC6H54-Br,3-OCH2C6H54-Br,3-环戊基氧基4-Br,3-环己基氧基4-F,3-OCH34-F,3-OCH2CH34-F,3-OCH2CH2CH34-F,3-OCH(CH3)24-F,3-OCH2(CH2)2CH34-F,3-OCH(CH3)CH2CH34-F,3-OCH2CH(CH3)24-F,3-OC(CH3)34-F,3-OCF34-F,3-OCF2Br4-F,3-OCF2H4-F,3-OCF2CF2H4-F,3-OCF2CFHCF34-F,3-OCH2CF34-F,3-OC6H54-F,4-OCH2C6H54-F,3-环戊基氧基4-F,3-环己基氧基4-CH3,3-OCH34-CH3,3-OCH2CH34-CH3,3-OCH2CH2CH34-CH3,3-OCH(CH3)24-CH3,3-OCH2(CH2)2CH34-CH3,3-OCH(CH3)CH2CH34-CH3,3-OCH2CH(CH3)24-CH3,3-OC(CH3)34-CH3,3-OCF34-CH3,3-OCF2Br4-CH3,3-OCF2H4-CH3,3-OCF2CF2H4-CH3,3-OCF2CFHCF34-CH3,3-OCH2CF34-CH3,3-OC6H54-CH3,3-OCH2C6H54-CH3,3-环戊基氧基4-CH3,3-环己基氧基2-Cl,5-OCH32-Cl,5-OCH2CH32-Cl,5-OCH2CH2CH32-Cl,5-OCH(CH3)2
表192-Cl,5-OCH2(CH2)2CH32-Cl,5-OCH(CH3)CH2CH32-Cl,5-OCH2CH(CH3)22-Cl,5-OC(CH3)32-Cl,5-OCF32-Cl,5-OCF2Br2-Cl,5-OCF2H2-Cl,5-OCF2CF2H2-Cl,5-OCF2CFHCF32-Cl,5-OCH2CF32-Cl,5-OC6H52-Cl,5-OCH2C6H52-Cl,5-环戊基氧基2-Cl,5-环己基氧基2-Cl,4-OCH32-Cl,4-OCH2CH32-Cl,4-OCH2CH2CH32-Cl,4-OCH(CH3)22-Cl,4-OCH2(CH2)2CH32-Cl,4-OCH(CH3)CH2CH32-Cl,4-OCH2CH(CH3)22-Cl,4-OC(CH3)32-Cl,4-OCF32-Cl,4-OCF2Br2-Cl,4-OCF2H2-Cl,4-OCF2CF2H2-Cl,4-OCF2CFHCF32-Cl,4-OCH2CF32-Cl,4-OC6H52-Cl,4-OCH2C6H52-Cl,4-环戊基氧基2-Cl,4-环己基氧基4-OCH3,3-OCH2CH2CH34-OCH3,3-OCH(CH3)24-OCH3,3-OCH2(CH2)2CH34-OCH3,3-OCH(CH3)CH2CH34-OCH3,3-OCH2CH(CH3)24-OCH3,3-OC(CH3)34-OCH3,3-OCF34-OCH3,3-OCF2Br4-OCH3,3-OCF2H4-OCH3,3-OCF2CF2H4-OCH3,3-OCF2CFHCF34-OCH3,3-OCH2CF34-OCH3,3-OC6H54-OCH3,3-OCH2C6H54-OCH3,3-环戊基氧基4-OCH3,3-环己基氧基2,5-(CH3)2,4-OCH32,5-(CH3)2,4-OCH2CH3
表20 2,5-(CH3)2,4-OCH2CH2CH3 2,5-(CH3)2,4-OCH(CH2)2 2,5-(CH3)2, 4-OCH2(CH2)2CH3 2,5-(CH3)2, 4-OCH(CH3)CH2CH3 2,5-(CH3)2, 4-OCH2CH(CH3)2 2,5-(CH3)2,4-OC(CH3)3 2,5-(CH3)2,4-OCF3 2,5-(CH3)2,4-OCF2Br 2,5-(CH3)2,4-OCF2H 2,5-(CH3)2,4-OCF2CF2H 2,5-(CH3)2,4-OCF2CFHCF3 2,5-(CH3)2,4-OCH2CF3 2,5-(CH3)2,4-OC6H5 2,5-(CH3)2,4-OCH2C6H5 2,5-(CH3)2, 4-环戊基氧基 2,5-(CH3)2, 4-环己基氧基 3,5-(CH3)2,4-OCH3 3,5-(CH3)2,4-OCH2CH3 3,5-(CH3)2,4-OCH2CH2CH3 3,5-(CH3)2,4-OCH(CH3)23,5-(CH3)2,4-OCH2(CH2)2CH33,5-(CH3)2,4-OCH(CH3)CH2CH33,5-(CH3)2,4-OCH2CH(CH3)23,5-(CH3)2,4-OC(CH3)33,5-(CH3)2,4-OCF33,5-(CH3)2,4-OCF2Br3,5-(CH3)2,4-OCF2H3,5-(CH3)2,4-OCF2CF2H3,5-(CH3)2,4-OCF2CFHCF33,5-(CH3)2,4-OCH2CF33,5-(CH3)2,4-OC6H53,5-(CH3)2,4-OCH2C6H53,5-(CH3)2,4-环戊基氧基3,5-(CH3)2,4-环己基氧基3,5-Cl2,4-OCH33-OC6H4(p-F)3,5-Cl2,4-OCH2CH33,5-Cl2,4-OCH2CH2CH33,5-Cl2,4-OCH(CH3)23,5-Cl2,4-OCH2(CH2)2CH33,5-Cl2,4-OCH(CH3)CH2CH3
表21 3,5-Cl2,4-OCH2CH(CH3)2 3,5-Cl2,4-OC(CH3)3 3,5-Cl2,4-OCF3 3,5-Cl2,4-OCF2Br 3,5-Cl2,4-OCF2H 3,5-Cl2,4-CF2CF2H 3,5-Cl2,4-OCF2CFHCF3 3,5-Cl2,4-OCH2CF3 3,4-OCH2CH2O-,2-CH3 3,5-Cl2,4-OC6H5 3,5-Cl2,4-OCH2C6H5 3,5-Cl2,4-环戊基氧基 3,5-Cl2,4-环己基氧基 2-F,5-OC6H4(p-F) 2-Br,5-(OC6H5) 4-OC6H4(p-CF3) 3-OC6H4(p-F)(其中杂环的位置和(R16)s各如表22中所定义)
表22 杂环的位置 (R16)s 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 H 6-Cl 6-Br 6-I 6-CH3 6-CF3 2-Cl,6-CH3 5,6-Cl2 5-Br 5,6-(OCH3)2 H 6-CH3 6-Cl 5-CF3 5-Cl 6-F 5-Br 3,5-(CF3)2 4,5-(CF3)2 3,5-Cl2 3-Cl,5-CF3 H(其中G,杂环的位置和(R16)s各如表23和24中所定义)
表23 G杂环的位置 (R16)s O O O O O O O O O O O S S S S S S S S S S S NH 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 2 H 5-CH3 5-CH2OCH3 5-CH2CH3 5-NO2 5-Cl 5-Br H 2-CH3 2,5-(CH3)2 2,4-(CH3)2 H 5-CH3 5-Cl 5-Br 5-NO2 5-NHCOCH3 5-NHCOCF3 3-CH3 4-Br H 2,5-(CH3)2 H
表24 G 杂环的位置 (R16)s NH N NH NH NH NH N NH N N N N N 2 2 2 2 2 3 3 3 2 2 2 2 3 2,4-(CH3)2 1-CH3 3,5-(CH3)2 3,4,5-(CH3)3 3,4-(C2H5)2,5-CH3 H 1-CH3 5-Cl 1,2,4-(CH3)3 1,3,5-(CH3)3 1,3,4,5-(CH3)43,4-(C2H5)2,1,5-(CH3)2 5-Cl,1-CH3(其中G1、G2、杂环的位置和(R16)s各如表25中所定义)
表25 G1 G2 杂环的位置 (R16)s O O O O S S S NH NH N NH N N N N N N N N N N N N N N N N N N N 3 3 3 5 3 3 3 4 4 5 5 4 4 5 4 H 5-Cl 5-Br H H 5-Cl 5-Br H 3-CF3 1-C2H5,3-CH3 3-CH3 1-CH3 1-CH3,3-CF3 1,3-(CH3)2 1-CH3,5-NO2(其中G1、G2、杂环的位置和(R16)s各如表26中所定义)
表26 G1 G2 杂环的位置 (R16)s S S S S S S S NH NH NH N N N S N N N N N N N N N N N N N N 4 4 4 5 5 5 5 5 2 5 5 2 5 2 H 2-Cl 2-Br H 2-Cl 2-Br 4-CH3 2,4-(CH3)2 H 3-CH3 1-C2H5,3-CH3 1-CH3 1,3-(CH3)2 5-Br
表27 杂环的位置 (R16)s 3 H
表28 杂环的位置 (R16)s 3 3 1-H 1-C6H5
表29 杂环的位置 (R16)s 3 4 6-Cl H
表30 杂环的位置 (R16)s 2 5 5-Br 2-Cl
表31 杂环的位置 (R16)s 2 2 H 5-CH3
表32 杂环的位置 (R16)s 3 5,6-(CH3)2
表33 杂环的位置 (R16)s 2 5 4,6-(C6H5)2 4,6-(CCl3)2
表34
通式[IV]或[V]化合物,它们是本发明化合物的制备中间体,可以根据下列反应式1至4制备:
反应式1(当Y和Z均为氧时)其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,m,n,L2和L各如上所定义
反应式2(当Y和Z均不为氧时)*1):JP-A 60-181067/1985
其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,m,n,L2和L各如上所定义
反应式3(当Y和Z均不为氧时)*2):H.J.Shine,“Aromatic Rearrangement",Elsevier,182(1967)
其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,m,n,L2和L各如上所定义
反应式4(当Y是氧时)*3):J,Org,Chem.,22,1001(1957)*4):Ber.,72,594(1939)其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,m,n和L2各如上所定义且Z1是氧或硫
通式[VI]化合物和通式[VII]的醇化合物,它们是本发明化合物的制备中间体,可以通过商业途径或根据下列反应式5获得:
反应式5X2C=CCH2L6其中L6是甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基,且L3和X各如上所定义。
通式[VII]化合物,它是本发明化合物的制备中间体,可以根据下列反应式6获得:
反应式6其中所有的符号各如上所定义。
通式[IX]化合物,它是本发明化合物的制备中间体,可以根据下列反应式7获得:
反应式7
其中Y和Z均是氧的通式[XVIII]化合物,它们是本发明化合物的制备中间体,可以根据下列反应式8.1和8.2获得:
反应式8.1
反应式8.2
*5):例如R.L.Kramer等,《美国化学协会杂志》[J.Am.Chem.Soc]43,880(1921)
*7):例如L.M.Ellis等,《美国化学协会杂志》[J.Am.Chem.Soc]54,1674(1932)
*8):例如三苯基膦二乙基偶氮羧酸酯
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、L2、L3、m和n各如上所定义;L7是羟基、卤素(例如氯、溴或碘)、甲磺酰基或甲苯磺酰基;R21是醇的保护基(例如苯甲酰基);且R22是C1-C4-烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)。
通式[III]、[XII]、[XIV]或[XVII]化合物,它们是本发明化合物的制备中间体,可以根据下列反应式9.1、9.2和10获得:
反应式9.1
反应式9.2
*5)二例如R.L.Kramer等,《美国化学协会杂志》[J.Am.Chem.Soc.]43,880(1921)
*6):例如I.B.Douglass等,《美国化学协会杂志》[J.Am.Chem.Soc.]60,1486(1938)
*7):例如L.M.Ellis等,《美国化学协会杂志》[J.Am.Chem.Soc.]54,1674(1932)
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R13、X、Y、Z、L3、L4、m和n各如上所定义;L5是甲基、乙基或丙基;L7是羟基、卤素(例如氯、溴、碘)、甲磺酰基或甲苯磺酰基;R21是醇的保护基(例如苯甲酰基);且R22是C1-C4-烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)。
反应式10(当Z是氧时)
*9):例如三苯基膦:乙基偶氮二羧酸酯
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R13、X、Y、m和n各如上所定义。
通式[XIII]、[XV]、[XVI]、[XIX]或[XXII]化合物,它们是本发明化合物的制备中间体,可以通过商业途径得至,或可以根据例如下列反应式11或12获得:
反应式11其中R是甲氧基、乙氧基、丙氧基或咪唑基,且其它可变项各如上所定义。
反应式12<当其中R1是芳环如苯或吡啶环的情况下>
本发明对各种有害昆虫的防治有满意的效果,有害昆虫的实例如下:
半翅目:
飞虱科如灰稻虱、稻褐飞虱和白背飞虱,尖胸叶蝉科如黑尾叶蝉和二点黑尾叶蝉,蚜科,蝽科,粉虱科,蚧科,网蝽科,木虱科等。
鳞翅目
螟蛾科如二化螟、稻纵卷叶螟、玉米螟、Parapediasia teterrella、Notarcha derogata和印度谷螟,夜蛾科如斜纹叶蛾、甜菜夜蛾、草地贪叶蛾、粘虫、甘蓝夜蛾、小地老虎、Trichoplusia spp.、棉铃虫属和Helicoverpa spp,粉蝶科如菜粉蝶,卷叶蛾科如Adoxophyes spp、梨小食心虫和Cydia pomonella,果蛀蛾科如桃小食心虫,潜蛾科如潜蛾属,毒蛾科如毒蛾属和黄毒蛾属,巢蛾科如小菜蛾,麦蛾科如棉红铃虫,灯蛾科如美国白蛾,谷蛾科如Tinea translucens和袋衣蛾等。
双翅目
库蚊如淡色库蚊和三带喙库蚊,伊蚊如埃及伊蚊和白纹伊蚊,按蚊如中华按蚊,摇蚊科,蝇科如家蝇和厩腐蝇,丽蝇科,麻蝇科,黄腹厩蝇,花蝇科如Delia platura和Delia antigua,实蝇科,果蝇科、毛蠓科,蚋科,虻科,螫蝇科,潜蝇科等。
鞘翅目
