钨酸钠溶液除氟的方法.pdf

本发明公开了一种钨酸钠溶液除氟的方法。该方法包括：调节所述钨酸钠溶液的pH值至9.0-9.5，并加热至沸腾，以便得到调节pH值后的钨酸钠溶液；将所述调节pH值后的钨酸钠溶液冷却至10-30℃，以便得到冷却后的钨酸钠溶液；向所述冷却后的钨酸钠溶液中加入过量的碳酸钙，并随着搅拌使所述碳酸钙与氟反应，以便得到含有氟化钙的钨酸钠混合溶液；向所述含有氟化钙的钨酸钠混合溶液中加入过量的硫酸亚铁和过量的氢氧化亚铁，并随着搅拌使所述氟化钙进行絮凝沉淀，并进行静置，以便得到除氟后液；以及将所述除氟后液进行过滤，以便获得净化后的钨酸钠溶液。利用本发明的方法，可以低成本、高效地对钨酸钠溶液进行除氟，除氟率可以达到93.0-96.0％。

1.  一种钨酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，包括：
调节所述钨酸钠溶液的pH值至9.0-9.5，并加热至沸腾，以便得到调节pH值后的钨酸钠溶液；
将所述调节pH值后的钨酸钠溶液冷却至10-30℃，以便得到冷却后的钨酸钠溶液；
向所述冷却后的钨酸钠溶液中加入过量的碳酸钙，并随着搅拌使所述碳酸钙与氟反应，以便得到含有氟化钙的钨酸钠混合溶液；
向所述含有氟化钙的钨酸钠混合溶液中加入过量的硫酸亚铁和过量的氢氧化亚铁，并随着搅拌使所述氟化钙进行絮凝沉淀，并进行静置，以便得到除氟后液；以及
将所述除氟后液进行过滤，以便获得净化后的钨酸钠溶液。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用仲钨酸铵结晶母液调节所述钨酸钠溶液的pH值。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过量的碳酸钙为理论量的1.1-1.5倍。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在10-30℃条件下，向所述冷却后的钨酸钠溶液中加入所述过量的碳酸钙，并随着搅拌使所述碳酸钙与所述氟反应。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在90rad/min的搅拌速度下使所述碳酸钙与所述氟反应1.5-2小时。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过量的硫酸亚铁为理论量的1-1.5倍。
任选地，所述过量的氢氧化亚铁为理论量的3-4倍。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在80-90℃条件下，进行所述絮凝沉淀。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在90rad/min的搅拌速度下使所述氟化钙进行所述絮凝沉淀。

9.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为1-1.5小时。

10.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤按照下列步骤进行：
(1)将所述除氟后液进行2次板框过滤；
(2)利用精细过滤器对步骤(1)得到的滤液进行过滤，
任选地，所述精细过滤器为100目筛孔精细过滤器。

钨酸钠溶液除氟的方法
技术领域
本发明涉及钨冶炼领域，具体地，涉及钨酸钠溶液除氟的方法。
背景技术
我国钨冶炼普遍采用碱法工艺。在钨精矿的碱分解过程中，少量莹石(CaF₂)与NaOH反应生成NaF进入浓钨酸钠料液中，若不除去将在其后的钨离子交换过程随交换后液排放，污染环境。采用离子交换处理后的废水中的氟离子浓度高达100～120mg/l，超过国家排放标准10～12倍。目前，由于缺乏成本低廉的有效的除氟技术，我国钨冶炼企业尚未对生产过程中产生的氟化钠进行有效的净化处理。
