对于居民和工业使用的天然气在燃烧前的纯化,以及对于燃煤工业中的烟道气的净化来说,从气流中除去含硫气体都是很重要的。现在仍然广泛用的一种方法是熟知的石灰石洗涤法。此法的缺点是必须处理产生的大量的固体废物。已提出了许多化合物来作为吸收剂,其中有些是对H2S或CO2具有选择性。而另一些吸收剂则能够以很高的百分比除去待处理的气流中存在的所有酸性气体。在最近的美国专利4,366,134中公开了一种体系,此体系使用柠檬酸钾或柠檬酸钠,来选择性地从气流中除去SO2。在另一较新的专利,即美国专利4,530704,中,从气流中除去SO2的方法是,使含有SO2的气流与一种哌嗪酮,吗啉酮或其N-烷基取代的衍生物的水溶液接触,譬如N,N′-二甲基-2-哌嗪酮。此专利所使用的每种化合物,都可以用常规的汽提法加以再生。 现已发现一种从气流中吸收SO2的改进方法,此方法使用羟烷基-2-哌嗪酮作为吸收剂,从而提高了对SO2的回收。
本发明是从含有SO2的气流中除去SO2的方法,此气流还可以含有通常与烃气流或燃烧气体有关地共存在的其它气体,此方法是使用一种N-羟烷基-2-哌嗪酮或一种它的烷基或芳基取代的衍生物的水溶液,作为对SO2的吸收剂。
在从气流中除去SO2时,用作吸收剂的化合物为下式所示的4-(2-羟烷基)-2-哌嗪酮:
式中,R是氢或具有1个或2个碳原子的烷基,R1是氢,具有1-6个碳原子的烷基或芳基或具有6-12个碳原子的芳烷基,和R2是氢、烷基或具有1-6个碳原子的羟烷基或芳基或具有6-12个碳原子的芳烷基。
适合的4-(2-羟烷基)-2-哌嗪酮计有:4-(2-羟基乙基)-2-哌嗪酮、4-(2-羟乙基)-1-甲基-2-哌嗪酮、4-(2-羟乙基)-3-甲基-2-哌嗪酮、4-(2-羟乙基)-5-甲基-2-哌嗪酮、3-乙基-4-(2-羟乙基)-2-哌嗪酮、3-乙基-4-(2-羟乙基)-2-哌嗪酮、6-乙基-4-(2-羟乙基)-2-哌嗪酮、4-(2-羟乙基)-5,6-二甲基-2-哌嗪酮、1-乙基-4-(2-羟乙基)-2-哌嗪酮、4-(2-羟乙基)-3-苯基-2-哌嗪酮、1,4-双(2-羟乙基)-2-哌嗪酮、4-(2-羟丙基)-2-哌嗪酮、4-(2-羟丁基)-2-哌嗪酮、和4-(2-羟丙基)-6-甲基-2-哌嗪酮。
为减少再生时吸收剂随SO2一起损失,最好是使用高沸点的吸收剂。本发明的化合物,比美国专利4,530,704的为同一目的所使用的N,N′-二烷基-2-哌嗪酮,具有高得多的沸点。例如同在一大气压下,N,N′-二甲基-2-哌嗪酮的沸点为241℃,而4-(2-羟乙基)-2-哌嗪酮的沸点为450℃。据认为较高的沸点是由于在加热期间生成了二聚物,当然在再生步骤中也可能发生。
本发明的化合物是以水溶液的形式使用,其浓度为从0.1摩尔,直到它们在水中的饱和浓度。使用后,吸收剂溶液可以加热再生,如向溶液中通蒸汽,并循环再在吸收步骤中应用。吸收操作的温度可以从0-120℃,但最好从5-95℃。
可使用一个大气压左右至3个大气压的压力,但最好的和适宜使用的是一个大气压。较高的温度和压力并非有害,只是可能需要对设备的设计加以改进。
待处理的气流中SO2的浓度可以在10ppm至45%(体积)的范围内变化。
本发明所使用的化合物的制备方法是,使适合的2-哌嗪酮或其取代的衍生物与环氧乙烷或2-氧乙醇反应。此制备方法的改进是,使N-羟烷基亚烷基二胺与乙二醛或取代的乙二醛反应。
以下的实施例说明本发明方法的吸收剂的应用。
实施例1