Diabrotica如玉米幼芽叶甲和瓜十一星叶甲,金龟子科如大绿金龟子和方头金龟子,象虫科如玉米象、美洲象虫、苜蓿叶象甲和绿豆象,拟步甲科如黄粉虫和赤拟谷盗,叶甲科如黄守瓜、黄曲条跳甲,窃蠹科和Leoptinotarsa decemlineata,窃蠹科,Epilachna spp.如马铃薯瓢虫,粉蠹科,长蠹科,天牛科,Paedreus fuscipes等。
双翅目
德国小蠊、烟色大蠊、美洲大蠊、褐色大蠊、东方大蠊等。
缨翅目
棕黄蓟马、棉蓟马、罂粟花蓟马等。
膜翅目
蚁科、胡蜂科、肿腿蜂科、叶蜂科如芜菁叶蜂等。
直翅目
蝼蛄科,蝗科等。
蚤目
Purex irritans等。
虱目
头虱、阴虱等。
等翅目(白蚁)
Reticulitermes speratus,家白蚁等。
对于常规杀虫剂具有抗性的有害昆虫,本发明化合物也有效。
当本发明化合物用作杀虫剂活性成分时,它们也可以以原样使用,无需添加任何其它成分。然而,本发明化合物通常加工成制剂形式如油喷雾剂、乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、粉剂、气雾剂、熏蒸剂(烟雾剂)和毒饵。这些制剂形式通常通过将本发明化合物与固体载体、液体载体、气体载体或毒饵混合而制备,且如果需要,可以加入表面活性剂和用于加工的其它助剂。
每种制剂形式通常含有按重量计0.01%至95%的至少一种本发明化合物作为活性成分。
意欲用于加工的固体载体的实例是陶土材料的细粉或颗粒,陶土材料如高岭土、硅藻土、合成水合氧化硅、膨润土、Fubasami陶土和酸性陶土;各种类型的滑石、陶瓷和其它无机材料如绢云母、石英、硫、活性炭、碳酸钙和水合二氧化硅;和化肥如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵。
液体载体的实例是水;醇类如甲醇和乙醇;酮类如丙酮和甲乙酮;芳烃类如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和甲基萘;脂肪烃类如己烷、环己烷、煤油和汽油;醚类如乙酸乙酯和乙酸丁酯;腈类如乙腈和异丁腈;醚类如二异丙基醚和二噁烷;酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺;卤代烃类如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳;二甲基亚砜;和植物油如大豆油和棉籽油。
气体载体或抛射剂的实例是氟利昂气体、丁烷气、LPG(液化石油气)、二甲基醚和二氧化碳。
表面活性剂的实施例是烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚和其聚氧乙烯衍生物、聚乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。
用于加工的助剂(例如固定剂或分散剂)的实例是酪蛋白、明胶、多糖如淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物和藻酸、木素衍生物、膨润土、糖、和合成水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸。
稳定剂的实例是PAP(异丙基酸磷酸酯)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、表面活性剂、脂肪酸及其酯。
意欲用于毒饵中的基质物质的实例是饵料如谷粉、植物油、糖和晶体纤维素;抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和降二氢愈创木酸;防腐剂如二氢乙酸;防止误食物质如红辣椒粉,引诱香味剂如奶酪味调料或葱味调料。
由此所得的制剂形式以其原样使用或用水稀释后使用。制剂形式也可以在非混合条件或预混合条件下,与其它杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、化肥、土壤改良剂和/或动物饲料组合使用。
可以使用的杀虫剂、杀螨剂和/或杀线虫剂的实例是有机磷化合物如杀螟松[O,O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯]、倍硫磷[O,O-二甲基O-(3-甲基-4-甲硫基)-苯基)硫代磷酸酯]、二嗪磷[O,O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯]、毒死蜱[O,O-二乙基-O-3,5,6-二氯-2-吡啶基硫代磷酸酯]、乙酰甲胺磷[O,S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺]、杀扑磷[S-2,3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1,3,4-噻二唑-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷[O,O-二乙基S-2-乙硫基乙基硫代磷酸酯]、敌敌畏[2,2-二氯乙烯基-二甲基磷酸酯]、甲丙硫磷[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯]、杀螟腈[O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫代磷酸酯]、蔬果磷[2-甲氧基-4H-1,3,2-苯并二氧杂膦-2-硫化物]、乐果[O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯]、稻丰散[乙基2-二甲氧基膦基硫代基硫基(苯基)乙酸酯]、马拉硫磷[二乙基(二甲氧基膦基硫代基硫基)琥珀酸酯]、敌百虫[二甲基2,2,2-三氯-1-羟基乙基磷酸酯]、保棉磷[S-3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基磷酸酯]、乙硫磷[O,O,O’,O’-四乙基S,S’-亚甲基双(二硫代磷酸酯)]和丙溴磷[O-4-溴-2-氯苯基O-乙基S-丙基硫代磷酸酯];氨基甲酸酯类如仲丁威[2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫克百威[N-[2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧基羰基(甲基)氨基硫基]-N-异丙基-β-丙氨酸乙酯]、残杀威[2-异丙氧基苯基N-氨基甲酸酯]、丁硫克百威[2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨基硫基-N-甲基氨基甲酸酯]、甲萘威[1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯]、灭多威[S-甲基-N-[(甲基氨基甲酰基)氧基]硫代乙酰亚氨酸酯]、乙硫苯威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕灭威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基氨基甲酰基肟]、草肟威[N,N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧基亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]、苯硫威[S-(4-苯氧基丁基)-N,N-二甲硫基氨基甲酸酯]、硫双威[3,7,9,1 3-四甲基-5,1 1-二氧杂-2,8,14-三噻-4,7,9,12-四氮杂十五烷-3,1 2-二烯-6,10-二酮]和棉铃威[(Z)-N-苄基-N-{[甲基(1-甲硫基亚乙基氨基氧基羰基)氨基]硫基}-β-丙氨酸乙酯];拟除虫菊酯化合物如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、高氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基 2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基 (1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氯菊酯[3-苯氧基苄基(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯、氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1RS)-顺-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-间苯氧基苄基(1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2,2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基苄基 N-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯基)-D-缬氨酸酯]、联苯菊酯[2-甲基二苯基-3-基甲基)(Z)-(1RS)-顺-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氟酯菊酯[(S)-α-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基 [1R-{1α(S*),3α(Z)}]-2,2-二甲基-3-[3-氧代-3-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基-1-丙烯基]环丙烷羧酸酯]、2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R,3R)-3-[(1’RS)-(1’,1’,2’,2’-四溴乙基)]-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]和Silafluofen[4-乙氧基苯基[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基]二甲基硅烷];噻二嗪衍生物如噻嗪酮[2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮];硝基咪唑烷衍生物如吡虫啉[1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-基亚基胺];沙蚕毒衍生物如杀螟丹[S,S’-(2-二甲基氨基三亚甲基)双硫代氨基甲酸酯]、杀虫环[N,N-二甲基-1,2,3-三硫杂环己烷-5-基胺]和杀虫磺[S,S’-2-二甲基氨基三亚甲基二(苯基硫代磺酸酯)];N-氰基脒衍生物如acetamiprid[N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙酰基脒];氯代烃类如硫丹[6,7,8,9,10,10-六氯-1,5,5a,6,9,9a-六氢-6,9-甲撑-2,4,3-苯并二氧硫庚氧化物]、γ-六六六[1,2,3,4,5,6-六氯化苯]和二氯杀螨醇[1,1-双(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇];苯甲酰苯基脲化合物如定虫隆[1-(3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲]、伏虫隆[1-(3,5-二氯-2,4-二氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲]和Fulphenoxoron[1-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲];甲脒衍生物如双虫脒[N,N’-[(甲基亚氨基)二甲川]-二-2,4-二甲代苯胺]和杀虫脒[N’-(4-氯-2-甲基苯基)-N,N-二甲基甲亚胺酰胺];硫脲衍生物如Diafenthiuron[N-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔丁基碳化二亚胺];溴螨酯[4,4’-二溴苯甲酸异丙基酯]、三氯杀螨砜[4-氯苯基-2,4,5-三氯苯基砜]、灭螨猛[S,S-6-甲基喹喔啉-2,3-二基二硫代碳酸酯]、克螨特[2-(4-叔丁基苯氧基)环己基丙-2-基亚硫酸酯]、苯丁锡氧化物[双[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物]、噻螨酮[(4RS,5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯己基-4-甲基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-羧酰胺]、Chlofentezine[3,6-双(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪]、哒螨酮[2-叔丁基-5-(4-叔丁基苄硫基)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[(E)-4-[(1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亚甲基氨基氧基甲基]苯甲酸叔丁基酯]、Tebfenpyrad[N-4-叔丁基苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺]、polynactin配合物,包括tetranactin、dinactin和trinactin;Milbemectin、齐墩螨素、伊维菌素、Azadilactin[AZAD]、Pyrimidifen[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2,3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、Chlorfenapyl[4-溴-2-(4-氯苯)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈]、Tebfenozide[N-叔丁基-N’-(4-乙基苯甲酰基)-3,5-二甲基苯并酰肼]、Fipronyl[5-氨基-1-(2,6-二氯-α,α,α-三氟-对甲苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈]和Pimetrozine[2,3,4,5-四氢-3-氧代-4-[(吡啶-3-基)亚甲基氨基]-6-甲基-1,2,4-三嗪]。