因此，在钨冶炼行业在生产过程中，钨酸钠溶液除氟的方法有待于进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种低成本、高效地钨酸钠溶液除氟的方法。
因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种钨酸钠溶液除氟的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：调节所述钨酸钠溶液的pH值至9.0-9.5，并加热至沸腾，以便得到调节pH值后的钨酸钠溶液；将所述调节pH值后的钨酸钠溶液冷却至10-30℃，以便得到冷却后的钨酸钠溶液；向所述冷却后的钨酸钠溶液中加入过量的碳酸钙，并随着搅拌使所述碳酸钙与氟反应，以便得到含有氟化钙的钨酸钠混合溶液；向所述含有氟化钙的钨酸钠混合溶液中加入过量的硫酸亚铁和过量的氢氧化亚铁，并随着搅拌使所述氟化钙进行絮凝沉淀，并进行静置，以便得到除氟后液；以及将所述除氟后液进行过滤，以便获得净化后的钨酸钠溶液。
发明人惊奇的发现，在钨酸钠溶液经稀释配料、离子交换吸附-解析得到钨酸铵溶液前，利用本发明的的方法，可以对钨酸钠溶液进行低成本、高效地除氟处理，除氟率可以达到93.0-96.0％，即氟含量由除氟前的1000～1200mg/l降至除氟后(以除氟前体积计)的50～80mg/l以下。根据本发明的实施例，除氟后的钨酸钠溶液经稀释配料(稀释10倍)、离子交换吸附后，离子交换废水的氟含量在5～8mg/l范围，低于国家工业一级废水排放标准(F＜10mg/l)，与钨冶炼离子交换废水(交后液)除氟方法相比，废水处理量减少90％，成本降低80％。
另外，根据本发明上述实施例的钨酸钠溶液除氟的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，利用仲钨酸铵结晶母液调节所述钨酸钠溶液的pH值。由此，利用仲钨酸铵结晶母液中的NH₄Cl作为调pH试剂，降低浓钨酸钠溶液的NaOH浓度，调节pH值的效果好，成本低。
根据本发明的实施例，所述过量的碳酸钙为理论量的1.1-1.5倍。由此，碳酸钙可以充分沉淀钨酸钠溶液中的氟，除氟率可以达到93.0-96.0％，即氟含量由除氟前的1000～1200mg/l降至除氟后(以除氟前体积计)的50～80mg/l以下。
根据本发明的实施例，在10-30℃条件下，向所述冷却后的钨酸钠溶液中加入所述过量的碳酸钙，并随着搅拌使所述碳酸钙与所述氟反应。由此，
根据本发明的实施例，在90rad/min的搅拌速度下使所述碳酸钙与所述氟反应1.5-2小时。由此，在90rad/min的搅拌速度下使所述碳酸钙与所述氟充分混合接触，反应1.5-2小时，使氟完全反应生成氟化钙。
根据本发明的实施例，所述过量的硫酸亚铁为理论量的1-1.5倍。由此，絮凝沉淀的效果好。
根据本发明的实施例，所述过量的氢氧化亚铁为理论量的3-4倍。由此，絮凝沉淀的效果好。
根据本发明的实施例，在80-90℃条件下，进行所述絮凝沉淀。由此，絮凝沉淀的效果好。
根据本发明的实施例，在90rad/min的搅拌速度下使所述氟化钙进行所述絮凝沉淀。由此，氟化钙与硫酸亚铁和氢氧化亚铁充分接触，有利于絮凝沉淀处理。
根据本发明的实施例，所述静置的时间为1-1.5小时。由此，氟化钙沉淀沉降效果好。
根据本发明的实施例，所述过滤按照下列步骤进行：(1)将所述除氟后液进行2次板框过滤；(2)利用精细过滤器对步骤(1)得到的滤液进行过滤。由此，氟化钙沉淀的过滤效果好。
根据本发明的实施例，所述精细过滤器为100目筛孔精细过滤器。由此，氟化钙沉淀的过滤效果更佳。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的钨酸钠溶液除氟的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或 类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
