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1、(10)申请公布号 CN 104098107 A (43)申请公布日 2014.10.15 C N 1 0 4 0 9 8 1 0 7 A (21)申请号 201410322401.9 (22)申请日 2014.07.08 C01B 39/36(2006.01) C01B 39/10(2006.01) B01J 29/40(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 1/20(2006.01) (71)申请人黄河三角洲京博化工研究院有限公 司 地址 256500 山东省滨州市博兴县经济开发 区 申请人大连理工大学 (72)发明人牟庆平 郭新闻 侯晓峰 代成义 栾波 刘民。
2、 张安峰 姚刚 (74)专利代理机构济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人苗峻 (54) 发明名称 一种B-Al-ZSM-11沸石催化剂的制备方法及 其应用 (57) 摘要 本发明提供了一种用于甲醇制丙烯反应的 B-Al-ZSM-11沸石催化剂及其制备方法，采用硼 源、铝源、硅源、碱源、无机盐、模板剂和水为原料， 经过晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，一步合成出骨 架中同时含硼、铝和硅的ZSM-11沸石。本发明合 成工艺简单，产品结晶度高，可通过调节骨架硼和 骨架铝的含量，有效的控制分子筛的酸强度；将 本发明所合成的B-Al-ZSM-11沸石用于催化甲醇 制丙烯反应，与B-Al-ZSM-。
3、5或ZSM-11相比，具有 较高的丙烯选择性和产物P/E比(产物中丙烯与 乙烯的摩尔比)。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104098107 A CN 104098107 A 1/1页 2 1.一种B-Al-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 室温下，将碱源加入到模板剂、硅源和水的混合溶液中，搅拌1-3h，加入铝源、硼源和无 机盐的混合水溶液，继续搅拌1-3h后装入晶化釜中，于160下晶化3天，过滤，去离子水洗 涤，。
4、于100-120干燥6-12小时后，于540-580焙烧1-6小时，得B-Al-ZSM-11沸石； 所述的，碱源选自四丁基氢氧化铵或氢氧化钠； 所述硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶或硅酸钠或白炭黑； 所述铝源为异丙醇铝或硫酸铝或铝酸钠； 所述硼源为硼酸或硼酸钠； 所述模板剂为四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵； 以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的 TBA + 碱源中的OH - 无机盐H 2 O10.005-0.20.0005-0.010.05-0.60.05-0. 60-0.610-100； 所述的，晶化温度为80-170，晶化时间为1-5d。 。
5、2.如权利要求1所述的一种B-Al-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述的 碱源为氢氧化钠。 3.如权利要求1或2所述的一种B-Al-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的硅源为硅溶胶。 4.如权利要求1或2所述的一种B-Al-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的铝源为硫酸铝。 5.如权利要求1或3所述的一种B-Al-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所 述的硼源为硼酸。 6.如权利要求1或4所述的一种B-Al-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所 述模板剂为四丁基溴化铵。 7.如权利要求1或4所述的一种B-Al-ZSM-。
6、11沸石催化剂的制备方法，其特征在于，硅 源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的TBA + 碱源中的OH - 无机盐1 0.20.000830.180.19030.6。 8.一种权利要求1所述B-Al-ZSM-11沸石的用途，将其用于催化甲醇制丙烯反应，其 中，将合成的B-Al-ZSM-11沸石使用氧化铝挤条成型，经过0.4M硝酸铵水溶液室温交换3 次，使用2M无机酸洗后用于甲醇制丙烯反应，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸或磷酸。 权 利 要 求 书CN 104098107 A 1/5页 3 一种 B-Al-ZSM-11 沸石催化剂的制备方法及其应用 技术领域 。