当本发明化合物用作杀虫剂的活性成分用于农业时,其施用量通常是在每10公亩0.1至100克的范围。在乳油、可湿性粉剂和悬浮剂的情况下,这些剂型是在用水稀释后使用的,其施用浓度通常是在0.1至500ppm的范围。在颗粒剂和粉剂的情况下,它们是以原样施用,无需作任何稀释。当本发明化合物用作杀虫剂的活性成分用于流行病预防时,将它们加工成乳油、可湿性粉剂和悬浮剂等剂型,而这些剂型是用水稀释至0.1至500ppm的常规浓度后施用的;或它们可以加工成油喷雾剂、气雾剂、熏蒸剂和毒饵等剂型,这些剂型是以原样施用的,无需任何作稀释。
施用量和施用浓度可以依据各种条件如剂型、施用时间、地点和方法、有害昆虫的种类和为害程度等不同而有所变化,且它们可以增加或降低,而非一定要限定在上述范围。
本发明将通过下列制备4实施例、制剂实施例和试验实施例作进一步的说明;然而,本发明并不限于这些实施例。
下列是根据各种方法制备本发明化合物的实施例。
制备实施例1:用制备方法F制备化合物(2)
向0.21克3,5-二氯-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯和0.07克三乙胺溶于5毫升二氯甲烷中的溶液中滴加入0.11克4-氯苯甲酰氯溶于5毫升二氯甲烷中的溶液,与之同时,在冰浴下搅拌。在室温下搅拌6小时后,反应混合物用水洗涤,之后浓缩,给出残留物。残留物进行硅胶色谱,给出0.21克3,5-二氯-4-(3-(4-氯苯甲酰胺)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率71%),熔点95.1℃。
制备实施例2:用制备方法F制备化合物(7)
向0.21克3,5-二氯-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯和0.07克三乙胺溶于5毫升二氯甲烷中的溶液中滴加入0.15克4-三氟甲基苯甲酰氯溶于5毫升二氯甲烷中的溶液,与之同时,在冰浴下搅拌。在室温下搅拌6小时后,反应混合物用水洗涤,之后浓缩,给出残留物。残留物进行硅胶色谱,给出0.25克3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率79%),熔点93.5℃。
制备实施例3:用制备方法F制备化合物(10)
向0.15克4-三氟甲基肉桂酸和0.07克三乙胺溶于5毫升二氯甲烷中的溶液中加入0.14克1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(WSC)盐酸盐,与之同时,在冰浴下搅拌。搅拌30分钟后,滴加入0.20克3,5-二氯-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯溶于5毫升二氯甲烷中的溶液。在室温下搅拌12小时后,将反应混合物浓缩,给出残留物。残留物进行硅胶色谱,给出0.20克3,5-二氯-4-(2-(4-三氟甲基肉桂酰氨基)乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率63%),熔点109.4℃。
制备实施例4:用制备方法G制备化合物(24)
向0.26克4-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸和0.07克三乙胺溶于5毫升二氯甲烷中的溶液中加入滴0.14克1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(WSC)盐酸盐,与之同时,在冰浴下搅拌。搅拌30分钟后,滴加入0.12克4-三氟甲基甲氧基苯胺溶于5毫升二氯甲烷中的溶液。在室温下搅拌12小时后,将反应混合物浓缩,给出残留物。残留物进行硅胶色谱,给出0.26克3,5-二氯-4-(3-(N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率70%),熔点88.8℃。
制备实施例5:用制备方法I制备化合物(25)
向0.20克3,5-二氯-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯和0.10克三乙胺溶于5毫升二氯甲烷中的溶液中加入滴0.16克4-三氟甲氧基苯磺酰基氯溶于5毫升二氯甲烷中的溶液,与之同时,在冰浴下搅拌。在室温下搅拌6小时后,将反应混合物浓缩,给出残留物。残留物进行硅胶色谱,给出0.20克3,5-二氯-4-(2-(4-三氟甲基甲氧基苯磺酰氨基)乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率60%),nD23.01.5470。
制备实施例6:用制备方法M制备化合物(26)
伴随搅拌,将0.20克3,5-二氯-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二氯-2丙烯氧基)苯和0.14克4-三氟甲氧基苯基异氰酸酯溶于10毫升甲苯中的溶液回流加热12小时。之后将反应混合物浓缩,给出残留物。将残留物进行硅胶色谱,给出0.15克3,5-二氯-4-(2-N’-(4-三氟甲氧基苯基)脲基)乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率46%),熔点125.4℃。
制备实施例7:用制备方法K制备化合物(28)
进行搅拌将0.17克3,5-二氯-4-(3-羟基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯、0.09克4-氯苯基异氰酸酯和催化量的吡啶溶于10毫升甲苯中的溶液在60至70℃下加热3小时,之后将反应混合物浓缩给出残留物将残留物进行硅胶色谱,给出0.19克3,5-二氯-4-(3-(N-(4-氯苯基)氨基甲酰氧基)丙氧基)1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率77%),熔点54.3℃。
制备实施例8:用制备方法A制备化合物(7)
向2.0克3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚、0.68克碳酸钾和20毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物中滴加入0.71克1,1,3-三氯丙烯和5毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液,与之同时在室温下搅拌。在室温下搅拌6小时后,将反应混合物倒入冰水中,并用50毫升乙醚萃取二次。将乙醚层合并,用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,并浓缩,给出粗晶体。将此粗晶体研磨,用正己烷洗涤,给出1.9克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(4-三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯(收率75%),熔点93.5℃。
制备实施例9:用制备方法A制备化合物(59)
向0.66克3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚、0.29克碳酸钾和20毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物中滴加入0.28克1,1,3-三氯丙烯和5毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液,与之同时在室温下搅拌。在室温下搅拌6小时后,将反应混合物倒入冰水中,并用50毫升乙醚萃取二次。将乙醚层合并,用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,并浓缩,给出粗晶体。将此粗晶体研磨,用正己烷洗涤,给出0.48克3-乙基-5-甲基-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(4-三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯(收率58%),熔点92.2℃。
制备实施例10:用制备方法F制备化合物(67)
向0.96克4-(3-氨基丙氧基)-3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯、0.53克5-(三氟甲基)-2-吡啶羧酸、0.37克三乙胺和10毫升氯仿的混合物中加入0.64克WSC盐酸盐,与这同时在室温下搅拌。在室温下搅拌6小时后,将反应混合物浓缩,给出残留物。将残留物进行硅胶色谱,给出0.15克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(5-三氟甲基)吡啶酰胺)丙氧基)苯(收率10%),熔点55.1℃。
制备实施例11:用制备方法F制备化合物(34)
向0.35克4-(3-氨基丙氧基)-3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯、0.19克5-溴-2-呋喃羧酸、0.18毫升三乙胺和10毫升氯仿的混合物中加入0.23克WSC盐酸盐,与之同时在室温下搅拌。在室温下搅拌6小时后,将反应混合物浓缩,给出残留物。将残留物溶于50毫升乙酸乙酯、并将乙酸乙酯层依次用10%盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水溶液洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出残留物。将残留物进行硅胶色谱,给出0.35克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(5-溴-2-呋喃羧酰氨基)丙氧基)苯(收率64%),nD24.01.5918。
制备实施例12:用制备方法F制备化合物(93)
向0.42克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(甲氨基)丙氧基)苯、0.18毫升三乙胺和10毫升氯仿的混合物中加入0.18毫升4-(三氟甲基)苯甲酰氯,与之同时在冰浴冷却下搅拌。在室温下搅拌6小时后,将反应混合物浓缩,给出残留物。将残留物溶于50毫升乙酸乙酯,并将乙酸乙酯层依次用10%盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水溶液洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出残留物。将残留物进行硅胶色谱,给出0.35克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(N-甲基-4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯(收率55%),nD24.51.5461。
制备实施例13:用制备方法F制备化合物(100)
向0.35克4-(3-氨基丙氧基)-3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯、0.17克4-氯苯乙酸、0.18毫升三乙胺和10毫升二氯甲烷的混合物中加入0.23克WSC盐酸盐,与之同时在室温下搅拌。在室温下搅拌6小时后,将反应混合物浓缩,给出残留物。将残留物溶于50毫升乙酸乙酯,并将乙酸乙酯层依次用10%盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水溶液洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出残留物。将残留物进行硅胶色谱,给出0.35克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(4-氯苯基乙酰基氨基)丙氧基)苯(收率70%),熔点108.4℃。
制备实施例14:用制备方法F制备化合物(127)
向0.20克5-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸和0.05克二丙炔基胺溶于10毫升氯仿的溶液中加入0.11克WSC盐酸盐,与之同时在室温下搅拌。在室温下搅拌24小时后,将反应混合物浓缩,给出残留物。将残留物进行硅胶色谱,给出0.21克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(N,N-二炔丙基氨基甲酰基)丁氧基)苯(收率92%),nD25.01.5481。
制备实施例15:用制备方法L制备化合物(129)
将0.33克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(氨基丙氧基)苯和10毫升吡啶的混合物冷却至0℃,并在搅拌下,缓慢滴加入0.10克氯甲酸甲酯。将反应混合物在0℃下搅拌1小时,之后,将温度缓慢升至室温,并将反应混合物在室温下再搅拌6小时。将反应混合物倒入10%的盐酸中,混合物用50毫升乙酸乙酯萃取二次。将乙酸乙酯层合并,用水洗涤,经无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出0.30克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-甲氧基羰基氨基)丙氧基)苯(收率74%),nD25.51.5421。
下列是与其化合物序号和其物理数据(如果作了测定的话)一起列出的本发明化合物的具体实例。
(1)3,5-二氯-4-(3-苯甲酰氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 nD23.01.5860
(2)3,5-二氯-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点95.1℃
(3)3,5-二氯-4-(2-(4-三氟甲氧基苯甲酰氨基)乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点81.0℃
(4)3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲氧基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点93.8℃
(5)3,5-二氯-4-(3-(4-氟苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 nD24.51.5800
(6)3,5-二氯-4-(3-(4-溴苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点102.7℃