将乙二醛的30%水溶液与2[(2-氨乙基)-氨基]乙醇的70%水溶液的反应产物,在100℃温度和高真空下,在一旋转蒸发器中浓缩。将所得产物(75%4-(2-羟氧基)-2-哌嗪酮)在真空下蒸馏。将淡黄-褐色液体馏分溶于1-丙醇中,并在70℃和最终压力<5mmHg下,蒸馏以除去水-丙醇共沸物。将产物溶于乙腈溶液中。然后冷却至4℃使其沉淀,过滤和最后从丙醇中结晶,得到白色产物(熔点59.5-60℃,沸点450℃)。毛细气相色谱分析表明此白色晶体是纯度为99+%的4-(2-羟乙基)-2-哌嗪酮。
实施例2
用实施例1制备的4-(2-羟乙基)-2-哌嗪酮(HEP)的10%(重量)水溶液,作为吸收和再生二氧化硫的选择性溶剂来进行评价。为了证明4-(2-羟氧基)-2-哌嗪酮是能够再循环使用的,在整个三次循环中均用相同的HEP的水溶液来从合成气混合物中吸收SO2,然后再进行再生。所用的试验程序即美国专利4,530,704所描述的。合成气混合物的组成为:大约77%的氮气、20%的二氧化碳和3%的二氧化硫。将合成气混合物在30-35℃以4.9ml/min的速率送入十泡罩Oldershaw吸收塔的底部。将吸收剂的水溶液以5ml/min的速率送入吸收塔的顶部。表Ⅰ列出了在三次循环期间,10%(重量)HEP水溶液的吸收塔操作条件、合成气混合物的具体组成和离开吸收塔的气体组成的分析结果。在全部三次循环中,HEP从气流中均吸收了接近100%的SO2。
将HEP水溶液预热到75-78℃,然后通过汽提塔。在1mmHg的压力下,将吸收剂的水溶液以4ml/min的速率送入塔的顶部。在塔顶和塔底的液体温度是98℃或99℃。带有一些水蒸汽的经汽提的SO2在顶部流出。贫化的吸收剂在汽提塔底部流出。表Ⅱ列出了HEP的汽提塔的操作条件、进塔的SO2重量百分比和在塔底与吸收剂一同流出的SO2重量百分比,以及三次循环汽提出的SO2百分比。此外,在整个3次循环试验中,HEP溶液仍然保持其吸收与再生效率。
实施例3
在100℃下将20%(重量)乙二醛水溶液在3小时内逐滴加入30%(重量)的2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇的水溶液中。用活性炭(NORITA)处理此反应混合物的热溶液,过滤并真空抽提。毛细气相色谱分析表明,此金黄色产物是纯度为90%的4-(2-羟乙基)-2-哌嗪酮。
实施例4
用实施例3制备的HEP的10%(重量)水溶液,作为吸收和再生二氧化硫的选择性溶剂来进行评价。为了证明HEP是能够再循环使用的,在四次循环中均用相同的HEP水溶液来从合成气混合物中吸收SO2然后再进行再生。合成气混合物的组成和吸收塔与汽提系统的操作条件基本与实施例2所使用的相同。表Ⅲ列出了HEP水溶液的吸收塔的操作条件、合成气混合物具体组成和离开吸收塔的气体组成的分析结果。在全部四次循环中,HEP从气流中吸收了接近100%的SO2。
表Ⅳ列出了含有HEP的汽提塔的操作条件、进塔的SO2重量百分比和四次循环汽提出的SO2百分比。被HEP吸收的SO2有74-78%被汽提出。在整个四次循环中,HEP溶液仍保持其吸收与再生效率。
比较实例A
用N,N′-二甲基-2-哌嗪酮(NNDP)的10%(重量)水溶液,作为吸收和再生二氧化硫的选择性溶剂来进行评价。合成气混合物的组成和吸收塔与汽提塔的操作条件、实际上与实施例2和4使用的相同。表Ⅴ列出了NNDP水溶液的吸收塔的操作条件、合成气混合物的具体组成和离开塔的气体组成的分析结果。NNDP从合成气流中吸收了100%的SO2。
表Ⅵ列出了NNDP汽提塔的操作条件、进塔的SO2重量百分比和出塔的SO2重量百分比。被NNDP溶液吸收的SO2,仅有60%被汽提出来。