7、0001 本发明属于无机化学合成技术领域，涉及一种硅硼铝沸石催化剂及其制备方法， 具体涉及一种用于甲醇制丙烯反应的B-Al-ZSM-11沸石催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 丙烯作为一种重要的化工原料，广泛应用于聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等化工产品 的生产过程中。目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，其价格受石油价格 影响。石油资源储量的不断减少和日益增长的丙烯市场需求使得开发不依赖石油的丙烯生 产工艺成为必需。甲醇制丙烯(MTP)技术因其可利用储量丰富的煤或天然气经甲醇制丙 烯，受到越来越多的关注。 0003 目前甲醇制丙烯反应的主要催化剂是ZSM-5沸石分子筛。研究表明，较。
8、弱的酸强 度和较好的孔道扩散能力对提高丙烯选择性和延长催化剂寿命有利。徐华龙等人采用具 有较弱酸强度的含硼ZSM-5沸石做为催化剂，使分子筛表面中等酸强度和强酸位的比例得 到了有效的控制，大幅度提高了催化剂的寿命。Francesca Bleken等人比较了ZSM-5和 ZSM-11等催化剂在甲醇制烃类反应中的催化性能，结果表明，与ZSM-5相比，晶体内只含有 直孔道的ZSM-11表现出较好的催化剂稳定性。 0004 综上所述，合成B-Al-ZSM-11，同时调节催化剂的酸强度和孔道结构，并使之产生 协同作用，产生了比普通ZSM-11或B-Al-ZSM-5更好的催化效果，并将其用于甲醇制丙烯反 。
9、应，将具有非常重要的意义。然而，目前合成B-Al-ZSM-11的文献较少，将其用于甲醇制丙 烯反应尚未见报道。 发明内容 0005 为了解决现有技术的不足之处，本发明所采取的技术方案为： 0006 一种B-Al-ZSM-11沸石催化剂的制备方法，包括如下步骤： 0007 室温下，将碱源加入到模板剂、硅源和水的混合溶液中，搅拌1-3h，加入铝源、硼源 和无机盐的混合水溶液，继续搅拌1-3h后装入晶化釜中，于160下晶化3天，过滤，去离 子水洗涤，于100-120干燥6-12小时后，于540-580焙烧1-6小时，得B-Al-ZSM-11沸 石； 0008 所述的，碱源选自四丁基氢氧化铵或氢氧化钠。
10、； 0009 所述硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶或硅酸钠或白炭黑； 0010 所述铝源为异丙醇铝或硫酸铝或铝酸钠； 0011 所述硼源为硼酸或硼酸钠； 0012 所述模板剂为四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵； 0013 以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的 TBA + 碱源中的OH - 无机盐H 2 O10.005-0.20.0005-0.010.05-0.60.05-0. 60-0.610-100； 说 明 书CN 104098107 A 2/5页 4 0014 所述的，晶化温度为80-170，晶化时间为1-5d。 0015 优选的碱源为氢氧。
11、化钠，氢氧化钠廉价易得。 0016 优选的硅源为硅溶胶，硅溶胶的成胶过程比较容易控制。 0017 优选的铝源为硫酸铝，硫酸铝廉价易得，溶解性好。 0018 优选的硼源为硼酸，硼酸廉价易得，容易水解。 0019 优选的模板剂为四丁基溴化铵，不会改变溶液的PH值，廉价易得，体系的PH值会 影响到沸石的晶化过程，对某种沸石而言，超出了适宜的PH值，就会得不到产品。 0020 优选的，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的TBA + 碱源中 的OH - 无机盐10.20.000830.180.19030.6，在此物料比例下，最利 于溶胶凝胶过程，以及之后的晶化。 。
12、0021 一种B-Al-ZSM-11沸石的用途，将其用于催化甲醇制丙烯反应，其中，将合成的 B-Al-ZSM-11沸石使用氧化铝挤条成型，经过0.4M硝酸铵水溶液室温交换3次，使用2M无 机酸洗后用于甲醇制丙烯反应，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸或磷酸。 0022 本发明的制备方法，以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中 Al 2 O 3 模板剂中的TBA + 碱源中的OH - 无机盐H 2 O10.005-0.20.0005-0.01 0.05-0.60.05-0.60-0.610-100；之所以限定上述摩尔比，是因为原料摩尔比在此范 围内既可以保证合成出B-Al。
13、-ZSM-11沸石，又不会造成浪费。 0023 上述制备过程中，晶化温度为80-170，晶化时间为1-5d。温度过高或过低，时间 过长或过短都将会影响样品的结晶度。 0024 综上所述，本发明的优点为：与现有技术相比，本发明充分考虑了催化剂酸性和孔 道结构对反应性能的影响，在控制酸中心的同时，提高孔道的扩散性能，使丙烯更快的从孔 道中扩散出来，减缓了丙烯在强酸中心上进一步发生副反应，具有较高的丙烯选择性和产 物P/E比。 0025 另外，本发明还具有合成工艺简单，在反应体系中同时加入硼源和铝源，有效的调 节了催化剂强酸中心和弱酸中心的含量，在保障反应进行的同时，减缓了丙烯在孔道中进 一步发生副。