(7)3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点93.5℃
(8)3,5-二氯-4-(3-(4-乙氧基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点120.6℃
(9)3,5-二氯-4-(3-(4-异丙氧基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点91.8℃
(10)3,5-二氯-4-(2-(4-三氟甲基肉桂酰氨基)乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点109.4℃
(11)3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基肉桂酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点116.6℃
(12)3,5-二氯-4-(3-(2-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点70.3℃
(13)3,5-二氯-4-(3-(3-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点70.3℃
(14)3,5-二氯-4-(3-(2,4-二氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点118.5℃
(15)3,5-二氯-4-(3-(2,6-二氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点124.6℃
(16)3,5-二氯-4-(3-(2,4,6-三氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点126.1℃
(17)3,5-二氯-4-(3-(2-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点98.9℃
(18)3,5-二氯-4-(3-(3-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点73.5℃
(19)3,5-二氯-4-(3-(3,5-双三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点110.4℃
(20)3,5-二氯-4-(3-(4-叔丁基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点109.5℃
(21)3,5-二氯-4-(3-(3,4-二氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2--丙烯氧基)苯 熔点85.9℃
(22)3,5-二氯-4-(3-(4-硝基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点136.0℃
(23)3,5-二氯-4-(3-(4-氰基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点111.7℃
(24)3,5-二氯-4-(3-(N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点88.8℃
(25)3,5-二氯-4-(2-(4-三氟甲氧基苯磺酰氨基)乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 nD23.01.5470
(26)3,5-二氯-4-(2-(N’-(4-三氟甲氧基苯基)脲基)乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点125.4℃
(27)3,5-二氯-4-(3-(N-苯基氨基甲酰氧基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 nD24.51.5777
(28)3,5-二氯-4-(3-(N-(4-氯苯基)氨基甲酰氧基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点54.3℃
(29)3,5-二氯-4-(2-(N-(4-氯苯基)氨基甲酰氧基)乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点105.5℃
(30)3,5-二氯-4-(2-(N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰氧基)乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 nD24.51.5446
(31)3,5-二氯-4-(3-(6-氯烟酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点85.6℃
(32)3,5-二氯-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点90.5℃
(33)3,5-二氯-4-(3-(噻吩-2-羧酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 nD24.01.6026
(34)3,5-二氯-4-(3-(5-溴呋喃-2-羧酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 nD24.01.5918
(35)3,5-二氯-4-(3-(5-氯吲哚-2-羧酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点153.9℃
(36)3,5-二氯-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
(37)3,5-二溴-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(38)3,5-二甲基-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(39)3,5-二乙基-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(40)3-氯-5-氟-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(41)3-氯-5-甲基-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(42)3-氯-5-乙基-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(43)3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(44)3,5-二氯-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点96.5℃
(45)3,5-二氯-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
(46)3,5-二溴-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(47)3,5-二甲基-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(48)3,5-二乙基-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(49)3-氯-5-氟-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(50)3-氯-5-甲基-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(51)3-氯-5-乙基-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(52)3-乙基-5-甲基-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(53)3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
(54)3,5-二溴-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(55)3,5-二甲基-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(56)3,5-二乙基-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点99.5℃
(57)3-氯-5-氟-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(58)3-氯-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点91.0℃
(59)3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点92.2℃
(60)3,5-二氯-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
(61)3,5-二溴-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(62)3,5-二甲基-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(63)3,5-二乙基-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(64)3-氯-5-氟-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(65)3-氯-5-甲基-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(66)3-乙基-5-甲基-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(67)3,5-二氯-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯 熔点55.1℃
(68)3,5-二氯-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
(69)3,5-二溴-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(70)3,5-二甲基-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(71)3,5-二乙基-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(72)3-氯-5-氟-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(73)3-氯-5-甲基-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(74)3-乙基-5-甲基-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(75)3,5-二氯-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(76)3,5-二氯-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
(77)3,5-二溴-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(78)3,5-二甲基-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(79)3,5-二乙基-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(80)3-氯-5-氟-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(81)3-氯-5-甲基-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(82)3-乙基-5-甲基-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
(83)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(5-甲基-1,4-苯并二噁烷-6-羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点120.8℃
(84)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2-吡嗪羧酰氨基)丙氧基)苯 nD28.01.5825
(85)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(4-吡嗪羧酰氨基)丙氧基)苯 玻璃状
(86)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(1-甲基-2吲哚羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点123.3℃
(87)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(6,6-二甲基-5,6-二氢-4H-吡喃-4-酮-2-羧酰氨基)丙氧基)苯 nD28.01.5612
(88)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(4-氧代-4H-1-苯并吡喃-2-羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点165.7℃
(89)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(1-甲基-2-吡咯羧酰氨基)丙氧基)苯 nD28.01.5772