下面参考图1详细说明钨酸钠溶液除氟的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：调pH值
碳酸钙的溶解度与溶液的pH相关，为提高碳酸钙的溶解度、增大溶液中Ca²⁺浓度，在加入碳酸钙除氟前须降低浓钨酸钠溶液的pH值。由于Cl^-对强碱性离子交换树脂的吸附性能很强，但加入盐酸将增加溶液Cl^-，从而影响后续WO4^2-吸咐。为此利用仲钨酸铵结晶母液中的NH₄Cl作为调pH值试剂，降低浓钨酸钠溶液的NaOH浓度。其调pH值的反应为：
NH₄Cl+NaOH＝NaCl+H₂O+NH₃↑
根据本发明的具体实施例，调节所述钨酸钠溶液的pH值至9.0-9.5，并加热至沸腾，以便得到调节pH值后的钨酸钠溶液；将所述调节pH值后的钨酸钠溶液冷却至10-30℃，以便得到冷却后的钨酸钠溶液。由此，在pH值9.0-9.5的条件下，碳酸钙溶解度增加，从而与氟充分反应，有利于提高除氟效果。
根据本发明的一些实施例，利用仲钨酸铵结晶母液调节所述钨酸钠溶液的pH值。由此，利用仲钨酸铵结晶母液中的NH₄Cl作为调酸试剂降低浓钨酸钠溶液的NaOH浓度，调节pH值的效果好，成本低。
S200：除氟处理
利用碳酸钙的溶度积(Ksp＝4.96×10^-9)小于钨酸钙的溶度积(Ksp＝8.7×10^-9)而大于氟化钙的溶度积(Ksp＝2.7×10^-11)的溶解性差异，选择碳酸钙为除氟试剂，在基本不产生钨损(生成钨酸钙)的条件下使氟生成更难溶的氟化钙而除去。其主要反应为：
CaCO₃＝Ca²⁺+CO₃^2-   (1)
Ca²⁺+2F^-＝CaF₂↓   (2)
根据本发明的具体实施例，向所述冷却后的钨酸钠溶液中加入过量的碳酸钙，并随着搅拌使所述碳酸钙与氟反应，以便得到含有氟化钙的钨酸钠混合溶液。由此，碳酸钙可以充分沉淀钨酸钠溶液中的氟，从而，除氟率可以达到93.0-96.0％，即氟含量由除氟前的1000～1200mg/l除至除氟后(以除氟前体积计)的50～80mg/l以下。
根据本发明的实施例，所述碳酸钙的用量不受特别的限制，只要与氟反应，使氟充分沉淀即可，优选地，所述过量的碳酸钙为理论量的1.1-1.5倍。
在本文中所使用的术语“理论量”指的是，按照化学反应方程式完全反应计算，按比例，各反应物所需要的量。例如，本发明使钨酸钠溶液中的氟沉淀，根据(2)式的化学方程式，2mol的2F^-加入1.1-1.5mol碳酸钙，可以使F^-充分沉淀，且沉淀效率高，效果好，除氟率可以达到93.0-96.0％。如果碳酸钙的加入量过少会导致氟沉淀率不高，降低处理效率；同时如 果碳酸钙的加入量过多，易于与钨酸根反应生产钨酸钙沉淀，进而导致钨酸钠溶液中钨的损失。因此，本发明的发明人发现，通过加入1.1-1.5倍理论量碳酸钙进行除氟处理，不仅除氟效果好，而且可将钨的损失降至最低。
根据本发明的具体实施例，在10-30℃条件下，向所述冷却后的钨酸钠溶液中加入所述过量的碳酸钙，并随着搅拌使所述碳酸钙与所述氟反应。由此，避免高温条件下，钨酸根与钙离子反应生成钨酸钙，引起钨损失。根据本发明的一些实施例，在90rad/min的搅拌速度下使所述碳酸钙与所述氟反应1.5-2小时。由此，在90rad/min的搅拌速度下使所述碳酸钙与所述氟充分混合接触，反应1.5-2小时，使氟完全反应生成氟化钙。
S300：絮凝沉淀处理
由于加入碳酸钙生成的微量氟化钙呈无定形状难以沉淀分离，须在Fe²⁺的吸附作用下与Fe(OH)₂絮凝沉淀才能实现深度除氟。为此碳酸钙除氟后须加入微量FeSO₄和一定量的钨渣(主要成分：Fe(OH)₂)，进行絮凝沉淀。