14、反应，具有较高的丙烯选择性和产物P/E比。将本发明所合成的B-Al-ZSM-11 沸石用于催化甲醇合成丙烯反应，与B-Al-ZSM-5或ZSM-11相比，具有较高的丙烯选择性和 产物P/E比。 附图说明 0026 图1为实施例1合成的B-Al-ZSM-11沸石的XRD图谱； 0027 图2为实施例1样品的SEM图片； 0028 图3为实施例1，比较例1和比较例2样品催化甲醇制丙烯反应的结果，其反应条 件为：反应温度：500，反应压力：常压，甲醇质量空速：1h -1 ，反应物中水和甲醇的摩尔比： 11。 具体实施方式 0029 实施例1 0030 室温下，将126.2g四丁基溴化铵和439.2g。
15、硅溶胶(30wt)溶于100mL水中；搅 说 明 书CN 104098107 A 3/5页 5 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液(16.4g氢氧化钠+200mL水)，搅拌1小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液(54.4g硼酸+0.3g铝酸钠+602ml水)后继续搅拌1小时，装釜，160 下晶化3天，过滤，洗涤，100干燥过夜，540焙烧6h后得到B-Al-ZSM-11。所用原料，以 纯物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的TBA + 碱源 中的OH - 无机盐H 2 O10.20.000830.180.19030.6。 0031 图1为样品的。
16、XRD图谱，从图中可以看出样品具有MEL结构； 0032 图2为样品的SEM图片，从图中可以看出样品为小晶粒团聚体。 0033 实施例2 0034 室温下，将86g四丁基溴化铵和330.4g硅溶胶(30wt)溶于400mL水中；搅拌 情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液(10.6g氢氧化钠+200mL水)，搅拌3小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液(41.6g硼酸+0.48g硫酸铝+58g氯化钠+500ml水)后继续搅拌3小 时，装釜，160下晶化3天，过滤，洗涤，100干燥过夜，580焙烧1h后得到B-Al-ZSM-11。 所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源。
17、中Al 2 O 3 模板剂中的 TBA + 碱源中的OH - 无机盐H 2 O10.20.000830.160.160.644.8。 0035 实施例3 0036 室温下，将35.1g四丁基溴化铵和131.8g白炭黑溶于200mL水中；搅拌情况下，向 其中滴加氢氧化钠水溶液(8.6g氢氧化钠+100mL水)，搅拌2小时，加入硼酸和铝酸钠的水 溶液(2.1g硼酸钠+0.18g铝酸钠+95ml水)后继续搅拌2小时，装釜，160下晶化3天， 过滤，洗涤，100干燥过夜，560焙烧3h后得到B-Al-ZSM-11。所用原料，以纯物质的摩尔 比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2。
18、 O 3 模板剂中的TBA + 碱源中的OH - 无 机盐H 2 O10.0050.00050.050.1010。 0037 实施例4 0038 室温下，将420.7g四丁基溴化铵和268g硅酸钠溶于1753mL水中；搅拌情况下，向 其中滴加氢氧化钠水溶液(4.3g氢氧化钠+200mL水)，搅拌2小时，加入硼酸和铝酸钠的 水溶液(54.4g硼酸+2.84g硫酸铝+48.8g氟化铵+2000mL水)后继续搅拌2小时，装釜， 160下晶化3天，过滤，洗涤，100干燥过夜，540焙烧6h后得到B-Al-ZSM-11。所用原 料，以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al。
19、 2 O 3 模板剂中的TBA + 碱源中的OH - 无机盐H 2 O10.20.010.60.050.6100。 0039 实施例5 0040 室温下，将126.2g四丁基溴化铵和439.2g硅溶胶(30wt)溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液(51.8g氢氧化钠+464mL水)，搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液(54.4g硼酸+2.84g硫酸铝+48.8g氟化铵+1500ml水)后继续搅拌2小 时，装釜，160下晶化3天，过滤，洗涤，100干燥过夜，540焙烧6h后得到B-Al-ZSM-11。 所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O。
20、 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的 TBA + 碱源中的OH - 无机盐H 2 O10.20.010.180.60.660。 0041 实施例6 0042 室温下，将126.2g四丁基溴化铵和439.2g硅溶胶(30wt)溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液(16.4g氢氧化钠+200mL水)，搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液(54.4g硼酸+0.3g铝酸钠+602ml水)后继续搅拌2小时，装釜，160 说 明 书CN 104098107 A 4/5页 6 下晶化3天，过滤，洗涤，100干燥过夜，540焙烧6h后得到B-Al-ZSM-11。所用原料，以 纯物质。