(90)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2-喹啉羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点145.8℃
(91)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(5-甲基-2-吡嗪羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点109.0℃
(92)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(N-甲基-4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丁氧基)苯 nD26.01.5417
(93)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(N-甲基-4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯 nD24.51.5461
(94)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2-呋喃羧酰氨基)丙氧基)苯 nD24.51.5682
(95)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(3-呋喃羧酰氨基)丙氧基)苯 nD24.51.5695
(96)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(3-噻吩羧酰氨基)丙氧基)苯 nD24.51.5824
(97)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(5-甲基噻吩羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点85.4
(98)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(4-丙基苯甲酰氨基)丙氧基)苯 熔点92.9
(99)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(6-甲基-3-吡啶羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点94.8℃
(100)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(4-氯苯基乙酰氨基)丙氧基)苯 熔点108.4℃
(101)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(3-三氟甲基)苯基乙酰氨基)丙氧基)苯 熔点88.7℃
(102)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(N-异丙基-4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丁氧基)苯 nD24.51.5394
(103)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(N-(4-三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)丙氧基)苯 熔点112.8℃
(104)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(N-(4-三氟甲基)苯基)氨基甲酰基)丁氧基)苯 熔点111.5℃
(105)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(1-甲基-5-硝基-4-吡唑羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点122.2℃
(106)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(3-喹啉羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点115.9℃
(107)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(5-硝基-2-呋喃羧酰氨基)丙氧基)苯 nD21.01.5850
(108)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(5-(三氟甲基)-2-吡啶羧酰氨基)丙氧基)苯 熔点66.8℃
(109)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(N-(5-溴-2-噻唑)氨基甲酰基)丙氧基)苯 熔点164.0℃
(110)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(4-氯苯磺酰氨基)丁氧基)苯 nD21.51.5745
(111)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(5-溴-2-呋喃羧酰氨基)丁氧基)苯 nD21.51.5801
(112)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(5-甲基-2-噻吩羧酰氨基)丁氧基)苯 熔点105.2℃
(113)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(3-喹啉羧酰氨基)丁氧基)苯 熔点110.1℃
(114)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(二丙基氨基甲酰氨基)丁氧基)苯 nD26.51.5291
(115)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(5-(二丙基氨基甲酰氨基)戊氧基)苯 nD24.01.5271
(116)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(二乙基氨基甲酰氨基)丁氧基)苯 nD25.01.5386
(117)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(三氟乙酰氨基)丙氧基)苯 熔点68.1℃
(118)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(三氟甲基磺酰基)丙氧基)苯 熔点47.2℃
(119)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(乙酰氨基丙氧基)苯 熔点77.8℃
(120)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(1-哌啶基羰基)丁氧基)苯 nD24.51.5423
(121)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(1-吡咯烷基羰基)丁氧基)苯 nD24.51.5537
(122)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(2-(1-哌啶基羰基)乙氧基)苯 nD27.01.5517
(123)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(1-哌啶基羰基)丙氧基)苯 nD25.01.5510
(124)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(N,N-二烯丙基氨基甲酰基)丁氧基)苯 nD26.51.5432
(125)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(5-(1-哌啶基羰基)戊氧基)苯 nD24.01.5395
(126)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(5-(N,N-二烯丙基氨基甲酰基)戊氧基)苯 nD24.01.5396
(127)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(N,N-二炔丙基氨基甲酰基)丁氧基)苯 nD25.01.5481
(128)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(4-吗啉基羰基)丁氧基)苯 nD25.51.5450
(129)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(甲氧基羰基氨基)丙氧基)苯 nD25.51.5421
(130)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(甲氧基羰基氨基)丁氧基)苯 nD24.51.5440
(131)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(乙氧基羰基氨基)丁氧基)苯 nD24.51.5375
(132)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(丙氧基羰基氨基)丁氧基)苯 nD24.51.5339
(133)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(叔丁炔酰氨基丙氧基)苯 nD23.01.5407
(134)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2,4-双(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯
(135)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(2,4-双(三氟甲基)苯甲酰氨基)丁炔氧基)苯
(136)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯
(137)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丁炔氧基)苯
(138)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2-硝基-4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯
(139)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(2-硝基-4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丁氧基)苯
(140)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(4-氯-2-氟苯甲酰氨基)丙氧基)苯
(141)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(4-氯-2-氟苯甲酰氨基)丁炔氧基)苯
(142)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2-氯-5-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯
(143)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(2-氯-5-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丁炔氧基)苯
(144)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2,5-二氯苯甲酰氨基)丙氧基)苯
(145)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2,5-二氯苯甲酰氨基)丁炔氧基)苯
(146)3,5-二乙基-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2,4-双(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯
(147)3,5-二乙基-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基)苯
(148)3,5-二乙基-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(4-氯-2-氟苯甲酰氨基)丙氧基)苯。
下列是通式[IX]中间体的制备实例。
中间体制备实施例1:中间体化合物1)的制备
将30.5克苯甲酸(4-羟基苯基)酯、21.6克碳酸钾、20.8克1,1,3-三氯丙烯和100毫升N,N-二甲基甲酰胺装入反应容器中。在室温下搅拌15小时后,将反应混合物倒入水中,并用150毫升乙醚萃取二次。将醚层合并,用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将此粗产物进行硅胶色谱,给出44.1克苯甲酸(4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯基)酯(收率96%)。
将44.1克苯甲酸(4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯基)酯和400毫升甲醇装入反应容器中,并在冰冷却下缓慢滴加入33克30%氢氧化钾水溶液。搅拌1小时后,通过加入10%的盐酸,将混合物调节成微酸性,之后在盐析条件下,用150毫升乙醚萃取二次。将醚层合并,用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将此粗产物进行硅胶色谱,给出26.0克4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚(收率87%)。