因而，根据本发明的实施例，向所述含有氟化钙的钨酸钠混合溶液中加入过量的硫酸亚铁和过量的氢氧化亚铁，并随着搅拌使所述氟化钙进行絮凝沉淀，并进行静置，以便得到除氟后液；以及将所述除氟后液进行过滤，以便获得净化后的钨酸钠溶液。由此，无定形的氟化钙絮凝沉淀效果好，可以通过过滤的方式，实现深度除氟，从而，除氟率可以达到93.0-96.0％。
根据本发明的实施例，所述过量的硫酸亚铁的量不受特别的限制，只要在Fe²⁺的吸附作用下氟化钙与Fe(OH)₂絮凝沉淀即可，优选地，为理论量的1-1.5倍。由此，絮凝沉淀的效果好。
根据本发明的实施例，所述过量的氢氧化亚铁的量不受特别的限制，只要使氟化钙结合充分进行絮凝沉淀即可，优选地，为理论量的3-4倍。由此，絮凝沉淀的效果好。
根据本发明的实施例，在80-90℃条件下，进行所述絮凝沉淀。由此，絮凝沉淀效果好。
根据本发明的实施例，在90rad/min的搅拌速度下使所述氟化钙进行所述絮凝沉淀。由此，氟化钙与硫酸亚铁和氢氧化亚铁充分接触，有利于絮凝沉淀处理。
根据本发明的实施例，所述静置的时间不受特别的限制，只要絮凝沉淀完全沉降即可，优选地，所述静置的时间为1-1.5小时。由此，氟化钙沉淀沉降效果好。
根据本发明的实施例，所述过滤的方法不受特别的限制，只要去除所述氟化钙沉淀即可。根据本发明的一些具体实施例，过滤可以按照下列步骤进行：(1)将所述除氟后液进行2次板框过滤；(2)利用精细过滤器对步骤(1)得到的滤液进行过滤。由此，氟化钙沉淀的过滤效果好。
根据本发明的实施例，所述精细过滤器为100目筛孔精细过滤器。由此，氟化钙沉淀的过滤效果更佳。
根据本发明的实施例，在钨酸钠溶液经稀释配料、离子交换吸附-解析得到钨酸铵溶液前，利用本发明的的方法，可以对钨酸钠溶液低成本、高效地进行除氟处理，除氟率可以达到93.0-96.0％，即氟含量由除氟前的1000～1200mg/l降至除氟后(以除氟前体积计)的50～ 80mg/l以下，除氟后的钨酸钠溶液经稀释配料(稀释10倍)、离子交换吸附后，离子交换废水的氟含量在5～8mg/l范围，低于国家工业一级废水排放标准(F＜10mg/l)，与钨冶炼离子交换后废水(交后液)除氟方法相比，废水处理量减少90％，成本降低80％。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
待处理的浓钨酸钠溶液成份为：氟(F)浓度1230mg/L，WO₃浓度206g/l，NaOH浓度18.8g/l。
1、试验原料
仲钨酸铵结晶母液成份为：WO₃浓度22g/l，NH₄Cl浓度25.5g/l
轻质碳酸钙：工业一级；硫酸亚铁：工业一级
2、实验步骤
1)取上述浓钨酸钠溶液和仲钨酸铵结晶母液各1m³于控温反应器中，加热至沸腾后连续补加仲钨酸铵结晶母液并检测溶液的pH值，直至溶液的终点pH达到9.5，将溶液冷却至20℃；
2)将步骤1)的溶液平均分为5组，依次，向5组溶液中加入理论量的1.1、1.2、1.3、1.4和1.5倍的碳酸钙，组别及各组碳酸钙的加入量详见表1，在搅拌速度90rad/min条件下反应时2h；
3)分别将各组溶液加热至90℃后，分别加入1.5倍氟量的硫酸亚铁和相当于4倍氟量的主要成份为氢氧化亚铁的钨渣，在搅拌速度90rad/min条件下搅拌30min后，保温静置1.5h，将除氟后液经二次板框过滤后，泵入100目筛孔精细过滤器过滤。将各组滤液分别进行氟浓度检测；
4)将除氟后的各组钨酸钠溶液进行稀释，配制成WO₃浓度20g/l的交前液，经201×7型强碱性离子交换树脂交换后检测交后液废水的氟含量。
3、实验结果
各组滤液的氟浓度检测结果和交后液氟含量检测结果如表1所示，滤液中氟的含量随碳酸钙含量的增加而降低，相应地，除氟率随碳酸钙含量的增加而上升，并且，稀释后的交后液氟含量均小于8mg/l，均低于国家工业一级废水排放标准(F＜10mg/l)。
表1不同碳酸钙加入量下浓钨酸钠溶液的除氟效果