21、的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的TBA + 碱源 中的OH - 无机盐H 2 O10.20.000830.180.19030.6。 0043 实施例7 0044 室温下，将126.2g四丁基溴化铵和439.2g硅溶胶(30wt)溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液(16.4g氢氧化钠+200mL水)，搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液(27.2g硼酸+0.3g铝酸钠+16.4g氯化钾+602ml水)后继续搅拌2小 时，装釜，170下晶化1天，过滤，洗涤，100干燥过夜，540焙烧6h后得到B-Al-ZSM-11。。
22、 所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的 TBA + 碱源中的OH - 无机盐H 2 O10.10.000830.180.190.130.6。 0045 实施例8 0046 室温下，将126.2g四丁基溴化铵和439.2g硅溶胶(30wt)溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液(16.4g氢氧化钠+200mL水)，搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液(54.4g硼酸+0.3g铝酸钠+9.22g氟化铵+602ml水)后继续搅拌2小 时，装釜，80下晶化5天，过滤，洗涤，100干燥过夜，540焙烧6h后得到B。
23、-Al-ZSM-11。 所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的 TBA + 碱源中的OH - 无机盐H 2 O10.20.000830.180.190.130.6。 0047 实施例9 0048 室温下，将456g四丁基氢氧化铵(25wt)和457g正硅酸乙酯与81mL水 混合，搅拌3小时，加入硼酸和异丙醇铝的水溶液(2.72g硼酸+0.45g异丙醇铝 +1000ml水)后继续搅拌2小时，装釜，160下晶化3天，过滤，洗涤，100干燥过夜， 540焙烧6h后得到B-Al-ZSM-11。所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中SiO。
24、 2 硼源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的TBA + 碱源中的OH - 无机盐H 2 O 10.010.00050.20.2036。 0049 比较例1 0050 室温下，将104.2g四丙基溴化铵和439.2g硅溶胶(30wt)溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液(16.4g氢氧化钠+200mL水)，搅拌2小时，加入硼酸 和铝酸钠的水溶液(54.4g硼酸+0.3g铝酸钠+602ml水)后继续搅拌2小时，装釜，160 下晶化3天，过滤，洗涤，100干燥过夜，540焙烧6h后得到B-Al-ZSM-5。所用原料，以纯 物质的摩尔比计，硅源中SiO 2 硼。
25、源中的B 2 O 3 铝源中Al 2 O 3 模板剂中的TBA + 碱源中 的OH - 无机盐H 2 O10.20.000830.180.19030.6。 0051 比较例2 0052 室温下，将126.2g四丁基溴化铵和439.2g硅溶胶(30wt)溶于100mL水中；搅 拌情况下，向其中滴加氢氧化钠水溶液(16.4g氢氧化钠+200mL水)，搅拌2小时，加入硼 酸和铝酸钠的水溶液(4.5g异丙醇铝+602ml水)后继续搅拌2小时，装釜，160下晶化3 天，过滤，洗涤，100干燥过夜，540焙烧6h后得到ZSM-11。所用原料，以纯物质的摩尔比 计，硅源中SiO 2 硼源中的B 2 O 3 。
26、铝源中Al 2 O 3 模板剂中的TBA + 碱源中的OH - 无机 盐H 2 O10.0050.180.19030.6。 0053 实验例1 说 明 书CN 104098107 A 5/5页 7 0054 分别将实施例1、比较例1和比较例2所合成的B-Al-ZSM-11、B-Al-ZSM-5、ZSM-11 沸石使用氧化铝挤条成型，经过0.4M硝酸铵水溶液室温交换3次，使用2M盐酸洗后用于甲 醇制丙烯反应。 0055 图3为催化剂催化甲醇制丙烯反应的结果，结果表明与B-Al-ZSM-5或ZSM-11相 比，B-Al-ZSM-11具有较高的丙烯选择性和产物P/E比。 说 明 书CN 104098107 A 1/2页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104098107 A 2/2页 9 图3 说 明 书 附 图CN 104098107 A 。