将26.0克4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚和500毫升四氯化碳装入反应容器中,缓慢滴加入27.1克次氯酸叔丁基酯溶于20毫升四氯化碳中的溶液,与之同时在冷却下搅拌。搅拌24小时后,将反应混合物倒入水中,有机层(四氯化碳层)分离出来。有机层用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将粗产物进行硅胶色谱,给出11.0克2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚(收率32%),nD22.51.5895。
下列是与其化合物序号和其物理数据(如果作了测定的话)一起列出的通式[IX]中间体的一些具体实施例。
1)2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm):4.57(2H,d),5.50(1H,brs),
6.11(1H,t),6.85(2H,s)
2)2,6-二氯-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯酚
3)2-氯-6-溴-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚
4)2-氯-6-溴-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯酚
5)2,6-二溴-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚
6)2,6-二溴-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯酚
7)2,6-二甲基-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚
8)2,6-二甲基-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯酚
9)2-氯-6-甲基-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚
10)2-氯-6-甲基-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯酚
下列是通式[XVIII]中间体的制备实施例。
中间体制备实施例2:中间体化合物12)的制备
将10.6克1,3-二溴丙烷、5.53克碳酸钾和100毫升N,N-二甲基甲酰胺装入反应容器中,缓慢滴加入10.1克2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚溶于40毫升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液。在室温下搅拌24小时后,将反应混合物倒入水中,并用150毫升乙醚萃取二次。将醚层合并,用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将此粗产物进行硅胶色谱,给出11.1克3,5-二氯-4-(3-溴丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率77%)。
将11.1克3,5-二氯-4-(3-溴丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯、3.31克苯甲酸、3.90克碳酸钾和50毫升N,N-二甲基甲酰胺装入反应容器中。在室温下搅拌24小时后,将反应混合物倒入水中,并用150毫升乙醚萃取二次。将醚层合并,用水洗涤,用无水氯化镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将此粗产物进行硅胶色谱,给出11.6克3,5-二氯-4-(3-苯甲酰氧基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率95%)。
将11.6克3,5-二氯-4-(3-苯甲酰氧基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯、15.2克10%浓度的氢氧化钾水溶液和30毫升甲醇装入反应容器中。在室温下搅拌24小时后,将反应混合物浓缩。将水倒入浓缩物中,并将混合物用150毫升乙醚萃取二次。将醚层合并,用水洗涤,经无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将粗产物进行硅胶色谱,给出7.41克3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)-1-丙醇(收率83%),熔点56.6℃。
下列是与其化合物序号和其物理数据(如果作了测定的话)一起列出的通式[XVIII]中间体的一些具体实施例。
11)2-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)乙醇
12)3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)-1-丙醇
熔点56.6℃
13)4-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)-1-丁醇
14)5-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)-1-戊醇
15)2-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)-1-乙硫醇
16)3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)-1-丙硫醇
17)4-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)-1-丁硫醇
18)5-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)-1-戊硫醇
下列是通式[III]或[XII]中间体的制备实施例。
中间体制备实施例3:中间体化合物21)的制备
将4.09克3,5-二氯-4-(3-溴丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯、2.41克苯邻二甲酰亚胺钾盐和30毫升N,N-二甲基甲酰胺装入反应容器中。在室温下搅拌24小时后,将反应混合物倒入水中,并用150毫升氯仿萃取二次。将氯仿层合并,用稀盐酸和稀氢氧化钠水溶液洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将此粗产物进行硅胶色谱,给出4.67克粗3,5-二氯-4-(3-苯邻二甲酰亚氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率98%)。
将4.67克粗3,5-二氯-4-(3-苯邻二甲酰亚氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯、0.55克肼单水合物和200毫升乙醇装入反应容器中。在回流加热2小时,通过添加浓盐酸将反应混合物调节至微酸性,之后回流加热1小时。沉淀出的固体通过过滤收集,并将滤液浓缩。将水倒入浓缩物中,混合物用150毫升氯仿萃取二次。将氯仿层合并,用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将此粗产物进行硅胶色谱,给出2.4克3,5-二氯-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率71%),nD23.51.5672。
中间体制备实施例4:中间体化合物23)的制备
在室温下,将9.1克2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚、8.9克N-(4-溴乙基)苯邻二甲酰亚胺、4.4克碳酸钾和100毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物搅拌24小时。将反应混合物倒入冰水中,并通过加入10%的盐酸来使之成微酸性,之后,加入200毫升乙酸乙酯进行萃取。将乙酸乙酯层依次用10%盐酸和饱和盐水溶液洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗晶体。将粗晶体用正己烷,并减压干燥,给出14.5克3,5-二氯-4-(4-苯邻二甲酰亚氨基丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率94%)。
将14.5克3,5-二氯-4-(4-苯邻二甲酰亚氨基丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯、1.73毫升单水合肼和100毫升乙醇的混合物回流加热4小时。通过加入浓盐酸使反应混合物成微酸性,再回流加热1小时。将反应混合物的温度降低至室温,之后通过过滤收集沉淀出的固体,将滤液浓缩,给出残留物。向残留物加入2.1克氢氧化钾溶于100毫升乙醇中的溶液中,之后通过过滤收集沉淀出的固体,并将滤液浓缩,给出残留物。向此残留物中加入乙醚进行溶解,将此溶液用无水硫酸镁干燥,并浓缩,给出7.51克3,5-二氯-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯(收率71%),nD23.51.5672。
中间体制备实施例5:中间体化合物60)的制备
在室温下,将1.0克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-溴丁氧基)苯、4毫升40%甲胺的甲醇溶液、0.33克碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺的混合物搅拌24小时。向反应混合物中加入100毫升饱和碳酸氢钠水溶液,并将混合物用100毫升乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层依次用100毫升饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水溶液洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出0.80克3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(甲氨基)丁氧基)苯(收率89%),nD26.01.5545。
下列是与其化合物序号和其物理数据(如果作了测定的话)一起列出的的通式[III]或[XII]中间体的一些具体实施例。
19)3,5-二氯-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
nD25.01.5784
20)3,5-二氯-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
21)3,5-二氯-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
nD23.51.5672
22)3,5-二氯-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
23)3,5-二氯-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
nD24.51.5722
24)3,5-二氯-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
25)3,5-二氯-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
26)3,5-二氯-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
27)3,5-二溴-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
28)3,5-二溴-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
29)3,5-二溴-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
30)3,5-二溴-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
31)3,5-二溴-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
32)3,5-二溴-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
33)3,5-二溴-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
34)3,5-二溴-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
35)3,5-二甲基-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
36)3,5-二甲基-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
37)3,5-二甲基-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
38)3,5-二甲基-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
39)3,5-二甲基-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
40)3,5-二甲基-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
41)3,5-二甲基-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
42)3,5-二甲基-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
43)3-氯-5-甲基-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
44)3-氯-5-甲基-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
45)3-氯-5-甲基-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
46)3-氯-5-甲基-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
47)3-氯-5-甲基-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
48)3-氯-5-甲基-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
49)3-氯-5-甲基-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
50)3-氯-5-甲基-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
51)3-乙基-5-甲基-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
52)3-乙基-5-甲基-4-(2-氨基乙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
53)3-乙基-5-甲基-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
54)3-乙基-5-甲基-4-(3-氨基丙氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
55)3-乙基-5-甲基-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
56)3-乙基-5-甲基-4-(4-氨基丁氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
57)3-乙基-5-甲基-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯
58)3-乙基-5-甲基-4-(5-氨基戊氧基)-1-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯
59)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(3-(甲氨基)丙氧基)苯
nD26.01.5618
60)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(甲氨基)丁氧基)苯
nD26.01.5545
61)3,5-二氯-1-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)-4-(4-(异丙氨基)丁氧基)苯
nD24.51.5355
下列是通式[III]或[XII]中间体的制备实施例。
中间体制备实施例6:中间体化合物62)的制备
将2.02克2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯酚、1.56克3-溴丁酸乙酯、1.11克碳酸钾和20毫升N,N-二甲基甲酰胺装入反应容器中。在室温下搅拌12小时后,将反应混合物倒入水中,用50毫升乙醚萃取二次。将醚层合并,用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将粗产物进行硅胶色谱,给出2.54克2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基丁酸乙酯(收率90%)。
将2.54克2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基丁酸乙酯、4.0克10%氢氧化钾水溶液和50毫升甲醇装入反应容器中。在室温下搅拌24小时后,将反应混合物浓缩。之后,将50毫升乙醚倒入反应混合物中,并将混合物用50毫升5%的碳酸氢钠水溶液萃取二次。将水层合并,并通过加入浓盐酸,使之呈微酸性。沉淀出的晶体用50毫升乙醚萃取二次。将醚层合并,明水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出2.11克4-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸(收率90%),熔点80.9℃。
下列是与其化合物序号和其物理数据(如果作了测定的话)一起列出的通式[III]或[XIV]中间体的一些具体实施例。
62)4-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
熔点80.9℃
63)4-(2,6-二氯-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
64)5-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
熔点75.7℃
65)5-(2,6-二氯-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
66)4-(2,6-二溴-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
67)4-(2,6-二溴-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
68)5-(2,6-二溴-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
69)5-(2,6-二溴-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
70)4-(2,6-二甲基-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
71)4-(2,6-二甲基-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
72)5-(2,6-二甲基-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
73)5-(2,6-二甲基-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
74)4-(2-氯-6-甲基-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
75)4-(2-氯-6-甲基-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
76)5-(2-氯-6-甲基-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
77)5-(2-氯-6-甲基-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
78)4-(2-乙基-6-甲基-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
79)4-(2-乙基-6-甲基-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)丁酸
80)5-(2-乙基-6-甲基-4-(3,3-二氯-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
81)5-(2-乙基-6-甲基-4-(3,3-二溴-2-丙烯氧基)苯氧基)戊酸
下列是通式[IV]或[V]的中间体的制备实施例。
中间体制备实施例7:中间体化合物84)的制备
将7.51克3-氨基-1-丙醇、2.53克三乙胺和50毫升二氯甲烷,并在冰冷却下缓慢滴加入5.21克4-三氟甲基苯甲酰氯装入反应容器中。在室温下搅拌6小时后,反应混合物依次用稀盐酸和水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出5.25克3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙-1-醇(收率85%)。
将5.25克(21.2毫摩尔)3-(4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙-1-醇、5.72克(21.2毫摩尔)4-苄氧基-2,6-二氯苯酚、5.29克(20.2毫摩尔)三苯基膦和100亳升四氢呋喃装入反应容器中,并滴加入4.08克(20.2毫摩尔)偶氮二羧酸二异丙酯溶于20毫升四氢呋喃的溶液,与之同时搅拌。在室温下搅拌12小时后,将反应混合物浓缩,将残留物进行硅胶色谱,给出1-苄氧基-3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)苯。
将1-苄氧基-3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)苯溶于乙酸乙酯中,将之倒入反应容器中,在容器中的空气用氮气替代。加入催化量的10%碳载钯,在容器中的氮气用氢气替代,接着在室温下剧烈搅拌24小时。在容器中的氢气用氮气替代,之后反应混合物通过铈硅石过滤,将滤液浓缩,给出3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚。
中间体制备实施例8:中间体化合物120)的制备
向27克2-乙基-6-甲苯胺、36毫升浓硫酸和100毫升水的混合物中滴加入16.1克亚硝酸钠溶于50毫升水中的溶液,与之同时在0℃至5℃的温度下搅拌。滴加完毕后,加入150克冷水、1.5克尿素和150克冰。
将此溶液滴加入在135℃下搅拌着的100毫升硫酸、100毫升水和150克硫酸钠的混合物溶液。滴加时进行汽馏。滴加完毕后,将通过汽馏获得的水溶液用氯化钠盐析出来,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将粗产物进行硅胶色谱,给出16克2-乙基-6-甲基-苯酚(收率59%)。
之后,在0℃搅拌下,将16克2-乙基-6-甲基苯酚溶于200亳升氯仿,并分成小批向此溶液中加入56.6克三溴化四丁基铵。在室温下搅拌1小时后,减压蒸馏出溶剂。将残留物溶于300毫升乙醚中,依次用10%盐酸和水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将此粗产物进行硅胶色谱,给出23克4-溴-2-乙基-6-甲基苯酚(收率92%)。
向26克4-溴-2-乙基-6-甲基苯酚、24.8克苄基溴和200毫升N,N-二甲基甲酰胺的混合物中加入21.7克碳酸钾,与之同时在室温下搅拌。在室温下搅拌24小时后,将反应混合物倒入冰水中,并用500毫升乙醚萃取两次。将乙醚层合并,用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出粗产物。将此粗产物进行硅胶色谱,给出35.6克4-溴-2-乙基-6-甲基-1-苄氧基苯(收率97%)。
之后,在-70℃搅拌下,将35.6克4-溴-2-乙基-6-甲基-1-苄氧基苯溶于250毫升四氢呋喃和69毫升正丁基锂溶液(溶于己烷中,1.69摩尔/升)中。在-70℃再搅拌2小时后,向此混合物中滴加入12.1克三甲氧基硼溶于50毫升四氢呋喃中的溶液。滴加完毕后,将反应混合物回到室温,搅拌1小时,之后倒入冰水中。将混合物通过加入10%盐酸使之呈微酸性,并用500毫升乙醚萃取二次。将醚层合并,用水洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后浓缩,给出残留物。在70℃加热搅拌下,向此残留物加入120毫升甲苯,并滴加入33毫升30%过氧化氢水溶液。回流加热1小时后,将反应混合物回到室温,再用水洗涤一次,用10%硫酸亚铁铵水溶液洗涤二次,之后用水再洗涤一次。甲苯层用无水硫酸镁干燥,并浓缩,给出粗产物。将此粗产物进行硅胶色谱,给出26.2克3-乙基-4-苄氧基-5-甲基苯酚(收率93%)。
在0℃搅拌下,向6.3克4-苄氧基-3-乙基-5-甲基苯酚、3.2克三乙胺和50毫升氯仿的混合物中滴加入4.0克苯甲酰氯。在室温下搅拌6小时后,将此反应混合物减压浓缩,给出残留物。向此残留物加入100毫升的10%盐酸,并将此混合物用100毫升乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层依次用10%盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水溶液洗涤,用无水硫酸镁干燥,之后减压浓缩,给出8.4克粗的4-苄氧基-3-乙基-5-甲基苯基苯甲酸酯(收率93%)。
之后将8.4克粗的4-苄氧基-3-乙基-5-甲基苯基苯甲酸酯溶于100毫升乙酸乙酯中,将之放入反应容器中,且在此容器中的空气用氮气替代。之后,加入0.5克10%碳载钯,在容器中的氮气用氢气替代,接着在室温下剧烈搅拌24小时。在容器中的氢气用氮气替代,之后反应混合物通过铈硅石过滤,将滤液浓缩,给出5.9克粗3-乙基-4-羟基-5-甲基苯基苯甲酸酯(收率95%)。
在室温下搅拌下,向0.5克粗3-乙基-4-羟基-5-甲基苯基苯甲酸酯、0.48克3-(4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙-1-醇、0.54克三苯基膦和10亳升四氢呋喃的混合物中滴加入0.41克偶氮二羧酸二异丙酯溶于2毫升四氢呋喃的溶液。在室温下搅拌24小时后,将反应混合物减压浓缩,给出残留物。将此残留物进行硅胶色谱,给出0.87克3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基苯基苯甲酸酯(收率90%)。
在0℃搅拌下,向0.87克3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基苯基苯甲酸酯和10毫升甲醇的混合物中滴加入0.16克氢氧化钠和2毫升水的混合物。在室温下搅拌24小时后,将反应混合物通过加入10%盐酸而使之呈微酸性,并用50毫升乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用饱和盐水洗涤,用无水硫酸镁干燥,并减压浓缩,给出残留物。将此残留物进行硅胶色谱,给出0.66克3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-(三氟甲基)苯甲酰氨基)丙氧基苯酚(收率94%)。
下列是与其化合物号和其物理数据(如果测定了的话)一起给出的通式[IV]或[V]中间体的一起具体实施例。
82)3,5-二氯-4-(3-苯甲酰氨基丙氧基)苯酚
83)3,5-二氯-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚
84)3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚
85)3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲氧基苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚
86)3,5-二氯-4-(4-苯甲酰氨基丁氧基)苯酚
87)3,5-二氯-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)苯酚
88)3,5-二氯-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)苯酚
89)3,5-二氯-4-(4-(4-三氟甲氧基苯甲酰氨基)丁氧基)苯酚
90)3,5-二氯-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)苯酚
91)3,5-二氯-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)苯酚
92)3,5-二氯-4-(3-(4-三氟甲基苯磺酰氨基)丙氧基)苯酚
93)3,5-二氯-4-(4-(4-三氟甲基苯磺酰氨基)丁氧基)苯酚
94)3,5-二氯-4-(3-(5-三氟甲基吡啶-2-磺酰氨基)丙氧基)苯酚
95)3,5-二氯-4-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-磺酰氨基)丁氧基)苯酚
96)3,5-二氯-4-(3-(N-(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰基)丙氧基)苯酚
97)3,5-二氯-4-(4-(N-(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰基)丁氧基)苯酚
98)3,5-二氯-4-(3-(5-(5-三氟甲基-2-吡啶)氨基甲酰基)丙氧基)苯酚
99)3,5-二氯-4-(4-(5-(5-三氟甲基-2-吡啶)氨基甲酰基)丁氧基)苯酚
100)3-氯-5-甲基-4-(3-苯甲酰氨基丙氧基)苯酚
101)3-氯-5-甲基-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚
102)3-氯-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚
103)3-氯-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲氧基苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚
104)3-氯-5-甲基-4-(4-苯甲酰氨基丁氧基)苯酚
105)3-氯-5-甲基-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)苯酚
106)3-氯-5-甲基-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)苯酚
107)3-氯-5-甲基-4-(4-(4-三氟甲氧基苯甲酰氨基)丁氧基)苯酚
108)3-氯-5-甲基-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)苯酚
109)3-氯-5-甲基-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)苯酚
110)3-氯-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲基苯磺酰氨基)丙氧基)苯酚
111)3-氯-5-甲基-4-(4-(4-三氟甲基苯磺酰氨基)丁氧基)苯酚
112)3-氯-5-甲基-4-(3-(5-三氟甲基吡啶-2-磺酰氨基)丙氧基)苯酚
113)3-氯-5-甲基-4-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-磺酰氨基)丁氧基)苯酚
114)3-氯-5-甲基-4-(3-(N-(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰基)丙氧基)苯酚
115)3-氯-5-甲基-4-(4-(N-(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰基)丁氧基)苯酚
116)3-氯-5-甲基-4-(3-(N-(5-三氟甲基-2-吡啶)氨基甲酰基)丙氧基)苯酚
117)3-氯-5-甲基-4-(4-(N-(5-三氟甲基-2-吡啶)氨基甲酰基)丁氧基)苯酚
118)3-乙基-5-甲基-4-(3-苯甲酰氨基丙氧基)苯酚
119)3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-氯苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚
120)3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚
121)3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲氧基苯甲酰氨基)丙氧基)苯酚
122)3-乙基-5-甲基-4-(4-苯甲酰氨基丁氧基)苯酚
123)3-乙基-5-甲基-4-(4-(4-氯苯甲酰氨基)丁氧基)苯酚
124)3-乙基-5-甲基-4-(4-(4-三氟甲基苯甲酰氨基)丁氧基)苯酚
125)3-乙基-5-甲基-4-(4-(4-三氟甲氧基苯甲酰氨基)丁氧基)苯酚
126)3-乙基-5-甲基-4-(3-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丙氧基)苯酚
127)3-乙基-5-甲基-4-(4-(5-三氟甲基吡啶酰氨基)丁氧基)苯酚
128)3-乙基-5-甲基-4-(3-(4-三氟甲基苯磺酰氨基)丙氧基)苯酚
129)3-乙基-5-甲基-4-(4-(4-三氟甲基苯磺酰氨基)丁氧基)苯酚
130)3-乙基-5-甲基-4-(3-(5-三氟甲基吡啶-2-磺酰氨基)丙氧基)苯酚
131)3-乙基-5-甲基-4-(4-(5-三氟甲基吡啶-2-磺酰氨基)丁氧基)苯酚
132)3-乙基-5-甲基-4-(3-(N-(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰基)丙氧基)苯酚
133)3-乙基-5-甲基-4-(4-(N-(4-三氟甲基苯基)氨基甲酰基)丁氧基)苯酚
134)3-乙基-5-甲基-4-(3-(N-(5-三氟甲基-2-吡啶)氨基甲酰基)丙氧基)苯酚
135)3-乙基-5-甲基-4-(4-(N-(5-三氟甲基-2-吡啶)氨基甲酰基)丙氧基)苯酚
136)3,5-二氯-4-(3-(2-呋喃羧酰氨基)丙氧基)苯酚
137)3,5-二氯-4-(3-(2-呋喃羧酰氨基)丁氧基)苯酚
138)3,5-二氯-4-(3-(3-呋喃羧酰氨基)丙氧基)苯酚
139)3,5-二氯-4-(4-(3-呋喃羧酰氨基)丁氧基)苯酚
140)3,5-二氯-4-(3-(5-溴-2-呋喃羧酰氨基)丙氧基)苯酚
141)3,5-二氯-4-(4-(5-溴-2-呋喃羧酰氨基)丁氧基)苯酚
142)3,5-二氯-4-(3-(2-噻吩羧酰氨基)丙氧基)苯酚
143)3,5-二氯-4-(4-(2-噻吩羧酰氨基)丁氧基)苯酚
144)3,5-二氯-4-(3-(3-噻吩羧酰氨基)丙氧基)苯酚
145)3,5-二氯-4-(4-(3-噻吩羧酰氨基)丁氧基)苯酚
146)3,5-二氯-4-(3-(5-甲基-2-噻吩羧酰氨基)丁氧基)苯酚
147)3,5-二氯-4-(4-(5-甲基-2-噻吩羧酰氨基)丁氧基)苯酚
148)3,5-二氯-4-(3-(2-哒嗪羧酰氨基)丙氧基)苯酚
149)3,5-二氯-4-(4-(2-哒嗪羧酰氨基)丁氧基)苯酚
150)3,5-二氯-4-(3-(1-甲基-2-吲哚羧酰氨基)丙氧基)苯酚
151)3,5-二氯-4-(4-(1-甲基-2-吲哚羧酰氨基)丁氧基)苯酚
152)3,5-二氯-4-(3-(1-甲基-2-吡咯羧酰氨基)丙氧基)苯酚
153)3,5-二氯-4-(4-(1-甲基-2-吲哚羧酰氨基)丁氧基)苯酚
154)3,5-二氯-4-(3-(2-喹啉羧酰氨基)丙氧基)苯酚
155)3,5-二氯-4-(4-(2-喹啉羧酰氨基)丁氧基)苯酚
156)3,5-二氯-4-(3-(5-甲基-2-哒嗪羧酰氨基)丙氧基)苯酚
157)3,5-二氯-4-(4-(5-甲基-2-哒嗪羧酰氨基)丁氧基)苯酚。
下列是剂型实施例,其中的“份”是指重量份,且本发明化合物以上述化合物号标明。
剂型实施例1:乳油
将十份本发明化合物(1)至(148)之每一个溶于35份二甲苯和35份N,N-二甲基甲酰胺中,向之加入14份聚氧乙烯苯乙烯苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙,将此混合物彻底搅拌,给出各化合物的10%乳油。
剂型实施例2:可湿性粉剂
将二十份本发明化合物(1)至(148)之每一个加入至4份月桂基硫酸钠、2份重量的木素磺酸钙、20份合成水合二氧化硅细粉和54份硅藻土的混合物中,并将此混合物用混合机混合,给出各化合物的20%可湿性粉剂。
剂型实施例3:颗粒剂
将五份本发明化合物(1)至(148)之每一个、5份水合二氧化硅细粉、5份十二烷基苯磺酸钠、30份膨润土和55份陶土混合,并将此混合物彻底搅拌。之后,向此混合物中加入适当量的水,将之再搅拌,用造粒机造粒,之后风干,给出各化合物的5%颗粒剂。
剂型实施例4:粉剂
将一份本发明化合物(1)至(148)之每一个溶于适当量的丙酮中,向之加入5份合成水合二氧化硅细粉、0.3份重量的PAP和93.7份陶土,并将此混合物用混合机混合。通过蒸发去除丙酮,给出各化合物的1%粉剂。
剂型实施例5:悬浮剂
将二十份本发明化合物(1)至(148)之每一个与1.5份三油酸失水山梨醇酯和28.5份含有2份聚乙烯醇的水溶液一起混合,并将此混合物用砂磨研磨成颗粒大小不大于3微米的细颗粒,向之加入40份含有0.05份黄原胶和0.1份硅酸铝镁的水溶液,之后,加入10份聚丙二醇。搅拌此混合物,给出各化合物的20%水基悬浮液。
剂型实施例6:油喷雾剂
首先,将0.1份本发明化合物(1)至(148)之每一个溶于5份二甲苯和5份三氯乙烷中。之后,将此溶液与89.9份除臭煤油中,给出各化合物的0.1%油喷雾剂。
剂型实施例7:油基气雾剂
首先,将0.1份本发明化合物(1)至(148)之每一个、0.2份胺菊酯、0.1份d-苯醚菊酯和10份三氯乙烷溶于59.6份除臭煤油中,并将此溶液放入气雾容器中。之后,将此容器装上阀,经此阀在加压下充入抛射剂(液化石油气),给出各化合物的油基气雾剂。
剂型实施例8:水基气雾剂
将50份纯水和0.2份本发明化合物(1)至(148)之每一个、0.2份d-烯丙菊酯、0.2份d-苯醚菊酯、5份二甲苯、3.4份除臭煤油和1份乳化剂[ATMOS 300(Altas Chemical Co.的注册商标名)]装入气雾容器中。之后,将容器装上阀,经此阀在加压下充入抛射剂(液化石油气),给出各化合物的水基气雾剂。
剂型实施例9:蚊香圈
首先,将0.3份本发明化合物(1)至(148)之每一个与0.3份d-烯丙菊酯混合,并将此混合物溶于20毫升丙酮中。在搅拌下,将此溶液与99.4份用于蚊香的载体(通过香粉、除虫菊渣粉和木粉以4∶3∶3的比率混合而制备)均匀混合。将此混合物与120毫升水彻底捏合,压模并干燥,给出各化合物的蚊香圈。
剂型实施例10:电热蚊香垫
首先,将0.4份本发明化合物(1)至(148)之每一个、0.4份d-烯丙菊酯和0.4份增效醚溶于丙酮中,至10毫升总体积。之后,将0.5毫升溶液均匀吸附于用于电蚊香垫的大小为2.5厘米×1.5厘米×0.3厘米的基质(通过将棉籽绒和纸浆的纤维化混合物压成片而制备的)中,给出各化合物的电热蚊香垫。
剂型实施例11:热雾剂型
首先,将100毫克本发明化合物(1)至(148)之每一个溶于适当量的丙酮中,之后,将此溶液吸附于大小为4.0厘米×4.0厘米×1.2厘米的多孔陶瓷板中,给出各化合物的热雾剂型。
剂型实施例12:毒饵
首先,将10毫克本发明化合物(1)至(148)之每一个溶于0.5毫升丙酮中,并将此溶液与5克用于动物的固体诱饵粉(Breeding Solid FeedPowder CE-2,Japan Clea Co.Ltd.的商标)均匀混合。之后,通过风干去除丙酮,给出各化合物的0.5%毒饵。
下列试验实施例证实本发明化合物可用作杀虫剂的活性成分。在这些试验实施例中,本发明化合物由其如上所述的化合物号标出,用作对比的化合物由如表35中所示的化合物符号标出。
表35
试验实施例1:对斜纹夜蛾(Spodoptera litura)的杀虫试验
将根据剂型实施例1获得的试验化合物乳油的200倍稀释液(500ppm)以2毫升的量吸收到13克的斜纹夜蛾人工饲料中,所述的人工饲料备放在11厘米直径的聚乙烯杯中。往杯中放入十只第四龄的斜纹夜蛾。6天后,测定幼虫的存活情况,以确定死亡率。试验进行一次重复。
结果,发现如下本发明化合物显示出80%死亡率或更大的死亡率:(1)-(7)、(9)、(11)-(21)、(23)-(25)、(27)-(30)、(32)-(34)、(44)、(56)、(58)、(59)、(67)、(84)、(86)、(89)-(104)、(108)、(110)、(111)、(114)-(118)、(120)、(121)、(124)-(127)和(129)-(133)。相反,用于比较的化合物(A)和(B)显示出的死亡率为0%。
试验实施例2:对小菜蛾的杀虫试验
将根据剂型实施例1获得的试验化合物乳油的水稀释液(25ppm)以足够的量喷雾到五叶期的盆载甘蓝上。风干后,每盆放上十只三龄小菜蛾幼虫。4天后,确定死亡率。
结果,发现如下本发明化合物显示出80%死亡率或更大的死亡率:(1)、(2)、(4)、(6)、(7)、(12)-(14)、(18)-(21)、(33)、(34)、(44)、(58)、(59)、(67)、(84)、(86)、(89)、(90)、(97)、(98)和(108)。相反,用于比较的化合物(A)和(B)显示出的死亡率为0%。
试验实施例3:对稻纵卷叶螟的杀虫试验
将根据剂型实施例1获得的试验化合物乳油的水稀释液(25ppm)以足够的量喷雾到杯载稻秧的叶片上。化合物溶液风干后,放上三龄稻纵卷叶螟幼虫。4天后,确定死亡率。
结果,发现如下本发明化合物显示出80%死亡率或更大的死亡率:(1)、(2)、(4)-(7)、(13)、(14)、(17)、18)、(21)、(32)、(34)、(56)、(58)、(59)、(67)、(89)、(93)和(127)。相反,用于比较的化合物(A)和(B)显示出的死亡率为0%。
工业实用性
本发明化合物具有优异的杀虫活性,所以它们在防治有害昆虫上有令人满意的效果。